Стабилизированный диоксидом кремния ультратонкий анатазный диоксид титана, катализаторы на основе оксида ванадия и способы их получения

Стабилизированный диоксидом кремния ультратонкий анатазный диоксид титана, катализаторы на основе оксида ванадия и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота, образующихся во время процессов горения, с использованием таких восстановителей, как NH₃, было успешной промышленной технологией в течение более 30 лет. Первоначально ее внедряли для регулирования выбросов NOx в отходящих газах из стационарных электростанций и других промышленных предприятий. Недавно интерес к этой технологии возрос в результате ее применимости для обработки выбросов из мобильных источников энергии, таких как морские суда, автомобили, грузовики и машинное оборудование. Этот повышенный интерес в значительной мере стимулирован законодательными постановлениями, которые определяют выбросы из мобильных источников. Например, нормативные документы US ЕРА (Федерального агентства по охране окружающей среды США), которые будут действовать в 2010 году для мобильных дизельных двигателей, устанавливают такие уровни выбросов для NOx, что становится существенной эффективная дополнительная обработка выхлопов, и SCR представляет собой главенствующий технологический вариант.

В стационарных вариантах применения требования к катализатору не очень высоки. Например, стационарные двигатели обычно работают в режиме, близком к стабильному, в условиях постоянной температуры и с относительно низкой объемной скоростью газа. Кроме того, не являются слишком строгими требования к катализатору в отношении его объема. Однако в вариантах применения для дорожных мобильных установок требования к катализаторам являются гораздо более жесткими. В этом случае двигатели не работают в стационарном режиме или при постоянной температуре, но, напротив, их нагрузка (и тем самым температура) варьирует в широких пределах. В одной возможной конфигурации системы SCR-катализатор размещают ниже по потоку относительно дизельного сажевого фильтра (DPF), и регенерация забитого сажей DPF может вызывать прохождение высокотемпературного импульса горячего газа через расположенный ниже по потоку SCR-катализатор. Кроме того, мобильные варианты применения обычно предусматривают гораздо более высокие объемные скорости течения газа, и требования к катализатору в отношении его объема являются жесткими. Например, в ранних вариантах применения в области SCR для высоконагруженных дизельных двигателей объем катализатора был в несколько раз больше, чем рабочий объем двигателя! По этим причинам стала настоятельно необходимой разработка усовершенствованных катализаторов, которые имеют более высокую термостойкость и повышенную объемную активность, чтобы можно было найти экономичные технологические решения для соответствия все ужесточающимся нормативным предписаниям.

Технология, которую использовали в течение многих лет в стационарных вариантах применения, включает катализаторы на основе оксидов металлов, и в особенности таких, которые основаны на TiO₂ в качестве носителя катализатора, и с активной каталитической функциональностью на основе оксида ванадия, V₂O₅. Таким образом, применяли смеси TiO₂ (80-95%), WO₃ (3-10%) и, необязательно, с остальным количеством, приходящимся на SiO₂ (такие как DT-52™ и DT-58™), в качестве носителя катализатора, и активный компонент оксида ванадия обычно присутствует в количестве от 0,1 до 3% по весу. В этих катализаторах диоксид титана первоначально присутствует с относительно высокой площадью поверхности в анатазной форме. Применение и ограничения катализаторов на основе оксида ванадия для мобильных SCR-систем с использованием мочевины описаны в обзоре ″Studies in Surface Science and Catalysis″ (″Исследования в области свойств поверхностей и катализа»), под редакцией Granger, Р. и Parvulescu, V.I., том 171, Глава 9. Есть два соображения относительно высокой стабильности катализатора на основе оксида ванадия. Во-первых, катализаторы могут быть использованы в мобильных установках с компоновкой, где дизельный сажевый фильтр (DPF) размещают выше по потоку относительно SCR-катализатора на основе оксида ванадия. В этой компоновке ванадийоксидный катализатор может подвергаться воздействию экстремальных скачков температуры, связанных с экзотермической регенерацией дизельного сажевого фильтра (DPF). Второе соображение состоит в том, что желательно, чтобы катализатор на основе оксида ванадия сохранял свою каталитическую активность при высоких температурах (например, >550°C), чтобы лучше конкурировать с металлообменными цеолитными катализаторами на основе неблагородных металлов, которые проявляют высокую степень стабильности и активности при высоких температурах. Материал DT-58™ содержит 10% по весу SiO₂, 9% по весу WO₃ и 81% TiO₂, и имеет удельную площадь поверхности около 90 м²/грамм. Однако хорошо известно, что катализаторы на основе диоксида титана и оксида ванадия не являются особенно стабильными термически. Есть несколько мнений относительно этого отсутствия термической стабильности. Во-первых, диоксид титана сам по себе склонен к спеканию при повышенной температуре, что связано с потерей площади поверхности. Во-вторых, диоксид титана при высоких температурах также подвергается преобразованию в рутильную кристаллическую форму, и эта форма в основном представляется менее активным носителем, чем анатазная форма. В-третьих, оксид ванадия без носителя имеет температуру плавления около 675°C, и тем самым, даже будучи нанесенным на носитель из диоксида титана, при повышенных температурах склонен до некоторой степени перемещаться и в конечном счете агрегироваться с образованием кристаллов оксида ванадия с малой площадью поверхности (и меньшей активностью).

По этим причинам настоятельно необходимым является повышение термической стабильности конечного катализатора, и в то же время с сохранением или повышением каталитической активности для селективного каталитического восстановления оксидов азота (SCR-DeNOx) из мобильных двигателей, работающих на обедненных смесях. Одновременное достижение обеих целей является весьма сложной задачей, поскольку часто один фактор может быть улучшен в ущерб другому. Например, описано введение диоксида кремния и/или редкоземельных металлов в диоксид титана для повышения стабильности, но требуется дальнейший прогресс в отношении, как стабильности, так и активности.

Стабилизированный аморфным диоксидом кремния ультратонкий анатазный диоксид титана ранее использовали в качестве катализаторов. Известно, что аморфный диоксид кремния улучшает стабильность анатазной фазы и сохранение удельной площади поверхности ультратонкого анатазного диоксида титана, и поэтому аморфный диоксид кремния представляет собой добавку в промышленные продукты типа DT-58™ и DT-S10™, и эти материалы могут быть использованы в промышленном масштабе в катализе для селективного каталитического регулирования дизельных выбросов, в особенности для DeNOx-вариантов применения.

Ранний патент описывает применение «кремниевой кислоты» для стабилизации анатазного диоксида титана для DeNOx (патент США 4,725,572). Однако при тщательном прочтении этого патента оказывается, что источником диоксида кремния на самом деле является коллоидальный дисперсный кремнезем. Более недавний патент США (U.S. 6956006 В1) также описывает применение коллоидального диоксида кремния для придания анатазному диоксиду титана повышенной термической и гидротермической стабильности. Недавно опубликованная патентная заявка США (U.S. 2007/0129241 А1) обсуждает DeNOx-катализаторы на основе оксида ванадия/диоксида титана с повышенной стабильностью. Использованный в ней источник диоксида кремния также представляет собой коллоидальный кремнезем. Однако эти титаноксидные катализаторы на основе коллоидального кремнезема, как отмечено, не имеют достаточной стабильности и приемлемой активности после воздействия экстремально высокой температуры. Катализаторы на основе диоксида титана, которые сводят к минимуму эти недостатки, нашли бы широкое применение, и были бы преимущественными.

В то время, как вышеупомянутый материал DT-58™ носителя представляет собой прототипный материал носителя для катализаторов дизельных выбросов, улучшенный носитель на основе диоксида титана должен был бы, в общем, быть (1) более термически стабильным, тем самым позволяя разместить его в более тесной близости к двигателю, и (2) более каталитически активным, тем самым обеспечивая возможность применения фильтра с корпусом меньшей величины (скажем, 10 л против 12 л) для содержания катализатора, тем самым оптимизируя (сокращая) размер системы регулирования выбросов.

Настоящее изобретение направлено на получение таких улучшенных титаноксидных носителей, модифицированных диоксидом кремния, и изготовленных из них катализаторов.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение описывает композиции и способы получения стабильного ультратонкого анатазного диоксида титана для применения, например, в качестве материала носителя для ванадийоксидных катализаторов, предпочтительно для использования в системе каталитического регулирования выбросов. Стабилизация включает обработку диоксида титана растворимой формой диоксида кремния с низкой молекулярной массой и/или формой из мелких наночастиц (<5 нм), такой как, в предпочтительном варианте исполнения, силикат тетра(алкил)аммония, такой как силикат тетраметиламмония, или кремниевая кислота, которая служит для эффективного сохранения анатазной фазы предотвращения спекания (роста кристаллов) в жестких термических и гидротермических условиях, даже в присутствии оксида ванадия. Новые стабилизированные диоксидом кремния диоксиды титана, объединенные с оксидом ванадия, имеют равную или улучшенную каталитическую активность для селективного каталитического восстановления NOx по сравнению с доступными в настоящее время ванадийоксидными катализаторами на основе диоксида кремния-диоксида титана.

В одном из своих аспектов изобретение предлагает материал носителя катализатора, который включает частицы анатазного диоксида титана, включающие ≥85 весовых процентов в сухом весе TiO₂ и ≤10 весовых процентов в сухом весе SiO₂, причем SiO₂ находится главным образом в форме с низкой молекулярной массой и/или в виде мелких наночастиц. Материал носителя катализатора дополнительно может включать, например, от 3% до 10% WO₃, и может иметь удельную площадь поверхности по BET (Брунауэру-Эммету-Теллеру) по меньшей мере 80 м²/грамм. Материал носителя катализатора может включать, например, ≥85% по сухому весу TiO₂, 3%-9% SiO₂, и 3%-9% по сухому весу WO₃. SiO₂ может присутствовать со значением парциального монослоя менее 1,0 до того, как материал носителя катализатора подвергают спеканию. SiO₂ в форме мелких наночастиц может иметь диаметр <5 нм. Форма SiO₂ с низкой молекулярной массой может иметь MW <100000. SiO₂ может включать атомы кремния, которые главным образом (то есть, >50%) находятся в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения. SiO₂ может включать фрагментарные участки, которые имеют глубину в основном ≤5 нм после перераспределения, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии. Используемый TiO₂(необязательно, может быть получен не в присутствии мочевины.

В еще одном аспекте изобретение может представлять собой катализатор на основе оксида ванадия, включающий стабилизированный диоксидом кремния титаноксидный материал носителя катализатора, как он описан здесь, который включает распределенный на нем V₂O₅. Катализатор на основе оксида ванадия может включать, например, от 0,5% до 5% по сухому весу V₂O₅ (или, более предпочтительно, от 1,0 до 3%). V₂O₅ может присутствовать со значением парциального монослоя менее 1,0 перед спеканием. Катализатор на основе оксида ванадия может быть подвергнут спеканию, например, при температуре ≥650°C. В еще одном аспекте изобретение может представлять собой каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа, включающее ванадийоксидный катализатор, как он здесь описан. В еще одном аспекте изобретение может представлять собой систему регулирования дизельного выхлопа, которая включает вышеописанное каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа и дизельный сажевый фильтр, и в которой каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа размещают выше по потоку или ниже по потоку относительно дизельного сажевого фильтра.

В еще одном из своих аспектов изобретение представляет собой способ, которым катализируют превращение оксидов азота в газообразный N₂, включающий стадию, в которой выхлопы двигателя, включающие NOx, подвергают воздействию ванадийоксидного катализатора, описываемого здесь, с добавленным восстановителем для образования N₂ и H₂O. Восстановитель может представлять собой, например, NH₃ и/или мочевину. В этом способе катализатор на основе оксида ванадия может включать, например, 0,5%-5% (или, более предпочтительно, от 1,0% до 3%) по сухому весу V₂O₅. Выхлопы двигателя могут быть пропущены через дизельный сажевый фильтр до или после обработки катализатором на основе оксида ванадия.

В еще одном из своих аспектов изобретение представляет собой способ получения материала носителя катализатора, включающий стадии, в которых получают суспензию, включающую TiO₂, объединяют TiO₂-суспензию с (1) раствором прекурсора диоксида кремния, включающим SiO₂ главным образом в форме с низкой молекулярной массой и/или SiO₂, включающий мелкие наночастицы, и с (2) WO₃ с образованием смеси TiO₂-WO₃-SiO₂, причем раствор прекурсора диоксида кремния объединяют с TiO₂-суспензией до, после или в то время, когда WO₃ объединяют с TiO₂-суспензией, и затем смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ промывают, и подвергают спеканию с образованием стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя катализатора. В этом способе стабилизированный диоксидом кремния титаноксидный материал носителя катализатора может включать, например, 86%-94% по сухому весу TiO₂, 3%-9% по сухому весу SiO₂, и 3%-7% по сухому весу WO₃, и титаноксидный материал носителя перед спеканием может иметь удельную площадь поверхности главным образом по меньшей мере 80 м²/грамм. TiO₂ в суспензии может включать, например, частицы предварительно образованного гидроксида титана, оксигидроксида титана или диоксида титана. Необязательно, TiO₂ в суспензии не получают в присутствии мочевины. Мелкие наночастицы, сформированные из SiO₂, в растворе прекурсора диоксида кремния главным образом могут иметь диаметр <5 нм. Форма SiO₂ с низкой молекулярной массой в растворе прекурсора диоксида кремния главным образом может иметь MW <100000. SiO₂ в растворе прекурсора диоксида кремния может включать атомы кремния, которые главным образом (то есть, >50%) находятся в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения. Раствор прекурсора диоксида кремния может включать раствор силиката тетра(алкил)аммония или кремниевую кислоту. SiO₂ главным образом может включать фрагментарные участки, которые имеют глубину ≤5 нм после перераспределения, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии. Способ дополнительно может включать стадию, в которой смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ объединяют с V₂O₅ с образованием ванадийоксидного катализатора. Сформированный таким образом ванадийоксидный катализатор может включать, например, от 0,5% до 3% до 5% по сухому весу V₂O₅. V₂O₅ на нем может присутствовать со значением фрагментарного монослоя менее 1,0 до спекания. Ванадийоксидный катализатор может быть подвергнут спеканию, например, при температуре ≥650°C.

В еще одном аспекте изобретение обеспечивает способ получения стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя катализатора, включающий стадии, на которых получают TiO₂-суспензию, включающую частицы TiO₂, получают источник дисперсного диоксида кремния, объединяют TiO₂-суспензию с источником дисперсного диоксида кремния с образованием смеси TiO₂-SiO₂, и доводят величину pH смеси TiO₂-SiO₂ до уровня <8,5 и температуру до <80°C, причем источник дисперсного диоксида кремния растворяют и переосаждают на частицах TiO₂ с образованием стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя катализатора. Способ дополнительно может включать стадию, на которой объединяют стабилизированный диоксидом кремния титаноксидный материал носителя катализатора с WO₃ с образованием стабилизированного диоксидом кремния титаноксид-вольфрамового материала носителя катализатора. Способ дополнительно может включать стадию, на которой стабилизированный диоксидом кремния титаноксид-вольфрамовый материал носителя катализатора промывают, и подвергают спеканию. Стабилизированный диоксидом кремния титаноксид-вольфрамовый материал носителя катализатора может включать, например, 86%-94% по сухому весу TiO₂, 3%-9% по сухому весу SiO₂, и 3%-7% по сухому весу WO₃, и титаноксидный материал носителя перед спеканием может иметь удельную площадь поверхности главным образом по меньшей мере 80 м²/грамм. Частицы TiO₂ в TiO₂-суспензии могут включать, например, частицы предварительно образованного гидроксида титана, оксигидроксида титана или диоксида титана. Частицы TiO₂ в TiO₂-суспензии необязательно получают не в присутствии мочевины. SiO₂ в смеси TiO₂-SiO₂ после растворения может включать атомы кремния, которые главным образом (то есть, >50%) находятся в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения. Согласно способу, SiO₂ на частицах TiO₂ главным образом включает фрагментарные участки, которые имеют глубину ≤5 нм после перераспределения SiO₂, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии. Способ дополнительно может включать стадию, в которой смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ объединяют с V₂O₅ с образованием ванадийоксидного катализатора. В этом способе ванадийоксидный катализатор может включать, например, от 0,5%-3% по сухому весу V₂O₅. V₂O₅ в ванадийоксидном катализаторе может присутствовать со значением фрагментарного монослоя менее 1,0 до спекания, и ванадийоксидный катализатор может быть подвергнут спеканию, например, при температуре ≥650°C.

Настоящий документ раскрывает по меньшей мере следующие объекты.

Объект 1. Материал носителя катализатора, включающий:

частицы анатазного диоксида титана, включающие ≥85% по сухому весу TiO₂ и ≤10% по сухому весу SiO₂, причем SiO₂ находится главным образом в форме с низкой молекулярной массой и/или в форме мелких наночастиц.

Объект 2. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, дополнительно включающий от 3% до 10% WO₃.

Объект 3. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 2, в котором удельная площадь поверхности по БЭТ составляет по меньшей мере 80 м²/грамм.

Объект 4. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, включающий ≥85% по сухому весу TiO₂, 3%-9% SiO₂ и 3%-9% по сухому весу WO₃.

Объект 5. Материал носителя катализатора в соответствии с объектом 1, в котором SiO₂ присутствует со значением парциального монослоя менее 1,0 до спекания материала носителя катализатора.

Объект 6. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, в котором SiO₂ в форме мелких наночастиц имеет диаметр <5 нм.

Объект 7. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, в котором SiO₂ в форме с низкой молекулярной массой имеет молекулярную массу <100000.

Объект 8. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, в котором SiO₂ включает атомы кремния, которые главным образом находятся в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения.

Объект 9. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, в котором SiO₂ включает фрагментарные участки, которые имеют глубину по существу ≤5 нм после перераспределения, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии.

Объект 10. Материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 1, в котором TiO₂ не был получен в присутствии мочевины.

Объект 11. Катализатор на основе оксида ванадия, включающий:

материал носителя катализатора в соответствии с Объектом 2, имеющий распределенный на нем V₂O₅.

Объект 12. Катализатор на основе оксида ванадия в соответствии с Объектом 11, включающий от 0,5% до 5% по сухому весу V₂O₅.

Объект 13. Катализатор на основе оксида ванадия в соответствии с Объектом 11, в котором V₂O₅ присутствует на нем со значением парциального монослоя менее 1,0 перед спеканием.

Объект 14. Катализатор на основе оксида ванадия в соответствии с Объектом 11, который был подвергнут спеканию при температуре ≥650°C.

Объект 15. Каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа, включающее катализатор на основе оксида ванадия в соответствии с Объектом 11.

Объект 16. Система регулирования дизельного выхлопа, включающая:

каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа в соответствии с Объектом 15; и

дизельный сажевый фильтр, и при этом каталитическое устройство для нейтрализации дизельного выхлопа размещают выше по потоку или ниже по потоку относительно дизельного сажевого фильтра.

Объект 17. Способ, в котором катализируют конверсию оксидов азота в газообразный N₂, включающий:

воздействие на дизельные выхлопы, включающие NOx, катализатором на основе оксида ванадия в соответствии с Объектом 11, с добавленным восстановителем для образования N₂ и H₂O.

Объект 18. Способ в соответствии с Объектом 17, в котором восстановитель представляет собой NH₃ и/или мочевину.

Объект 19. Способ в соответствии с Объектом 17, в котором катализатор на основе оксида ванадия включает 0,5%-3% по сухому весу V₂O₅.

Объект 20. Способ в соответствии с Объектом 17, в котором дизельные выхлопы пропускают через дизельный сажевый фильтр до или после воздействия катализатора на основе оксида ванадия.

Объект 21. Способ получения материала носителя катализатора, включающий стадии, на которых:

готовят суспензию, содержащую TiO₂;

объединяют TiO₂-суспензию с (1) раствором прекурсора диоксида кремния, содержащим SiO₂ главным образом в форме с низкой молекулярной массой и/или SiO₂, включающий мелкие наночастицы, и с (2) WO₃ с образованием смеси TiO₂-WO₃-SiO₂; причем раствор прекурсора диоксида кремния объединяют с TiO₂-суспензией до, после или в то время, когда WO₃ объединяют с TiO₂-суспензией, и

промывают и подвергают спеканию смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ с образованием стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя.

Объект 22. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором стабилизированный диоксидом кремния титаноксидный материал носителя включает

86%-94% по сухому весу TiO₂, 3%-9% по сухому весу SiO₂, и 3%-7% по сухому весу WO₃; и в котором титаноксидный материал носителя первоначально имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере 80 м²/грамм перед спеканием.

Объект 23. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором TiO₂ в суспензии включает предварительно сформированные частицы гидроксида титана, оксигидроксида титана или диоксида титана.

Объект 24. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором TiO₂ в суспензии получен не в присутствии мочевины.

Объект 25. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором SiO₂ в форме мелких наночастиц в растворе прекурсора диоксида кремния главным образом имеет диаметр <5 нм.

Объект 26. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором SiO₂ в форме с низкой молекулярной массой в растворе прекурсора диоксида кремния главным образом имеет MW <100000.

Объект 27. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором SiO₂ в растворе прекурсора диоксида кремния включает атомы кремния, которые главным образом находятся в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения.

Объект 28. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором раствор прекурсора диоксида кремния включает раствор силиката тетра(алкил)аммония или кремниевую кислоту.

Объект 29. Способ в соответствии с Объектом 21, в котором SiO₂ главным образом включает фрагментарные участки, которые имеют глубину ≤5 нм после перераспределения, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии.

Объект 30. Способ в соответствии с Объектом 21, включающий стадию, в которой объединяют смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ с V₂O₅ с образованием катализатора на основе оксида ванадия.

Объект 31. Способ в соответствии с Объектом 30, в котором катализатор на основе оксида ванадия включает 0,5%-3% по сухому весу V₂O₅.

Объект 32. Способ в соответствии с Объектом 30, в котором V₂O₅ в катализаторе на основе оксида ванадия присутствует со значением парциального монослоя менее 1,0 перед спеканием.

Объект 33. Способ в соответствии с Объектом 30, включающий дополнительную стадию, на которой катализатор на основе оксида ванадия подвергают спеканию при температуре ≥650°C.

Объект 34. Способ получения стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя катализатора, включающий стадии, на которых:

готовят TiO₂-суспензию, содержащую частицы TiO₂;

готовят источник дисперсного диоксида кремния;

объединяют TiO₂-суспензию с источником дисперсного диоксида кремния с образованием TiO₂-SiO₂-смеси; и

доводят значение pH TiO₂-SiO₂-смеси до <8,5 и температуру до <80°C, причем источник дисперсного диоксида кремния растворяют и переосаждают на частицах TiO₂ с образованием стабилизированного диоксидом кремния титаноксидного материала носителя катализатора.

Объект 35. Способ в соответствии с Объектом 34, дополнительно включающий стадию, на которой объединяют стабилизированный диоксидом кремния титаноксидный материал носителя катализатора с WO₃ для получения стабилизированного диоксидом кремния титаноксид-вольфрамового материала носителя катализатора.

Объект 36. Способ в соответствии с Объектом 35, дополнительно включающий стадии, на которых стабилизированный диоксидом кремния титаноксид-вольфрамовый материал носителя катализатора промывают и подвергают спеканию.

Объект 37. Способ в соответствии с Объектом 35, в котором стабилизированный диоксидом кремния титаноксид-вольфрамовый материал носителя катализатора включает:

86%-94% по сухому весу TiO₂, 3%-9% по сухому весу SiO₂, и 3%-7% по сухому весу WO₃; и в котором титаноксидный материал носителя первоначально имеет удельную площадь поверхности по меньшей мере 80 м²/грамм перед спеканием.

Объект 38. Способ в соответствии Объектом 34, в котором частицы TiO₂ в TiO₂-суспензии включают предварительно сформированные частицы гидроксида титана, оксигидроксида титана или диоксида титана.

Объект 39. Способ в соответствии с Объектом 34, в котором частицы TiO₂ в TiO₂-суспензии получены не в присутствии мочевины.

Объект 40. Способ в соответствии с Объектом 34, в котором SiO₂ в TiO₂-SiO₂-смеси, после растворения, включает атомы кремния, которые находятся главным образом в состояниях Q³, Q², Q¹ и Q⁰ координационного окружения.

Объект 41. Способ в соответствии с Объектом 34, в котором SiO₂ на частицах TiO₂ главным образом включает фрагментарные участки, которые имеют глубину ≤5 нм после перераспределения SiO₂, по наблюдениям с помощью сканирующей электронной микроскопии или трансмиссионной электронной микроскопии.

Объект 42. Способ в соответствии с Объектом 35, включающий стадию, на которой объединяют смесь TiO₂-WO₃-SiO₂ с V₂O₅ с образованием катализатора на основе оксида ванадия.

Объект 43. Способ в соответствии с Объектом 42, в котором катализатор на основе оксида ванадия включает 0,5%-3% по сухому весу V₂O₅.

Объект 44. Способ в соответствии с Объектом 42, в котором V₂O₅ катализатора на основе оксида ванадия присутствует со значением парциального монослоя менее 1,0 перед спеканием.

Объект 45. Способ в соответствии с Объектом 42, включающий дополнительную стадию, на которой катализатор на основе оксида ванадия подвергают спеканию при температуре ≥650°C.

Другие аспекты изобретения станут очевидными после рассмотрения нижеприведенного описания.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет график, показывающий влияние температуры кальцинирования на удельную площадь поверхности ванадийоксидного катализатора.

Фигура 2 представляет график, показывающий влияние температуры кальцинирования на процентное содержание анатазной фазы диоксида титана в ванадийоксидных катализаторах.

Фигура 3 представляет график, показывающий влияние температуры кальцинирования на DeNox-активность 1%-ных ванадийоксидных катализаторов.

Фигура 4 представляет график, показывающий влияние температуры кальцинирования на DeNox-конверсию 3%-ных ванадийоксидных катализаторов.

Фигура 5 представляет график, показывающий влияние температуры на DeNox-активность разнообразных ванадийоксидных катализаторов.

Фигура 6 представляет график, показывающий влияние температуры на удельную площадь поверхности носителя катализатора согласно настоящему изобретению сравнительно с традиционным носителем катализатора.

Фигура 7 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию кремнийоксид-вольфрамоксид-титаноксидного катализатора из Примера 6, показывающую двумерные фрагментарные участки диоксида кремния <2 нм глубиной на поверхности диоксида титана.

Фигура 8 представляет полученную с помощью сканирующей электронной микроскопии микрофотографию ванадийоксид-титаноксидного катализатора из Примера 10, показывающую распределенные на нем частицы коллоидального диоксида кремния с величиной ~20 нм.

Фигура 9 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию катализатора, показывающую частицы коллоидального диоксида кремния с величиной ~20 нм на наружной поверхности ванадийоксид-титаноксидного катализатора из Примера 10.

Фигура 10 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию частиц катализатора из Примера 11, показывающую кристаллы анатаза с фрагментарным двумерным слоем из диоксида кремния на наружной поверхности кристаллов. В этом изображении частицы диоксида кремния не наблюдаются.

Фигура 11 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию частиц катализатора из Примера 11, показывающую кристаллы анатаза с фрагментарным двумерным слоем из диоксида кремния на наружной поверхности кристаллов. В этом изображении можно видеть одну оставшуюся частицу диоксида кремния, которая имеет диаметр <5 нм.

Фигура 12 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию частиц катализатора из Примера 12, показывающую мелкие двумерные фрагментарные участки из диоксида кремния на анатазных кристаллитах.

Фигура 13 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии микрофотографию кремнийоксидных фрагментарных участков, присутствующих на поверхности частиц катализатора из анатазного диоксида титана согласно Примеру 13.

Фигура 14 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии микрофотографию кремнийоксидных фрагментарных участков, присутствующих на поверхности частиц катализатора из анатазного диоксида титана согласно Примеру 13.

Фигура 15 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию носителя катализатора перед добавлением оксида ванадия и спеканием. Изображение показывает края кристаллической решетки, связанные с анатазным диоксидом титана; диоксид кремния присутствует в виде фрагментарных участков с величиной 1-3 нм на поверхности диоксида титана (Пример 14).

Фигура 16 представляет полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию ванадийоксидного катализатора, которая показывает крупные (>20 нм) трехмерные включения диоксида кремния (смотри стрелки), которые плохо диспергированы на поверхности диоксида титана (например, Пример 15).

Фигура 17 представляет еще одну полученную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ) микрофотографию ванадийоксидного катализатора, которая показывает крупные (>20 нм), трехмерные включения диоксида кремния (смотри стрелки), которые плохо диспергированы на поверхности диоксида титана (например, Пример 15).

Фигура 18 представляет график, показывающий влияние разнообразных температур кальцинирования (активации) на deNox-каталитические активности форм ванадиевых катализаторов на носителе из диоксида титана.

Подробное описание изобретения

Первоочередной целью настоящего изобретения является получение стабильного, имеющего высокую удельную площадь поверхности титаноксидного материала носителя в анатазной кристаллической форме, главным образом для использования в качестве носителя для оксида ванадия (V₂O₅) в вариантах применения как катализатора для регулирования дизельного выхлопа. Стабилизация включает обработку диоксида титана диоксидом кремния в форме с низкой молекулярной массой и/или в форме мелких наночастиц, таким как растворимый прекурсорный силикат тетра(алкил)аммония (то есть, силикат тетраметиламмония) или тетраэтилортосиликат (TEOS). Другие примеры прекурсоров диоксида кремния с низкой молекулярной массой, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются таковыми, водные растворы галогенидов кремния (то есть, безводные SiX₄, где X=F, Cl, Br или I), алкоксиды кремния (то есть, Si(OR)₄, где R=метил, этил, изопропил, пропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентилы, гексилы, октилы, нонилы, децилы, ундецилы и додецилы, например), прочие кремнийорганические соединения, такие как гексаметилдисилазан, соли фторкремниевой кислоты, такие как гексафторсиликат аммония [(NH₄)₂SiF₆], растворы четвертичных силикатов аммония (например, (NR₄)_n, (SiO₂), где R=H, или алкилы, такие как перечислено выше, и где n=0,1-2, например), водные растворы силиката натрия и калия (Na₂SiO₃, K₂SiO₃, и MSiO₃, в которых М представляет Na или К в разнообразных количествах относительно Si), кремниевую кислоту (Si(OH)₄), образованную ионным обменом любой из катионных форм оксида кремния, перечисленных здесь, с использованием кислотной ионообменной смолы (например, ионный обмен растворов силикатов щелочных металлов или растворов четвертичного силиката аммония).

Термин «форма с низкой молекулярной массой» диоксида кремния имеет отношение к частицам диоксида кремния, имеющим молекулярную массу (MW) менее чем около 100000. Термин «форма мелких наночастиц» имеет отношение к частицам диоксида кремния, имеющим диаметр <5 нм.

Акцент на улучшение термической/гидротермической стабильности для катализаторов на основе оксида ванадия является относительно новым, поскольку этот сегмент рынка мобильных устройств для регулирования выбросов пока только развивается. И только после того, как авторы настоящего изобретения провели обширное обследование традиционных катализаторов, выяснилось, что оптимизация катализаторов на основе оксида ванадия ставит условием, что (1) необходимо свести к минимуму общий уровень содержания диоксида кремния, и что (2) такие формы диоксида кремния, как растворимая форма