Монолитный катализатор и его применение

Монолитный катализатор и его применение

Реферат

Изобретение относится к монолитному катализатору и к его использованию для нефтехимических преобразований, таких как дегидрогенизация, ароматизация, реформинг и сжигание.

Во многих нефтехимических реакциях (например, дегидрогенизации, ароматизации, реформинга и сжигания) используют нанесенные катализаторы из благородных металлов. Применение таких катализаторов очень дорогое вследствие высоких стоимостей благородных металлов. Кроме того, неблагоприятное распределение благородных металлов и длинные пути диффузии в обычных катализаторах приводят к малому использованию благородных металлов.

Патент США 4788371 описывает способ дегидрогенизации с водяным паром способных к дегидрогенизации углеводородов в газовой фазе, объединенной с окислительным подогревом промежуточных соединений, причем используют тот же катализатор и для селективного окисления водорода, и для дегидрогенизации с водяным паром. Здесь водород может быть введен путем одновременной подачи. Используемый катализатор содержит благородный металл группы VIII, щелочной металл и другой металл, выбранный из группы, состоящей из В, Ga, In, Ge, Sn и Pb, на неорганическом оксидном носителе, таком как оксид алюминия. Процесс может быть проведен в одну или несколько стадий в неподвижном или движущемся слое.

Международная заявка WO 94/29021 описывает катализатор, который содержит носитель, состоящий, в основном, из смешанного оксида магния и алюминия Mg(Al)O и также благородного металла группы VIII, предпочтительно, платины, металла группы IVA, предпочтительно, олова, и возможно, щелочного металла, предпочтительно, цезия. Этот катализатор используют в дегидрогенизации углеводородов, которая может быть проведена в присутствии кислорода.

Патент США 5733518 описывают способ селективного окисления водорода кислородом в присутствии углеводородов, таких как н-бутан, над катализатором, содержащим фосфат германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута, предпочтительно, олова. Сжигание водорода генерирует, по меньшей мере в одной зоне реакции, тепло реакции необходимое для эндотермической дегидрогенизации.

Европейская заявка ЕР-А 0838534 описывает катализатор для гидрогенизации без водяного пара алканов, в частности, изобутана, в присутствии кислорода. Используемый катализатор содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, содержащий оксид олова/оксид циркония и имеющий содержание олова, по меньшей мере, 10%. Содержание кислорода в потоке, подаваемом для дегидрогенизации, рассчитывают так, чтобы количество тепла, произведенное реакцией сжигания водорода и кислорода, было равно количеству тепла, требуемого для дегидрогенизации.

Международная заявка WO 96/33151 описывает способ дегидрогенизации алканов с 2-5 атомами углерода в отсутствии кислорода над катализатором дегидрогенизации, содержащим Cr, Mo, Ga, Zn или металл из группы VIII, с одновременным окислением получаемого водорода над восстанавливаемым оксидом металла, например, оксидом Bi, In, Sb, Zn, Ti, Pb или Те. Дегидрогенизацию необходимо прерывать через равномерные интервалы, чтобы повторно окислить восстановленный оксид посредством источника кислорода. Патент США 5430209 описывает соответствующий процесс, в котором стадию дегидрогенизации и стадию окисления проводят последовательно и связанные катализаторы отделяют физически друг от друга. Катализаторы, используемые для селективного окисления водорода, представляют собой оксиды Bi, Sb и Те, а также их смешанные оксиды.

Наконец, международная заявка WO 96/33150 описывает способ, в котором алкан с 2-5 атомами углерода дегидрогенируют над катализатором дегидрогенизации в первой стадии, газ, отходящий от стадии дегидрогенизации, смешивают с кислородом и во второй стадии пропускают над катализатором окисления, предпочтительно, Bi₂O₃, чтобы селективно окислять образующийся водород до воды, и в третьей стадии газ, отходящий от второй стадии, снова пропускают над катализатором дегидрогенизации.

Известно, что ароматические углеводороды могут быть получены каталитической ароматизацией путем дегидрогенизации углеводородов с открытой цепью (смотри, например, Catalysis VI, стр. 535-542, под ред. Р.Н.Emmet, Reinhold Publishing Co., Нью-Йорк, 1958).

Патент США US 3449461 описывает ароматизацию дегидрогенизацией парафинов с 6-20 атомами углерода с открытой цепью в ароматические углеводороды, включая о-ксилол, при помощи серного катализатора, который содержит благородный металл, такой как палладий или платина.

Заявка на патент США 2004/0044261 описывает способ селективного получения п-ксилола путем конверсии изоалкенов или алкенов с 8 атомами углерода над катализатором, который содержит молекулярные сита с нанесенным благородным металлом переходной группы VIII.

Немецкая заявка DE-A 19727021 описывает способ получения ароматических соединений с 8 атомами углерода из бутенов путем дегидрогенизации смесей винильных углеводородов с 8 атомами углерода, получаемых ди-меризацией технических фракций €4 над катализатором, который содержит, по меньшей мере, один элемент платиновой группы на амфотерном керамическом носителе. Главным продуктом реакции является этилбензол, и дополнительно также формируется о-ксилол.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ дегидрогенизации углеводородов, который гарантирует высокие конверсии, объемные производительности и селективности.

Эту задачу достигают с помощью катализатора, содержащего монолит, состоящий из каталитически инертного материала с низкой площадью поверхности по БЭТ, и слой катализатора, который нанесен на этот монолит и содержит, на оксидном материале носителя, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из благородных металлов VIII группы периодической таблицы элементов, при необходимости олова и/или рения, и при необходимости других металлов, где толщина слоя катализатора составляет от 5 до 500 микрон.

Изобретение обеспечивает катализаторы неподвижного слоя с существенно пониженным требованием к количеству благородного металла и улучшенными эксплуатационными показателями. В то же время, глубина проникновения катализатора ограничена величиной от 5 до 500 мкм, предпочтительно от 5 до 250 мкм, более предпочтительно от 25 до 250 мкм, и особенно от 50 до 250 мкм. Глубина проникновения катализатора ограничена толщиной слоя катализатора, нанесенного на монолит.

Слой катализатора на монолите содержит, по меньшей мере, керамическую окись в качестве носителя катализатора и, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из элементов переходной группы VIII периодической таблицы элементов, особенно палладий, платину или родий, возможно, рений и/или олово. Носители катализатора представляют собой одну или несколько керамических оксидов элементов из главных подгрупп второй, третьей и четвертой групп, и побочных подгрупп третьей и четвертой групп (подгруппы IVB) элементов и лантанидов, особенно, MgO, СаО, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, La₂O₃ и Се₂О₃. В особенно предпочтительном варианте выполнения изобретения, носитель катализатора содержит SiO₂ и ZrO₂, в частности, смешанный оксид SiO₂ и ZrO₂.

В дополнение к благородным металлам побочной подгруппы VIII группы, возможно использовать другие элементы; в частности, рений и/или олово, которые выступают в качестве добавок к элементам побочной подгруппы VIII группы. Другой составной частью является добавление или легирование либо соединениями элементов главной и побочной подгрупп третьей группы (IIIA или IIIB) или основными соединениями, такими как оксиды щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, либо их соединениями, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды при температурах выше 400С. Возможно одновременное легирование множеством указанных выше элементов или их соединений. Подходящими примерами являются соединения калия и лантана. Кроме того, катализатор может быть смешан с соединениями серы, теллура, мышьяка, сурьмы или селена, которые во многих случаях вызывают увеличение селективности, возможно, путем частичного "отравления" (замедлители).

Слой катализатора содержит, по меньшей мере, один благородный металл из VIII группы периодической таблицы элементов (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Предпочтительным благородным металлом является платина. Слой катализатора может, при необходимости, содержать олово и/или рений, предпочтительно олово.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения, слой катализатора содержит платину и олово.

Кроме того, слой катализатора может быть легирован другими металлами. В предпочтительном варианте выполнения изобретения, слой катализатора содержит один или несколько металлов побочной подгруппы третьей группы (IIIB) периодической таблицы элементов, включая лантаниды (Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), причем предпочтение отдают церию и лантану, особое предпочтение лантану.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения, слой катализатора содержит платину, олово и лантан.

Кроме того, слой катализатора может содержать металлы, выбранные из металлов главных подгрупп I и II групп периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте выполнения изобретения, слой катализатора содержит калий и/или цезий. В специфическом варианте выполнения изобретения, слой катализатора содержит платину, олово, лантан и щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из калия и цезия.

Слой катализатора, содержащий оксидный материал носителя и, по меньшей мере, один благородный металл VIII группы периодической таблицы элементов, олово и/или рений и, если подходит, другие металлы, нанесен на монолит путем нанесения во влажном состоянии каталитически активного материала. Для этой цели в ином случае также возможно сначала наносить слой носителя катализатора, состоящий из оксидного материала носителя, на монолит путем нанесения во влажном состоянии и импрегнировать этот слой в следующей стадии процесса одним или несколькими различными растворами, содержащими металлы.

Катализаторы согласно изобретению применяют, в частности, для дегидрогенизации алканов в алкены, например, пропана в пропилен или н-бутана в бутены (1- и 2-бутены), для ароматизации при дегидрогенизации и для каталитического сжигания водорода с кислородом.

Монолиты

Подходящие монолитные структуры представляют собой либо металл, либо керамику. Предпочтительно, они состоят из единичных блоков с малыми (0,5-4 мм) параллельными каналами. Предпочтительно, используют монолитные детали либо Corning Incorporated, либо NGK, либо Denso.

Наиболее обычный материал для монолитных структур представляет собой кордиерит (керамический материал, состоящий из оксида магния, ддиоксида кремния и оксида алюминия в отношении 2:5:2). Другие материалы, чьи монолитные структуры коммерчески доступны, представляют собой металлы, муллит (смешанные диоксид кремния и оксид алюминия, отношение 2:3) и карбид кремния. Эти материалы имеют, подобно кордиериту, низкую удельную поверхность по Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) (например, для кордиерита, обычно 0,7 м²/г). Низкая площадь поверхности по БЭТ в контексте этого изобретения представляет собой площадь поверхности по БЭТ<10 м²/г

Предпочтительно, по изобретению используют монолитные детали из кордиерита.

Керамические монолитные элементы доступны с плотностями ячеек 25-1600 cpsi (ячеек на квадратный дюйм, что равно размеру ячеек 5-0,6 мм). При использовании более высокой плотности ячеек, геометрические площади поверхности увеличиваются и, таким образом, катализатор может быть использован более эффективно. Неудобства более высокой плотности ячеек состоят в несколько более трудном процессе производства, более трудном нанесении во влажном состоянии и более высоком падении давления по реактору. Однако падение давления остается очень низким для монолитов с высокой плотностью ячеек (обычно коэффициент ниже 10) по сравнению с реактором с неподвижным слоем, из-за прямых каналов в монолите.

Предпочтительно, плотности ячеек монолитных элементов, используемых по настоящему изобретению, составляют от 100 до 1200 cpsi, наиболее предпочтительно, от 300 до 600 cpsi.

Керамические монолитные элементы могут быть получены путем получения смеси талька, глины и компонента, дающего оксид алюминия и ддиоксид кремния, смешиванием этой смеси, чтобы сформировать литьевую композицию, отливкой этой смеси, сушкой сырца и нагреванием его при температуре от 1200 до 1500С, чтобы сформировать керамику, содержащую, главным образом, кордиерит и имеющую низкий коэффициент теплового расширения. Вообще говоря, паста с подходящими реологическими свойствами и составом может быть экструдирована в монолитный носитель. Паста обычно состоит из смеси керамических порошков подходящих размеров, неорганических и/или органических добавок, растворителя (вода), химического пластификатора (кислота), чтобы подобрать рН, и постоянного связующего (коллоидный раствор или золь). Добавки могут быть пластификатором или поверхностно-активным веществом, чтобы подобрать вязкость пасты, либо временным связующим, которое может быть позже выжжено. Иногда добавляют стеклянные или углеродные волокна, чтобы увеличить механическую прочность монолита. Постоянное связующее должно улучшать целостность монолита.

Кордиеритные монолиты могут быть произведены из загрузки, состоящей из талька, каолина, прокаленного каолина и оксида алюминия, которые все вместе дают химическое соединение из SiO₂ от 45 до 55, Al₂O₃ от 32 до 40 и MgO от 12 до 15% масс. Тальк представляет собой материал, состоящий, главным образом, из водного силиката магния, Mg₃Si₄O₁₀(ОН)₂. В зависимости от источника и чистоты талька, он может также быть ассоциирован с другими минералами, такими как тремолит (CaMg₃(5SiO₃)₄), серпентин (3MgO×2SiO₂×2H₂O), антофиллит (Mg₇(OH)₂(Si₄O1₁)₂), магнезит (MgCO₃), слюда и хлорит.

Также может быть использована экструзия для производства монолитов из других материалов, таких как SiC, B₄C, Si₃N₄, BN, AlN, Al₂O₃, ZrO₂, муллит, титанат Al, ZrB₂, сталон, перовскит, углерод и TiO₂.

В экструзии, в дополнение к качеству фильеры и природе и свойствам материалов, используемых для изготовления литьевых смесей, также имеют значение дополнительные добавки, рН, содержание воды и сила, используемая в экструзии, относительно свойств монолитных продуктов. Добавки, используемые в экструзии, представляют собой, например, целлюлозы, CaCl₂, этиленгликоли, диэтиленгликоли, спирты, воск, парафин, кислоты и теплостойкие неорганические волокна. Помимо воды, также могут быть использованы другие растворители, такие как кетоны, спирты и простые эфиры. Добавление добавок может приводить к улучшенным свойствам монолитов, таким как производство микротрещин, которые увеличивает устойчивость к тепловому удару, лучшую пористость и абсорбционную способность, и увеличенную механическую прочность или низкое тепловое расширение.

Процедура нанесения во влажном состоянии

По настоящему изобретению, голую монолитную структуру покрывают слоем носителя катализатора, содержащего одну или несколько керамических окисей, или слоем катализатора, содержащим каталитически активные металлы и при необходимости другие элементы (промоторы), уже нанесенные на керамический оксидный материал носителя, где покрытие производят по процедуре нанесения во влажном состоянии.

Макропористая структура керамических монолитов облегчает закрепление нанесенного во влажном состоянии слоя. Метод, которым производят нанесение во влажном состоянии, может быть разделен на две методики: макропористый носитель может быть (частично) заполнен материалом, нанесенным во влажном состоянии, с высокой поверхностной площадью, или нанесенное во влажном состоянии может быть размещено в качестве слоя в порах на керамическом носителе. Заполнение пор приводит к самому сильному взаимодействию между монолитом и нанесенным во влажном состоянии, когда большая часть слоя покрытия фактически фиксируется внутри пор носителя вместо того, чтобы только присоединяться к внешней поверхности каналов монолита. Этот тип покрытия проводят с использованием раствора (или золя) материала, подлежащего размещению, либо с использованием раствора, содержащего очень малые коллоидные частицы. Недостаток покрытия посредством наполнения пор состоит в том, что количество покрытия, которое может быть нанесено, ограничено, потому что на одной стадии поры будут полностью заполнены, и нанесение во влажном состоянии станет недостижимым.

Предпочтительно, носитель катализатора или слой катализатора наносят на монолитные стенки. Нанесение слоя на монолитные стенки имеет преимущества в том, что возможны более высокие загрузки, и что диффузия в более толстые стенки не влияет на реакцию. Этот тип нанесения проводят путем покрытия суспензией из частиц размера, аналогичного макропорам в монолитных стенках, например, кордиерита (обычно 5 мкм). Принцип, по которому проводят процедуры покрытия из суспензии, следующий. Монолит помещают в жидкость, содержащую суспендированные частицы. Поры в стенке занимают жидкостью, осаждающей частицы на стенках монолита, потому что эти частицы не могут входить в поры, покидая слой нанесенных частиц.

Получают раствор или суспензию для нанесения во влажном состоянии, в которые погружают на короткое время высушенный монолит (окунают). Предпочтительно, окунают в золь или суспензию предварительно высушенную и вакуумированную монолитную деталь. Монолит удаляют из жидкости, и большую часть жидкости стряхивают, причем остаток мягко сдувают сжатым воздухом. Чаще всего, это делают с использованием "воздушного шабера", тонкой щели для продувания сжатого воздуха, потому что этим методом одновременно очищают весь ряд каналов. Затем монолит высушивают в горизонтальном положении при непрерывном вращении вокруг его оси, чтобы предотвращать, чтобы сила тяжести не вызывала неровного распределения при нанесении во влажном состоянии. Наконец, покрытие фиксируют на монолите стадией прокалывания при высокой температуре. Загрузка, получаемая нанесением во влажном состоянии, составляет обычно 5-10% масс. для большинства методов. Если требуется загрузка выше, нужно повторять процедуру нанесения. Это может быть сделано после прокаливания, либо монолит можно окунать снова после сушки.

Чтобы получить слой носителя катализатора, монолит может быть покрыт с помощью подходящего золя влажным нанесением. Этот золь может быть получен гидролитическим путем. Один метод получения золя представляет собой гидролиз подходящего алкоксида. Гидролиз алкоксида металла обычно ускоряется присутствием кислоты или основания. В ходе старения золя, протекает процесс поликонденсации, приводящий к сшивке и формированию соединений, подобных полимеру.

В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения, монолитную структуру покрывают влажным нанесением с использованием оксида алюминия в виде золя Al. В дополнение к гидролизу алкоксида, упомянутому выше, золь оксида алюминия может быть получен из других его предшественников, например из псевдо-бемита AlO(ОН)×xH₂O или гидролизом AlCl₃.

Добавки, например, мочевина или органические амины, такие как гексаме-тилентетрамин, могут быть добавлены к золю, чтобы улучшить качество получаемого оксида алюминия. Кроме того, добавки могут влиять на стабильность золей.

Возможно, катионы, например, La, Mg, Zr, Si, которые ингибируют переход активного оксида алюминия в инертную α-фазу, могут быть включены в золь, чтобы стабилизировать нанесенный во влажном состоянии оксид алюминия от спекания после термической обработки.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения, монолитную структуру получают нанесением во влажном состоянии диоксида кремния, используя золь Si. Золь Si может быть получен гидролизом тетраалкоксисиликата (ТАОС), тетраметоксисиликата (ТМОС), тетраэтоксисиликата (ТЭОС) и тетрапропоксисиликата (ТПОС). Вследствие того, что ТАОС обычно не смешиваются с водой, часто добавляют спирты в качестве сорастворителей, чтобы получать гомогенный золь.

Другие оксиды могут быть нанесены во влажном состоянии аналогично. Когда используют в нанесении во влажном состоянии смешанные золи, слой смешанных оксидов может быть сформирован на поверхности монолита.

Диоксид кремния может быть легко нанесен с использованием коммерческих коллоидных растворов диоксида кремния, например, типа Ludox AS. Жидкое стекло может быть добавлено, чтобы увеличить целостность покрытия из диоксида кремния. Коллоидные растворы диоксида кремния также могут быть использованы в качестве постоянного связующего для покрытия цеолитов и других материалов, например, диоксида титана и ддиоксида циркония или полимерного катализатора. Нанесение во влажном состоянии может быть проведено аналогично процедурам, описанным выше для нанесения во влажном состоянии оксида алюминия.

Также возможно покрытие влажным нанесением металлических монолитов с предшествующим окислением или без него. В первом случае, адгезия нанесенного во влажном состоянии слоя лучше.

Вместо золя может быть использована суспензия, чтобы получать слой носителя катализатора или слой катализатора. Это может увеличивать количество оксида, нанесенного каждый раз. Кроме того, для получения монолитных катализаторов при нанесении во влажном состоянии могут быть использованы оптимизированные порошки катализатора. Часто с целью улучшения покрытия необходимо размалывание в шаровой мельнице в течение некоторого периода, чтобы понизить размер твердых частиц до определенного размера.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения, размер частиц оксидного материала носителя снижают размалыванием до среднего размера от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 5 до 20 мкм. Данный средний размер частиц определяют как включающий 90% частиц.

Активный компонент, который обычно представляет собой металл побочной подгруппы VIII группы, обычно наносят импрегнированием предшественника в виде подходящей соли металла. Вместо импрегнирования, активный компонент также может быть нанесен другими методами, например, распылением предшественника в виде соли металла на носитель. Подходящие предшественники в виде соли металла представляют собой, например, нитраты, ацетаты и хлориды соответствующих металлов; также возможно использовать гидроксиды или комплексные анионы используемых металлов. Предпочтение отдают использованию платины в виде H₂PtCl₆ или Pt(NO₃)₂. Подходящие растворители для прекурсоров в виде солей металлов включают как воду, так и органические растворители. Особенно полезными растворителями являются вода и низшие спирты, такие как метанол и этанол.

Чтобы наносить щелочные и щелочноземельные металлы предпочтительно применяют использование водных растворов соединений, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды прокаливанием. Подходящие соединения представляют собой, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или основные карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Если носитель катализатора легируют металлами главной и побочной подгруппы III группы, часто используют гидроксиды, карбонаты, нитраты, ацетаты, формиаты или оксалаты, которые могут быть превращены в подходящие оксиды прокаливанием, например, La(OH)₃, La₃(СО₃)₂, La(NO₃)₃, ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана.

В одном предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, проводят пост-импрегнирование активных компонентов после нанесения во влажном состоянии и кальцинирования сот монолита следующим образом:

Сырье, то есть материал(ы) носителя и - если необходимо - связующее для стабильного нанесения во влажном состоянии, смешивают в подходящем сосуде, емкости и т.д. и перемешивают или размешивают при суспендировании водой. Полученную суспензию разбавляют до требуемого содержания твердого вещества и доводят до определенного рН с использованием определенных кислот и оснований. Затем суспензию прокачивает через непрерывно действующую мельницу для снижения размера частиц до среднего размера от 1 до 40 мкм, предпочтительно, от 5 до 20 мкм; распределение частиц по размерам может быть проконтролировано автономно лазерной дифракцией. Готовую суспензию используют для покрытия.

Нанесение может быть сделано, например, вручную путем использования ручного сопла для процесса направления воздуха. Правильное полное содержание твердого вещества для покрытия может быть определено в предварительной процедуре, для достижения определенной загрузки влажного нанесения в г/дюйм³ или г/л.

Детали погружают по длине, предпочтительно, на 80-90%, но не полностью, в суспензию и - после вынимания их оттуда - поворачивают так, чтобы суспензия стекала через ячейки. Конечную загрузку нанесенного во влажном состоянии определяют путем использования пневматического пульверизатора, чтобы распределять суспензию по каналу и выдувать чрезмерные количества суспензии. Стадии покрытия могут быть повторены для достижения полной целевой загрузки нанесения во влажном состоянии. Опытные образцы сушат после каждой стадии нанесения при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно при 120-140°С и прокаливают при температуре 400-750°С, предпочтительно 550-650°С перед следующей стадией.

Толщину слоя определяют заданным полным количеством нанесенного во влажном состоянии покрытия, исходящим из плотности нанесенных во влажном состоянии ингредиентов и распределения их частиц по размерам. В зависимости от реологии суспензии полное количество наносимого во влажном состоянии покрытия должно быть нанесено в более чем одну стадию нанесения.

Для импрегнирования активных компонентов поглощение воды определяют с использованием репрезентативного прототипа. Активные компоненты растворяют в нужной концентрации в воде, и деталь погружают в этот раствор на определенное количество времени, в основном, несколько секунд, затем избыточное количество воды выдувают воздушным соплом. Эти стадии импрегнирования повторяют так часто, как требуется по методике.

После каждой стадии импрегнирования прототипы могут быть высушены и прокалены, как описано выше.

В ином варианте выполнения изобретения активные компоненты уже импрегнируют в материал(-ы) носителя и/или добавляют в суспензию перед или после размалывания. Регулирование полного содержания твердого вещества или рН проводят, как описано выше. Стадии нанесения могут быть повторены для достижения полной заданной загрузки наносимого во влажном состоянии покрытия. Прототипы могут быть высушены после каждой стадии покрытия при температуре 100-200°С, предпочтительно при 120-140°С и прокалены при температуре 400-750°С, предпочтительно 500-650°С перед следующей стадией.

Глубина проникновения (d_WC) может быть определена из загрузки наносимого во влажном состоянии покрытия (WCL), плотности наносимого во влажном состоянии покрытия (ρ_WC) и геометрической площади поверхности (GSA) монолита:

d W C = W C L / ρ W C G S A

Плотность наносимого во влажном состоянии покрытия (ρ_WC) может быть определена из плотностей конечного монолитного катализатора (ρ_катал.) и субстрата (ρ_{субстр.} ), и загрузки наносимого во влажном состоянии покрытия и удельного веса (SW: общий вес катализатора относительно его объема) монолитного катализатора:

ρ W C = W C L S W / ρ к а т а л и з а т о р − ( S W − W C ) / ρ с у б с т р а т

Плотности монолитного катализатора и субстрата могут быть определены посредством измерений плотности с помощью ртути или гелия.

Катализаторы для ароматизации при дегидрогенизации и самой дегидрогенизации, которые наносят в качестве слоя на монолиты

Чтобы получить слой катализатора, пригодный для ароматизации при дегидрогенизации и дегидрогенизации, могут быть использованы так называемые амфотерные керамические окиси, то есть, в частности, оксиды циркония и титана или их смеси; также подходящими являются соответствующие соединения, которые могут быть превращены в эти оксиды прокаливанием. Они могут быть получены известными способами, например золь-гель процессом, осаждением солей, обезвоживанием соответствующих кислот, сухим смешиванием, суспендированием или сушкой распылением.

Подходящие керамические окиси для носителя представляют собой все модификации оксида циркония и оксида титана. Однако было обнаружено, что для получения катализаторов на основе ZrO₂ предпочтительно, когда соотношение моноклинной ZrO₂ обнаруживаемой дифракцией рентгеновских лучей, более 90%. Моноклинная ZrO₂ характеризуется в рентгеновской дифрактограмме двумя сильными сигналами в два-тета диапазоне около 28.2 и 31,5.

Легирование основным соединением может быть произведено в ходе получения, например, соосаждением, или потом, например, импрегнирова-нием керамической окиси соединением щелочного металла или щелочноземельного металла или соединением элемента побочной подгруппы третьей группы или соединением редкоземельного металла.

Содержание щелочного металла или щелочноземельного металла, металла главной или побочной подгруппы III группы, редкоземельного металла или цинка обычно составляет до 20% масс., предпочтительно между 0,1 и 15% масс., более предпочтительно между 0,1 и 10% масс. В качестве источника щелочного и щелочноземельного металла обычно используют соединения, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды прокаливанием. Подходящими примерами являются гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты, нитраты или смешанные гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов.

Когда керамический носитель легируют дополнительно металлом главной или побочной подгруппы третьей группы, исходные материалы в этом случае также должны быть соединениями, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды прокаливанием. Когда используют, например, лантан, пригодны соединения лантана, которые содержат органические анионы, такие как ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана.

Компоненты благородного металла могут быть нанесены различными способами. Например, керамический материал носителя катализатора или слой носителя катализатора на монолите может быть импрегнирован или распылен при помощи раствора соответствующего соединения благородного металла, или рения, или олова. Подходящие соли металла для получения таких растворов представляют собой, например, нитраты, галогениды, формиаты, оксалаты, ацетаты благородного металла. Также возможно использовать комплексные анионы, или кислоты этих комплексных анионов, такие как H₂PtCl₆. Особенно подходящими соединениями для получения катализаторов согласно изобретению, как было обнаружено, являются PdCl₂, Pd(OAc)₂, Pd(NO₃)₂ и Pt(NO₃)₂.

Также могут быть использованы золи благородных металлов с одним или несколькими компонентами, в которых активный компонент присутствует в уже полностью или частично восстановленном состоянии.

Когда используют золи благородных металлов, их получают заранее общепринятым образом, например, восстановлением соли металла или смеси из множества солей металла в присутствии стабилизатора, такого как поливинилпирролидон, и затем его нанесением, либо импрегнированием, либо распылением материала керамического носителя катализатора, либо слоя носителя катализатора. Методика получения раскрыта в немецкой заявке на патент 19500366.7.

Содержание в катализаторе элементов побочной подгруппы VIII группы и, возможно, рения или олова может, например, быть от 0,005 до 5% масс., предпочтительно от 0,01 до 2% масс., более предпочтительно от 0,05 до 1,5% масс. Когда в дополнение используют рений или олово, их отношение к компоненту из благородного металла может быть, например, от 0,1:1 до 20:1, предпочтительно, от 1:1 до 10:1.

Используемые замедляющие добавки (по обычной концепции частичного отравления катализатора) могут, если требуется, представлять собой соединения серы, теллура, мышьяка или селена. Добавление монооксида углерода в ходе работы катализатора также возможно. Было обнаружено, что использование серы особенно предпочтительно, ее удобно применять в форме сульфида аммония (NH₄)₂S. Мольное отношение компонентов благородного металла к замедляющему соединению может быть от 1:0 до 1:10, предпочтительно, от 1:1 до 1:0,05.

Материал катализатора обычно имеет площадь поверхности по БЭТ до 500 м²/г, обычно от 2 до 300 м²/г, более предпочтительно от 5 до 300 м²/г. Объем пор лежит обычно между 0,1 и 1 мл/г, предпочтительно, от 0,15 до 0,6 мл/г, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 мл/г. Средний диаметр пор в мезопорах, определяемый анализом проникновения Hg, лежит обычно между 8 и 60 нм, предпочтительно между 10 и 40 нм. Доля пор, имеющих ширину более 20 нм, варьируется обычно между 0 и 90%; было обнаружено, что предпочтительно использовать носители, имеющие фракцию макропор (то есть пор шириной более 20 нм) более 10%.

Один пример ароматизации при дегидрогенизации, для которой могут быть использованы катализаторы согласно изобретению, представляет собой ароматизацию при дегидрогенизации 3,4- или 2,3-диметилгексена в о-ксилол.

В одном варианте выполнения изобретения материал катализатора, формирующий слой катализатора на монолите, имеет бимодальное распределение радиуса пор и содержит

а) от 10 до 99,9% масс. диоксида циркония и

б) от 0 до 60% масс. оксида алюминия, оксида кремния и/или оксида титана и

в) от 0,1 до 30% масс., по меньшей мере, одного элемента главной подгруппы I или II группы, элемента побочной подгруппы III группы, включая церий и лантан, благородного металла побочной подгруппы VIII группы периодической таблицы элементов, и при необходимости олова,

при условии, что сумма процентов по массе составляет 100. Этот материал катализатора особенно пригоден для дегидрогенизации алканов в алкены и ароматизации при дегидрогенизации, например, 3,4- или 2,3-диметилгексена в о-ксилол.

Этот материал катализатора, формирующий слой катализатора на монолите, предпочтительно содержит

а) от 10 до 99,9% масс., более предпочтительно от 20 до 98% масс., особенно предпочтительно от 30 до 95% масс. диоксида циркония, из которой от 50 до 100% масс., предпочтительно от 60 до 99% масс., особенно предпочтительно от 70 до 98% масс. составляют моноклинная и/или тетрагональная модификации, и

б) от 0,1 до 60% масс., предпочтительно, от 0,1 до 50% масс., особенно предпочтительно, от 1 до 40% масс., в особенности, от 5 до 30% масс. оксида алюминия, диоксида кремния и/или диоксида титана в форме рутила или анатаза, и

в) от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0 до 8% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 5% масс., по меньшей мере, одного элемента, выбранного из главной подгруппы I или II группы и из побочных подгрупп III и VIII групп периодической таблицы элементов, церия, лантана и/или олова,

где сумма процентов по массе составляет 100.

В одном особенно предпочтительном варианте выполнения, компонент б) состоит из 0,1-30% масс., предпочтительно 0,5-25% масс., особенно предпочтительно 1-20% масс. диоксида кремния.

Материал катализатора предпочтительно состоит из композиции, состав которой указан выше.

Материал катализатора, формирующий слой катализатора на монолите, содержит от 70 до 100%, предпочтительно, от 75 до 98%, особенно предпочтительно, от 80 до 95% пор более 20 нм, предпочтительно между 40 и 5000 нм.

Для получения материала катализатора, формирующего слой катализатора на монолите, могут бы