Полимерные простые политиоэфиры, способы их получения и композиции, их содержащие

Полимерные простые политиоэфиры, способы их получения и композиции, их содержащие

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам, способам получения таких простых политиоэфиров и композициям, таким как композиции герметиков, включающим такие простые политиоэфиры.

Уровень техники

Серосодержащие соединения, имеющие концевые тиольные группы, известны своей хорошей пригодностью для использования в различных областях применения, таких как композиции герметиков аэрокосмического назначения, в значительной части вследствие их топливостойких свойств после сшивания. Другие желательные свойства композиций герметиков аэрокосмического назначения включают, помимо прочего, низкотемпературную гибкость, короткое время отверждения (время, необходимое для достижения предварительно заданной прочности) и стойкость к повышенной температуре. Композиции герметиков, обладающие по меньшей мере некоторыми из указанных характеристик и имеющие в своем составе серосодержащие соединения с концевыми тиольными группами, описываются, например, в патентах Соединенных Штатов №№ 2466963, 4366307, 4609762, 5225472, 5912319, 5959071, 6172179, 6232401, 6372849 и 6509418.

В области герметиков аэрокосмического назначения зачастую желательными являются, например, такие простые политиоэфиры, которые являются жидкими при комнатных температуре и давлении, и которые характеризуются превосходной низкотемпературной гибкостью и топливостойкостью, как, например, описанные в патенте США №6172179 («патент '179»). В некоторых случаях, таких как описанные в патенте '179, для получения простых политиоэфиров, характеризующихся средней функциональностью более 2, желательно использовать полифункционализующий агент, такой как соединение, имеющее более чем две тиольные группы. Такое стремление зачастую является результатом тенденции бифункциональных, то есть линейных, простых политиоэфиров к набуханию после продолжительного воздействия углеводородного топлива и других смазок. Однако недостатком использования таких полифункционализующих агентов является тенденция к ухудшению и других важных свойств герметика, таких как адгезия и относительное удлинение. Таким образом, желательно получить полифункциональный простой политиоэфир, характеризующийся средней функциональностью более 2, который обладает существенно улучшенными герметизирующими свойствами, такими как улучшенные относительное удлинение и/или предел прочности при растяжении (без ухудшения адгезии), по сравнению с тем, что имеет место для полифункциональных простых политиоэфиров из уровня техники, характеризующихся функциональностью более 2. Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеизложенного стремления.

Раскрытие изобретения

В определенном аспекте настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам. Эти простые политиоэфиры содержат продукт реакции между реагентами, содержащими: а) изоциануратсодержащий тритиол; b) политиол, отличный от (а); и с) диен.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам, описывающимся формулой (I):

,

в которой: (А) каждый Y может быть как идентичен другим Y, так и отличаться от них и включает повторяющееся звено, содержащее соединительный фрагмент простого тиоэфира; и (В) каждый R представляет собой двухвалентную соединительную группу и может быть как идентичен другим R, так и отличаться от них.

Настоящее изобретение, помимо прочего, также относится к способам получения таких простых политиоэфиров, а также к композициям, содержащим такие простые политиоэфиры, таким как композиции герметиков, включая композиции герметиков аэрокосмического назначения.

Подробное описание изобретения

Для достижения целей следующего далее подробного описания изобретения необходимо понимать, что изобретение может включать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, когда конкретно указано обратное. Кроме того, за исключением всех экспериментальных примеров или случаев, когда явно указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, использованные в описании изобретения и формуле изобретения, всегда следует читать как предваряемые термином «приблизительно». Соответственно, в случаях, когда не указано обратное, численные параметры, приведенные в следующем далее описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения, представляют собой приближенные значения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получаемых в рамках настоящего изобретения. В самом крайнем случае, и не в качестве попытки ограничения применения доктрины эквивалентов к объему прав по формуле изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества приведенных значащих численных разрядов и с учетом обычных методик округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, определяющие объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, представлены настолько точно, насколько это возможно. Тем не менее, любое численное значение по самой своей природе включает определенные погрешности, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруживаемого при их измерениях в ходе соответствующих испытаний.

Кроме того, необходимо понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, предполагает включение всех поддиапазонов, заключенных в его пределы. Например, диапазон «от 1 до 10» предполагает включение всех поддиапазонов от (включительно) приведенного минимального значения 1 до (включительно) приведенного максимального значения 10, то есть с минимальным значением 1 или больше, и максимальным значением 10 или меньше.

Как было указано, определенные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к простым политиоэфирам. В настоящем изобретении термин «простой политиоэфир» относится к соединениям, содержащим по меньшей мере два соединительных звена простого тиоэфира, то есть соединительных звена «-C-S-C-». В определенных вариантах осуществления такие соединения представляют собой полимер. В настоящем изобретении термин «полимер» относится к олигомерам, а также к гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, то в настоящем документе указанные значения молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных материалов, обозначаемыми как «Mn» и измеренными методом гельпроникающей хроматографии при использовании полистирольного стандарта в соответствии с общепринятыми в уровне техники методиками.

Простые политиоэфиры по настоящему изобретению содержат продукт реакции между реагентами, содержащими: а) изоциануратсодержащий тритиол; b) политиол, отличный от (а); и с) диен.

В настоящем изобретении термин «изоциануратсодержащий тритиол» относится к соединению, обладающему структурой (II):

,

в которой каждый R представляет собой двухвалентную соединительную группу и может быть как идентичен другим R, так и отличаться от них. В настоящем изобретении «двухвалентный» относится к заместителю, который в качестве группы заместителя образует две одинарные ковалентные связи. В определенных вариантах осуществления двухвалентная соединительная группа содержит в основной цепи соединительной группы атом углерода, как в случае углеводородных соединительных групп. В настоящем изобретении термин «углеводородная группа» включает различные группы, такие как, например, разветвленные или неразветвленные, ациклические или циклические, насыщенные или ненасыщенные группы, и может содержать, например, от 2 до 24 (или в случае ароматической / гетероароматической группы от 3 до 24), как, например, от 2 до 6, атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп включают прямо- или разветвленно-цепочечные алкилены, такие как этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,2-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октален, нонилен, децилен, ундецилен, октадецилен и икозилен. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп также включают циклические алкилены, такие как циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен и их алкилзамещенные производные.

Конкретные, но неограничивающие, примеры соединений, обладающих структурой (II), и способы их получения включают те соединения, которые описываются в патенте Соединенных Штатов №3676440, во фрагменте от строки 50 колонки 1 до строки 60 колонки 5, в патенте соединенных Штатов №4266055, в строках 13-30 колонки 7, и в патенте Соединенных Штатов №4791185, во фрагменте от строки 67 колонки 1 до строки 15 колонки 2, и в строках от 37 до 47 колонки 2, причем процитированные части каждого из этих документов включаются в настоящее описание посредством ссылки. Однако в определенных вариантах осуществления желательно, чтобы изоциануратсодержащий тритиол был по существу свободен или совершенно свободен от сложноэфирных соединительных звеньев. В настоящем изобретении термин «по существу свободен» означает то, что если изоциануратсодержащий тритиол и включает сложноэфирные соединительные звенья, то лишь в качестве несущественной примеси. Любые случайные сложноэфирные соединительные звенья присутствуют лишь в несущественных количествах, так что они не оказывают неблагоприятного воздействия на свойства полимерного простого политиоэфира по настоящему изобретению.

В некоторых вариантах осуществления двухвалентная соединительная группа содержит уретановый соединительный фрагмент, как в случае продукта реакции между изоциануратсодержащим триизоцианатом и достаточным количеством меркаптофункционального одноатомного спирта. Примеры подходящих для использования изоциануратсодержащих триизоцианатов включают без ограничения изоцианураты диизоцианатов, такие как изоцианурат гексаметилендиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата, в том числе их смеси. Примерами подходящих для использования меркаптофункциональных одноатомных спиртов являются 2-меркаптоэтанол, 1-меркапто-3-пропанол, 3-меркапто-2-бутанол и тому подробные, в том числе их смеси.

При желании могут быть использованы два и более различных изоциануратсодержащих тритиола.

Как было указано выше, реагенты, использующиеся для получения полимеров по настоящему изобретению, также включают политиол, отличный от описанного выше изоциануратсодержащего тритиола. В некоторых вариантах осуществления такой политиол включает соединение, описывающееся формулой (III):

H S − R − S N       (III) ,

где R в формуле (III) обозначает двухвалентную соединительную группу, такую как (i) С_2-10 н-алкиленовая группа; (ii) С_2-6 разветвленная алкиленовая группа, которая может иметь одну или несколько боковых групп, которыми могут быть, например, гидроксильные группы, алкильные группы, такие как метальные или этильные группы, и/или алкоксигруппы; (iii) C_6-8 циклоалкиленовая группа; (iv) С_6-10 алкилциклоалкиленовая группа; (v) -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-; или (vi) -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой, где р представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и X включает гетероатом, такой как О, S, или другой двухвалентный гетероароматический радикал; вторичную или третичную аминогруппу, то есть -NR-, где R представляет собой водород или метил; или другой замещенный трехвалентный гетероатом. В некоторых вариантах осуществления X представляет собой О или S, и, таким образом, R в формуле (III) представляет собой -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-S-]_q-(-CH₂-)_r-. В некоторых вариантах осуществления p и r равны, как, например, в случае, когда как p, так и r равны двум.

Примеры конкретных дитиолов, подходящих для использования при получении полимеров по настоящему изобретению, включают, без ограничения, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ЭЦГДТ), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и их смеси. Политиольный материал может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из низших алкильных групп, низших алкоксигрупп и гидроксильных групп.Подходящие для использования алкильные боковые группы включают C₁-C₆ линейный алкил, С₃-С₆ разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры конкретных дитиолов, подходящих для использования при получении полимеров по настоящему изобретению, включают димеркаптодиэтилсульфид (ДМДС) (в формуле (III) R представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, X представляет собой S); димеркаптодиоксаоктан (ДМДО) (в формуле (III) R представляет собой -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(-СН₂-)_r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, X представляет собой О); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (III) R представляет собой -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, X представляет собой О). Возможным также является использование дитиолов, включающих гетероатомы как в углеродной основной цепи, так и в боковых алкильных группах, таких как метальные группы. Такие соединения включают, например, метилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, и диметилзамещенное соединение ДМДС, такое как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

При желании могут быть использованы два и более различных дитиола.

Как было указано ранее, реагенты, использующиеся для получения полимеров по настоящему изобретению, также включают диен. В настоящем изобретении термин «диен» относится к соединению, содержащему две двойные связи углерод-углерод.

Неограничивающие примеры диенов включают пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, нонадиен, декадиен, ундекадиен, додекадиен, тридекадиен, тетрадекадиен, пентадекадиен, гексадекадиен, гептадекадиен, октадекадиен, нонадекадиен, икозадиен, генэйкозадиен, докозадиен, трикозадиен, тетракозадиен, пентакозадиен, гексакозадиен, гептакозадиен, октакозадиен, нонакозадиен, триаконтадиен, 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен и низкомолекулярные полибутадиены (значение M(_w) менее 1000 г/моль). Неограничивающие примеры циклических диенов включают циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол, дициклопентадиен или высшие включающие кольцо диолефины, имеющие или не имеющие заместители в различных положениях кольца.

Однако в некоторых вариантах осуществления диен включает соединение, описывающееся формулой (IV):

C H 2 = C H − O − ( − R 5 − O − ) m − C H = C H 2          (IV) ,

где R⁵ в формуле (IV) представляет собой С_2-6 н-алкиленовую группу, С_2-6 разветвленную алкиленовую группу, С_6-8 циклоалкиленовую группу, С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, а r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10.

Материалы, описывающиеся формулой (IV), представляют собой дивиниловые эфиры. Подходящие для использования дивиниловые эфиры включают те соединения, которые имеют по меньшей мере одну оксиалкиленовую группу, как, например, от 1 до 4 оксиалкиленовых групп, то есть те соединения, у которых m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых случаях m в формуле (IV) представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 4. Для получения полимеров по настоящему изобретению можно также использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров. Такие смеси характеризуются нецелым средним значением количества оксиалкиленовых звеньев на одну молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать значения рациональных чисел в диапазоне от 0 до 10,0, таком как диапазон от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Подходящие для использования мономерные поливиниловые эфиры, из которых могут быть получены простые политиоэфиры по настоящему изобретению, включают мономерные дивиниловые эфиры, такие как дивиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир (ЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 1), бутандиолдивиниловый эфир (БД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой бутилен, a m равно 1), гександиолдивиниловый эфир (ГД-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой гексилен, a m равно 1), диэтиленгликольдивиниловый эфир (ДЭГ-ДВЭ) (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 2), триэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 3), тетраэтиленгликольдивиниловый эфир (R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 4), циклогександиметанолдивиниловый эфир, политетрагидрофурилдивиниловый эфир; мономерные тривиниловые эфиры, такие как триметилолпропантривиниловый эфир; мономерные тетрафункциональные простые эфиры, такие как пентаэритриттетравиниловый эфир; и смеси двух и более таких мономерных поливиниловых эфиров. Материал поливинилового эфира может иметь одну или несколько боковых групп, выбираемых из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксигрупп и аминогрупп.

Подходящие для использования дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (IV) представляет собой С_2-6 разветвленный алкилен, могут быть получены в результате проведения реакции между полигидроксисоединением и ацетиленом. Примеры соединений, относящихся к данному типу, включают соединения, в которых R в формуле (IV) представляет собой алкилзамещенную метиленовую группу, такую как -СН(СН₃)-, (например смеси «PLURIOL®», такие как дивиниловый эфир PLURIOL®E-200 (BASF Corp., Парсиппани, Нью-Джерси), в которых R в формуле (IV) представляет собой этилен, a m равно 3,8) или алкилзамещенный этилен (например -СН₂СН(СН₃)-, как в случае полимерных смесей «DPE», в том числе DPE-2 и DPE-3 (International Specialty Products, Уэйн, Нью-Джерси)).

Другие подходящие для использования дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (IV) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкилен, как, например, те, которые содержат в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

При желании могут быть использованы два и более мономерных поливиниловых эфира, описывающихся формулой (IV).

Простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть получены несколькими способами, включая те, которые описываются в примерах в настоящем описании. В определенных вариантах осуществления политиольный и диеновый материалы и их соответствующие количества, использующиеся для получения простых политиоэфиров по настоящему изобретению, выбирают таким образом, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или > n, как, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол, описывающийся формулой (III), или смесь по меньшей мере двух различных соединений, описывающихся формулой (III), и приблизительно 0,05-1 моль, как, например, 0,1-0,8 моль, изоциануратсодержащего тритиола вводят в реакцию с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, описывающийся формулой (IV), или смесью по меньшей мере двух различных соединений, описывающихся формулой (IV). В определенных вариантах осуществления изоциануратсодержащий тритиол в реакционной смеси присутствует в количестве, достаточном для получения простого политиоэфира, характеризующегося средней функциональностью в диапазоне от 2,05 до 3, как, например, в диапазоне от 2,1 до 2,8.

Реакция, использующаяся для получения простых политиоэфиров по настоящему изобретению, может катализироваться свободно-радикальным катализатором. Подходящие для использования свободно-радикальные катализаторы включают азосоединения, например азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Реакция также может быть проведена в результате облучения ультрафиолетовым излучением либо в присутствии, либо в отсутствие радикального инициатора / фотосенсибилизатора. Также могут быть использованы и способы ионного катализа, использующие либо неорганические, либо органические основания, например триэтиламин.

Как должно быть понятно из вышеизложенного описания, настоящее изобретение также относится к описанным выше простым политиоэфирам, описывающимся общей формулой (I). В некоторых вариантах осуществления в общей формуле (I) каждый R, который может быть идентичен другим R или отличаться от них, представляет собой разветвленную или неразветвленную, ациклическую или циклическую, насыщенную или ненасыщенную двухвалентную углеводородную группу, которая содержит, например, от 2 до 24 (или в случае ароматической / гетероароматической группы от 3 до 24), как, например, от 2 до 6, атомов углерода. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп включают прямо- или разветвленно-цепочечные алкилены, такие как этилен, 1,3-пропилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,2-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октален, нонилен, децилен, ундецилен, октадецилен и икозилен. Неограничивающие примеры подходящих для использования двухвалентных углеводородных соединительных групп также включают циклические алкилены, такие как циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен и их алкилзамещенные производные.

В некоторых вариантах осуществления в общей формуле (I) каждый R, который может быть идентичен другим R или отличаться от них, может представлять собой двухвалентную соединительную группу, такую как те двухвалентные соединительные фрагменты, которые конкретно упоминаются в патенте Соединенных Штатов №3676440, на строках 63-75 в колонке 1, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.

В некоторых вариантах осуществления каждая двухвалентная соединительная группа R в общей формуле (I) содержит уретановый соединительный фрагмент, такой как в случае, когда простой политиоэфир получают из изоциануратсодержащего тритиола, содержащего уретановый соединительный фрагмент в двухвалентной соединительной группе, соединяющей концевые тиольные группы с изоциануратным кольцом, как это описывается выше.

В некоторых вариантах осуществления каждый Y в общей формуле (I), который может быть идентичен другим Y или отличаться от них, включает структуру (V):

− [ − ( C H 2 ) 2 − O − ( R 2 − O ) m − ( C H 2 ) 2 − S − R 1 − S − ] n −     (V) ,

где R¹ выбирают из С₂-С₁₀ н-алкиленовых групп, С₂-С₆ разветвленных алкиленовых групп, С₆-С₈ циклоалкиленовых групп, С₆-С₁₀ алкилциклоалкиленовых групп, гетероциклических групп, групп -[(-CH₂)_p-X]_q-(-CH₂)_r- и групп -[(-CH₂)_p-X]_q-(-CH₂)_r-, в которых по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой, a R² выбирают из С₂-С₁₀ н-алкиленовых групп, С₂-С₆ разветвленных алкиленовых групп, С₆-С₈ циклоалкиленовых групп, С₆-С₁₄ алкилциклоалкиленовых групп, гетероциклических групп и -[(-CH₂)p-X]q-(-CH₂)_r-. В вышеизложенном описании X может быть выбран из атомов О, атомов S и групп -NR3-, где R3 может быть выбран из атомов Н и метальных групп, p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, а г представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. В дополнение к этому, m в формуле (V) имеет значение в диапазоне от 0 до 10, а n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60. Например, в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения m равно 1, R¹ представляет собой н-бутилен, a R² представляет собой этилен. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения Y представляет собой:

-[-C₂H₄-O-(-C₂H₄-O)₂-C₂H₄-S-(C₂H₄)-O-(C₂H₄)-O-(C₂H₄)-S-]_n-H,

где n представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне 1-60.

В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры по настоящему изобретению имеют незаблокированные концевые группы, то есть имеют тиольные концевые группы. Таким образом, каждый Y в общей формуле (I) имеет структуру (VI):

− [ − ( C H 2 ) 2 − O − ( R 2 − O ) m − ( C H 2 ) 2 − S − R 1 − S − ] n − H       (VI) .

В некоторых вариантах осуществления описанный выше незаблокированный по концевым группам простой политиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления описанный выше простой политиоэфир характеризуются вязкостью при 100%-ном уровне содержания твердого вещества, не больше 500 Пуазов, как, например, составляющая 10-300 или в некоторых случаях 100-200 Пуазов при температуре приблизительно 25°С и давлении приблизительно 760 мм ртутного столба, согласно измерению в соответствии с документом ASTM D-2849 §79-90 с использованием вискозиметра Brookfield САР 2000, как это описывается в примерах. Также может быть использована и любая граничная точка вышеупомянутых диапазонов.

В некоторых вариантах осуществления описанный выше неблокированный по концевым группам простой политиоэфир имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 до 10000 граммов на один моль, как, например, в диапазоне от 1000 до 8000 граммов на один моль, при этом молекулярную массу измеряют методом гельпроникающей хроматографии с использованием полистирольного стандарта. Также могут быть использованы и любые граничные точки вышеупомянутых диапазонов.

В некоторых вариантах осуществления значение T_g простого политиоэфира по настоящему изобретению не превышает -55°С, например, не превышает -60°С.

В некоторых вариантах осуществления простые политиоэфиры по настоящему изобретению «заблокированы по концевым группам», то есть имеют концевые группы, отличные от непрореагировавших групп -SH, такие как -ОН, алкильная, такая как C_1-10 н-алкильная, группа, алкиленовая, такая как С_1-10 н-алкиленовая, группа, -NCO, , аминогруппа или гидролизуемая функциональная группа, такая как силановая группа, например, , где каждый из R и R₁ независимо представляет собой органическую группу, а х равно 1, 2 или 3. Как было указано, подходящие для использования концевые группы включают, например: (i) -ОН, как группы, получаемые, например, в результате (а) реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и монооксидом, таким как этиленоксид, пропиленоксид и тому подобные, в присутствии основания, или (b) реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и олефиновым спиртом, таким как, например, аллиловый спирт, или моновиниловым эфиром диола, таким как, например, этиленгликольмоновиниловый эфир, пропиленгликольмоновиниловый эфир и тому подобные, в присутствии свободно-радикального инициатора; (ii) алкил, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и алкиленом; (iii) алкилен, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и диолефином; (iv) -NCO, такой как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и полиизоцианатом; (v) , такой, как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и глицидилолефином, где олефиновая группа может быть, например, алкиленовой группой или оксиалкиленовой группой, содержащей от 3 до 20, как, например, от 3 до 5, атомов углерода, его конкретные примеры включают аллилглицидиловый эфир, 1,2-эпокси-5-гексен, 1,2-эпокси-7-октен, 1,2-эпокси-9-децен, 4-винил-1-циклогексен-1,2-эпоксид, бутадиенмоноэпоксид, изопренмоноэпоксид и лимоненмоноэпоксид; или (vi) гидролизуемую функциональную группу, такую как те, которые могут быть получены в результате проведения реакции между неблокированным по концевым группам простым политиоэфиром по настоящему изобретению и олефиновым алкоксисиланом, таким как, помимо прочего, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и винилметилдиметоксисилан.

Как было указано, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к композициям, таким как композиции герметиков, покрытий и/или электроизоляционных заливочных компаундов, которые включают один или несколько из описанных выше простых политиоэфиров. В настоящем изобретении термин «композиция герметика» относится к композиции, которая способна обеспечить получение пленки, обладающей способностью противостоять воздействию атмосферных условий, таких как влага и температура, и по меньшей мере частично предотвращать проникновение таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. В некоторых вариантах осуществления композиции герметиков по настоящему изобретению являются подходящими для использования, например, в качестве герметиков аэрокосмического назначения и футеровок для топливных баков. В определенных вариантах осуществления композиция содержит описанный выше простой политиоэфир, отвердитель и наполнитель.

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению в дополнение к описанному ранее простому политиоэфиру содержат один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров. В настоящем изобретении термин «серосодержащий полимер» относится к любому полимеру, содержащему по меньшей мере один атом серы, включая нижеследующие, но не ограничиваясь только ими: полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры и полисульфиды. «Тиол» в настоящем изобретении относится к соединению, имеющему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в виде единственной функциональной группы, либо в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как, например, в случае тиоглицеринов. «Политиол» относится к такому соединению, которое имеет более чем одну группу SH, как дитиол или более высокофункциональный тиол. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они содержат активный водород, который является реакционно-способным по отношению к другим функциональным группам. В настоящем изобретении термин «полисульфид» относится к любому соединению, которое содержит соединительное звено сера-сера (-S-S-). «Политиол» может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционно-способный атом серы (-S- или (-S-S-)). Таким образом, термин «политиол» в общем случае также включает «простой политиоэфир» и «полисульфид». Подходящие для использования серосодержащие полимеры включают, например, те, которые описываются в патентах США с номерами 6172179, 6509418 и 7009032, которые включены в настоящее описание посредством ссылки. Поэтому в определенных вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению содержат простой политиоэфир, включающий структуру формулы (VII):

− R 1 − [ − S − ( C H 2 ) 2 − O − [ − R 2 − O − ] m − ( C H 2 ) 2 − S − R 1 ] n −           (VII) ,

где: (1) R¹ обозначает С_2-6 н-алкиленовую, С_3-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где по меньшей мере одно звено -СН₂- замещено метальной группой; (2) R² обозначает С_2-6 н-алкиленовую, С_2-6 разветвленную алкиленовую, С_6-8 циклоалкиленовую или С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, X обозначает представителя группы, состоящей из О, S и -NR⁶-, R⁶ обозначает Н или метил; (3) m представляет собой рациональное число в диапазоне от 0 до 10; (4) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (5) p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (6) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, и (7) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10. Такие простые политиоэфиры описываются в патенте США №6172179, во фрагменте от строки 29 колонки 2 до строки 34 колонки 4, причем процитированная часть этого документа включается в настоящее описание посредством ссылки.

Любой серосодержащий полимер, использующийся в соответствии с настоящим изобретением, может, кроме того, содержать дополнительную функциональность, включающую нижеследующее, но не ограничивающуюся только этим: гидроксильная функциональность и эпоксифункциональность.

В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир по настоящему изобретению в композиции по настоящему изобретению присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 30 массовых процентов, как, например, по меньшей мере 40 массовых процентов или, в некоторых случаях, по меньшей мере 45 массовых процентов в расчете на совокупную массу нелетучих компонентов в композиции. В некоторых вариантах осуществления простой политиоэфир по настоящему изобретению в композиции по настоящему изобретению присутствует в количестве, не превышающем 90 массовых процентов, как, например, в количестве, не превышающем 80 массовых процентов или, в некоторых случаях, не превышающем 75 массовых процентов в расчете на массу всех нелетучих компонентов композиции.

Как было указано, некоторые варианты осуществления отверждаемых композиций по настоящему изобр