Сополимер, резиновая смесь, сшитая резиновая смесь и шина

Сополимер, резиновая смесь, сшитая резиновая смесь и шина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, резиновой смеси, сшитой резиновой смеси и шине, а более конкретно к блок-сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, который используется для получения резины с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и относительным удлинением при разрыве, резиновой композиции, включающей блок-сополимер, сшитой резиновой смеси, полученной сшивкой резиновой смеси, и шине, изготовленной с использованием резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.

Уровень техники

По меньшей мере два различных мономера могут быть полимеризованы в одной системе полимеризации так, чтобы получить сополимер, имеющий различные мономерные звенья, расположенные повторяющимся образом в одной полимерной цепи, и получаемые таким образом сополимеры можно разделить на статистические сополимеры, чередующиеся сополимеры, блок-сополимеры или привитые сополимеры в зависимости от расположения мономерных звеньев. Однако в уровне техники отсутствуют сведения о взаиморасположении мономерных звеньев в реакции полимеризации сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Например, в JP 2000-154210 A (PTL 1) описан катализатор полимеризации сопряженного диена, включающий соединение переходного металла IV группы с циклопентадиеновым кольцом в структуре, в которой α-олефин, такой как этилен, приведен в качестве примера мономера для сополимеризации с сопряженным диеном. Однако в этой ссылке отсутствуют сведения о взаиморасположении мономерных звеньев сополимера. Кроме того, JP 2006-249442 (PTL 2) раскрывает сополимер α-олефина и сопряженного диенового соединения, но нет ссылки на положение мономерных звеньев в этом сополимере. Кроме того, JP 2006-503141 A (PTL 3) раскрывает сополимер этилен-бутадиен, полученный с использованием каталитической системы, состоящей из определенного металлоорганического комплекса, но этот документ описывает лишь то, что мономер бутадиена включается в структуру сополимера в виде транс-1,2-циклогексана без какой-либо ссылки на расположение мономерных звеньев в сополимере, и не раскрывает методов определения длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, чтобы таким образом получать каучук, который характеризуется превосходными свойствам усталостной прочности, низкого тепловыделения и относительного удлинения при разрыве.

Кроме того, JP 11-228743 A (PTL 4) раскрывает композицию ненасыщенного эластомера, состоящего из сополимера на основе ненасыщенного олефина, используемого в качестве статистического сополимера и каучука. Однако описано лишь то, что мономерные звенья в сополимере расположены статистически и не упоминаются никакие методы определения длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина, в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, так чтобы получать каучук, который характеризуется превосходными свойствами усталостной прочности, низкого тепловыделению и относительного удлинения при разрыве.

Кроме того, JP 2000-86857 A (PTL 5) раскрывает бутадиеновый сополимер, в котором: содержание винильных связей (содержание винильных связей, содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты)) составляет 6%; и содержание цис-связей составляет 92%; а содержание этилена составляет 3 или 9%. Однако длина (молекулярная масса) звена, полученного из этилена, в этом сополимере является очень большой и, таким образом, в связи с кристалличностью этилена физические свойства сополимера оказываются аналогичными свойствам пластического материала, что приводит к проблеме ухудшения усталостной прочности (в испытании прочности на изгиб и удлинение) и относительного удлинения при разрыве.

Кроме того, в JP 2000-86857 отсутствует описание или ссылка на изучение длины (молекулярной массы) звена, полученного из сопряженного олефина в блок-сополимере сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, чтобы таким образом готовить каучук, обладающий превосходными свойствами по усталостной прочности, низкому тепловыделению и относительному удлинению при разрыве.

Перечень ссылок

Патентная литература

PTL 1: JP 2000-154210 A.

PTL 2: JP 2006-249442 A.

PTL 3: JP 2006-503141 A.

PTL 4: JP 11-228743PTL A.

PTL 5: JP 2000-86857 A.

Раскрытие изобретения

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением

В связи с вышеизложенным целью настоящего изобретения является создание: блок-сополимера сопряженного диенового соединения и сопряженного олефина, используемого для получения каучука с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и удлинением при разрыве; резиновой смеси, включающей такой блок-сополимер, сшитой резиновой смеси, полученной в результате сшивки указанной резиновой смеси; и шины, изготовленной с использованием такой резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.

Решение поставленных задач

Авторы настоящего изобретения сделали настоящее изобретение на основе следующих фактов, а именно блок-сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина с определенной длиной (молекулярной массой) последовательности мономерных звеньев несопряженного олефина в блоке, может быть использован для получения каучука с превосходными усталостной прочностью, низким тепловыделением и относительным удлинением при разрыве.

То есть сополимер согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, являющийся блок-сополимером и характеризующийся тем, что площадь пика в диапазоне температур 70-110°C составляет не менее 60% от площади пика, измеренной в диапазоне 40-140°C, и площадь пика, измеренная в диапазоне температур 110-140°C, составляет 20% или менее от площади пика, измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS К 7121-1987.

В настоящем изобретении блок-сополимер означает сополимер, включающий блок последовательных мономерных звеньев сопряженного диенового соединения и блок последовательных мономерных звеньев несопряженного олефина.

В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению содержание цис-1,4 связей в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, составляет не менее 80%.

В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению содержание несопряженного олефина (звено, полученное из несопряженного олефина) составляет от более 0% мол. до 40% мол. или менее.

В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению блок-сополимер имеет одну из структур, включающих (A-B)_x, A-(B-A)_x и B-(A-B)_x (в настоящем изобретении A представляет собой последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина; В представляет последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения; и x представляет целое число равное по меньшей мере 1). В настоящем изобретении блок-сополимер, включающий множество структур (A-B) или (B-A), относится к мультиблочному сополимеру.

Сополимер по настоящему изобретению предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу 10000-10000000 относительно полистирола.

Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) сополимера по настоящему изобретению предпочтительно равно 10 или менее.

В предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению несопряженный олефин является ациклическим олефином.

В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению несопряженный олефин имеет 2-10 атомов углерода.

В сополимере по настоящему изобретению несопряженный олефин предпочтительно является по меньшей мере одним олефином, выбранным из группы, состоящей из этилена, пропилена и 1-бутена, и более предпочтительным несопряженным олефином является этилен.

В другом предпочтительном примере сополимера по настоящему изобретению сопряженным диеновым соединением является по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из 1,3-бутадиена и изопрена.

Резиновая смесь по настоящему изобретению включает сополимер по настоящему изобретению.

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно включает на 100 частей масс, каучукового компонента 5-200 частей масс, армирующего наполнителя и 0,1-20 частей масс, сшивающего агента.

Сшитую резиновую смесь по настоящему изобретению получают сшивкой резиновой смеси по настоящему изобретению.

Шина по настоящему изобретению, изготовленная с использованием резиновой смеси по настоящему изобретению или сшитой резиновой смеси по настоящему изобретению.

Положительный эффект, достигаемый при помощи настоящего изобретения Настоящее изобретение позволяет получить: блок-сополимер сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, используемый для получения резины с превосходной усталостной прочностью, низким тепловыделением и удлинением при разрыве; резиновую смесь, включающую блок-сополимер, сшитую резиновую смесь, полученную в результате сшивки указанной резиновой смеси, и шину, изготовленную с использованием такой резиновой смеси или сшитой резиновой смеси.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение далее будет описано со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фиг.1 представляет кривую ДСК блок-сополимера A;

Фиг.2 представляет кривую ДСК блок-сополимера B;

Фиг.3 представляет кривую ДСК блок-сополимера C;

Фиг.4 представляет кривую ДСК статистического сополимера D;

Фиг.5 представляет кривую ДСК блок-сополимера E, и

Фиг.6 представляет кривую ДСК веретенообразного сополимера F.

Осуществление изобретения Сополимер

Настоящее изобретение будет подробно описано ниже. Настоящее изобретение относится к сополимеру сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, являющемуся блок-сополимером и характеризующемуся тем, что площадь пика, измеренная в диапазоне температур 70-110°C, составляет по меньшей мере 60% от площади пика, измеренной в диапазоне 40-140°C, и площадь пика, измеренная в диапазоне температур 110-140°C, составляет 20% или менее от площади пика измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с JIS K 7121-1987.

Сополимер по настоящему изобретению включает блок с последовательностью мономерных звеньев несопряженного олефина для обеспечения статической кристалличности и, как следствие, превосходными механическими свойствами, такими как предел прочности на разрыв. Кроме того, сополимер по настоящему изобретению включает блок с последовательностью мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, который обеспечивает свойства эластомера.

В соответствии с сополимером по настоящему изобретению формируемый блок-сополимер идентифицируют главным образом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В настоящем изобретении под дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) понимается метод исследования в соответствии с JIS K 7121-1987. В частности, когда в ДСК наблюдается температура стеклования, обусловленная блоком с последовательностью мономерных звеньев сопряженного диенового соединения и температура кристаллизации, обусловленная блоком с последовательностью мономерных звеньев несопряженного олефина, это означает, что сополимер имеет блок, включающий последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, и блок, включающий последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина.

Использование блок-сополимера с площадью пика в диапазоне температур 70-110°C, которая составляет по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне температур 40-140°C, и площадь пика в диапазоне температур 110-140°C, которая составляет 20% или менее от площади пика, измеренной в диапазоне температур 40-140°C, где площади пиков измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в соответствии с JIS K 7121-1987, позволяет получить каучук, обладающий превосходными усталостной прочностью и низким тепловыделением.

Пик в диапазоне 70-110°C указывает на образование блоков, включающих последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина (например, этилена), относительно небольшой средневесовой молекулярной массы (около 1000-30000), а пик в диапазоне 110-140°C указывает на образование блоков, включающих последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина (например, этилена), относительно большой средневесовой молекулярной массы (около 30000 или более). Пик в диапазоне 40-140°C обусловлен звеньями, полученными из несопряженного олефина (например, этилена).

Соответственно, когда площадь пика в диапазоне 70-110°C составляет по меньшей мере 60% от площади пика в диапазоне 40-140°C, а площадь пика в диапазоне 110-140°C составляет 20% или менее от площади пика в диапазоне 40-140°C, это означает, что блоки, включающие последовательность мономерных звеньев несопряженного олефина, имеют большую долю звеньев с меньшей молекулярной массой (короткие блоки, в которых степень полимеризации сопряженного олефина составляет около 40-1000).

В сополимере по настоящему изобретению содержание цис-1,4 связей в звене сопряженного диенового соединения (звено, полученное из сопряженного диенового соединения) предпочтительно составляет по меньшей мере 80%, более предпочтительно 92%, более предпочтительно 95% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 97%. Когда содержание цис-1,4 связей в звене сопряженного диенового соединения (звено, полученное из сопряженного диенового соединения) составляет по меньшей мере 80%, блок, включающий последовательность мономерных звеньев сопряженного диенового соединения, обладает вытянутыми кристаллитами, что приводит к дальнейшему улучшению механических свойств, таких как прочность к разрушению и усталостная прочность. Содержание вышеописанных цис-1,4 связей относится к содержанию их в звене, полученном из сопряженного диенового соединения, и не относится к содержанию их во всем сополимере.

В сополимере по настоящему изобретению содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в сопряженном диеновом соединении (содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) предпочтительно составляет 5% или менее. При содержании 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения 5% или менее может быть дополнительно улучшена озоностойкость и усталостная прочность сополимера по изобретению. Кроме того, когда содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения составляет 2,5% или менее, озоностойкость и усталостная прочность сополимера по изобретению может быть улучшена еще больше. Содержание 1,2 аддуктов (включая 3,4 аддукты) в звене сопряженного диенового соединения предпочтительно составляет 2,0% или менее.

Содержание вышеописанных звеньев 1,2 аддуктов (включая звенья 3,4 аддукта), относится к содержанию из в звеньях, полученных из сопряженного диенового соединения, и не относится к содержанию их во всем сополимере.

В настоящем изобретении, когда сопряженное диеновое соединение является бутадиеном, содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) в сопряженном диеновом соединении (содержание звеньев 1,2 аддукта (включая звенья 3,4 аддукта) сопряженного диенового соединения в звене, полученном из сопряженного диенового соединения) можно считать синонимом содержания 1,2-винильных связей.

С сополимером по настоящему изобретению отсутствует проблема снижения молекулярной массы, и его средневесовая молекулярная масса (Mw) не имеет специфических ограничений. Однако с точки зрения использования полимерных материалов средневесовая молекулярная масса (Mw) сополимера относительно полистирола предпочтительно составляет 10000-10000000, более предпочтительно 10000-1000000, еще более предпочтительно 50000-600000. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), полученное как отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), предпочтительно составляет 10 или менее и более предпочтительно 5 или менее, так как молекулярно-массовое распределение более 10 приводит к неоднородным физическим свойствам. В настоящем изобретении средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с использованием полистирола в качестве стандарта.

Соответственно содержание несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина) в сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет от более 0% мол. до 40% мол. или менее. Содержание несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина), попадающее в вышеуказанный диапазон, позволяет более надежно улучшать механические свойства, такие как предел прочности на разрыв. Кроме того, с целью улучшения механических свойств, таких как предел прочности на разрыв, без макрофазного разделения сополимера, содержание вышеуказанного несопряженного олефина (звеньев, полученных из несопряженного олефина) более предпочтительно составляет от более 0% мол. до 30% мол. или менее.

С другой стороны, содержание сопряженного диенового соединения (звеньев, полученных из сопряженного диенового соединения) в сополимере по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 60% мол. или более до менее 100% мол., и более предпочтительно от 70% мол. или более до менее 100% мол. При содержании сопряженного диенового соединения (звеньев, полученных из сопряженного диенового соединения), попадающих в вышеуказанный диапазон, сополимер по настоящему изобретению проявляет однородные свойства эластомера.

В сополимере по настоящему изобретению примеры структуры блок-сополимера включают (A-B)_x, A-(B-A)_x, и B-(A-B)_x. В настоящем изобретении А представляет блок с последовательностью, включающей мономерные звенья несопряженного олефина; В представляет блок с последовательностью, включающей мономерные звенья сопряженного диенового соединения; и x представляет целое число равное по меньшей мере 1, предпочтительно целое число 1-5. В настоящем изобретении границы между указанными последовательностями блоков не обязательно четко определены и они могут образовывать, например, так называемую веретенообразную структуру, или последовательность, включающую смесь сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина между блоком с последовательностью А и блоком с последовательностью В. Кроме того, в случае, когда сополимер включает множество блоков с одинаковыми последовательностями, последовательности каждого блока могут состоять из мономеров различных типов и составов.

Сопряженное диеновое соединение, используемое в качестве мономера, предпочтительно имеет 4-12 атомов углерода. Конкретные примеры таких сопряженных диеновых соединений включают: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметил-бутадиен, предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен. Эти сопряженные диеновые соединения можно использовать по отдельности или в комбинации из двух или более.

Любой из вышеуказанных конкретных примеров сопряженных диеновых соединений может быть использован для получения сополимера по настоящему изобретению по одному и тому же механизму.

С другой стороны, несопряженный олефин, используемый в качестве мономера, являющегося несопряженным олефином, отличным от сопряженного диенового соединения, предпочтительно может быть ациклическим олефином. Кроме того, несопряженный олефин предпочтительно имеет 2-10 атомов углерода. Таким образом, предпочтительные примеры вышеуказанных несопряженных олефинов включают α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, и этилен является особенно предпочтительным. Эти несопряженные олефины могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более. В настоящем изобретении олефин означает ненасыщенный алифатический углеводород, который представляет собой соединение, содержащее по меньшей мере одну двойную ковалентную связь углерод-углерод.

Далее будет подробно описан способ получения сополимера по настоящему изобретению. Однако подробно описанный ниже способ получения является просто примером таких способов.

Первый способ получения сополимера по настоящему изобретению включает сополимеризацию сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина в присутствии представленной ниже композиции катализатора полимеризации. Здесь может быть использован любой способ полимеризации, включая, например, полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в объеме жидкой фазы, эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в паровой фазе и полимеризацию в твердом состоянии. Кроме того, в случае использования растворителя для полимеризации можно использовать любой растворитель, который неактивен в процессе полимеризации, и примеры таких растворителей включают толуол, гексан, циклогексан и их смеси.

Первая композиция катализатора полимеризации

Пример вышеуказанной композиции катализатора полимеризации предпочтительно включают композицию катализатора полимеризации (далее упоминается также как первая композиция катализатора полимеризации), включающую по меньшей мере один комплекс, выбранный из группы, состоящей из: металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(В формуле (I) М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; R^a-R^f каждый независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, имеющую 1-3 атома углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число 0-3).

(В формуле (II), М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Ср каждый независимо представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу; X′ представляет атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w представляет собой целое число 0-3); и

(В формуле (III) М представляет собой лантанид, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил, флуоренильную группу, X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксигруппу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу, имеющую 1-20 атомов углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w представляет собой целое число 0-3); и [В]^- представляет собой некоординирующий анион.). Первая композиция катализатора полимеризации может дополнительно включать другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится в общей композиции катализатора полимеризации, включающей металлоценовый комплекс. В настоящем изобретении металлоценовый комплекс представляет собой комплексное соединение, имеющее по меньшей мере одну или более циклопентадиенильных групп или производных циклопентадиенильных групп, связанных с центральным металлом. В частности, металлоценовый комплекс может называться полуметаллоценовый комплекс, когда число циклопентадиенильных групп или ее производных, связанных с центральным металлом, равно единице. В системе полимеризации концентрация комплекса, содержащегося в первой композиции катализатора полимеризации, предпочтительно задается диапазоном 0,1-0,0001 моль/л

В металлоценовом комплексе, представленном выше общими формулами (I) и (II), Cp^R представляет собой незамещенную или замещенную инденильную группу. Cp^R на основе инденильного кольца может быть представлен формулой C₉H_7-XR_X или C₉H_11-XR_X. Здесь X означает целое число 0-7 или 0-11. R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно включает 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и еще более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоидов в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, в металлоидной группе предпочтительно имеется гидрокарбильная группа, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 2-фенилинденил и 2-метилинденил. Два Cp^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R представляет собой замещенный или незамещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренильную группу, предпочтительной является замещенная или незамещенная инденильная группа. Cp^R′ на основе циклопентадиенильного кольца представлен формулой C₅H_5-XR_X. Здесь X обозначает целое число 0-5. Кроме того, R каждый независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно включает 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, пропильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу. Примерами Cp^R′ на основе циклопентадиенильного кольца являются следующие.

(В формуле R представляет собой атом водорода, метильную группу или этильную группу).

В общей формуле (III) Cp^R′ на основе инденильного кольца определяется так же, как Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры также являются теми, что и для CpR в общей формулы (I).

В общей формуле (III) Cp^R′ на основе вышеуказанного флуоренильного кольца может быть представлен формулой C₁₃H_9-XR_X или C₁₃H_17-XR_X. Здесь X представляет целое число 0-9 или 0-17. R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно содержит 1-20 атомов углерода, более предпочтительно 1-10 атомов углерода, и более предпочтительно 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метильную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. С другой стороны, примеры металлоидов в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая подобна вышеописанной гидрокарбильной группе. Конкретные примеры металлоидной группы включают триметилсилильную группу.

Центральный металл, представленный М, в общих формулах (I), (II) и (III) является лантанидом, скандием или иттрием. Лантаниды включают 15 элементов с атомными номерами 57-71 и лантанид может быть любым из них. Предпочтительные примеры центрального металла, представленного М, включают самарий (Sm), неодим (Nd), празеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Ce), гольмий (Ho), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд, представленный формулой [-N(SiR₃)₂]. Группы, представленные R (Ra-Rf в общей формуле (I)) в силиламидном лиганде, каждая независимо является атомом водорода или алкильной группой с 1-3 атомами углерода, и предпочтительно по меньшей мере один из R^a-R^f представляет атом водорода. Когда по меньшей мере один из R^a-R^f, является атомом водорода, катализатор может быть синтезирован легко, и барьер вокруг силильной группы может быть уменьшен, так что несопряженный олефин сможет легко подойти к нему. С этой же целью также предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^c представлял собой атом водорода, и по меньшей мере один из R^d-R^f представлял собой атом водорода. Метальная группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силил, представленный [-SiX′₃], в качестве лиганда. X′ в силильном лиганде, представленном формулой [-SiX′₃], является группой, определенной так же, как X в общей описанной ниже формуле (III), и ее предпочтительные примеры являются теми же, что и для X в общей формуле (III).

В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксигруппы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы, включающей 1-20 атомов углерода. В общей формуле (III) алкоксигруппа, обозначенная, может быть любой из алифатических алкоксигрупп, такой как метокси, этокси, пропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси и трет-бутокси группа; и арилоксидных групп, такой как фенокси, 2,6-ди-трет-бутилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-динеопентилфенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси и 2-изопропил-6-неопентилфенокси группа, причем 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа является предпочтительной.

В общей формуле (III) тиолатная группа, представленная X, может быть любой из: алифатической тиолатной группы, такой как тиометокси, тиоэтокси, тиопропокси, тио-н-бутокси, тиоизобутокси, тио-втор-бутокси и тио-трет-бутокси группа; и арильной тиолятной группой, такой как тиофенокси, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси, 2,6-диизопропилтиофенокси, 2,6-динеопентилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси и 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа, причем 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа является предпочтительной.

В общей формуле (III) амидная группа, представленная X, может быть любой из: алифатической амидной группы, такой как диметиламидная, диэтиламидная, и диизопропиламидная группа; ариламидной группой, такой как фениламидная, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная, 2,6-диизопропилфениламидная, 2,6-динеопентилфениламидная, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бис(триалкилсилил)амидной группы, такой как бис(триметилсилил)амидная группа, причем бис(триметилсилил)амидная группа является предпочтительной.

В общей формуле (III) силильная группа, представленная X, может быть любой из триметилсилильной, трис(триметилсилил)силильной, бис(триметилсилил)метилсилильной, триметилсилил(диметил)силильной и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильной группы, причем трис(триметилсилил)силильная группа является предпочтительной.

В общей формуле (III) атом галогена, представленный X, может быть любым из атома фтора, атома хлора, атома брома и атома йода, при этом атом хлора и атом йода является предпочтительными. Конкретные примеры углеводородной группы, имеющей 1-20 атомов углерода, представленной X, включают: линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутил, неопентильная, гексильная и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная, толильная и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная и бистриметилсилилметильная группа, каждая из которых содержит атом кремния, причем метильная, этильная, изобутильная, триметилсилилметильная группа и т.п. являются предпочтительными.

В общей формуле (III) бистриметилсилиламидная группа и углеводородная группа, имеющая 1-20 атомов углерода, являются предпочтительными в качестве X.

В общей формуле (III) примеры некоординирующего аниона, представленного [В]^-, включают анионы четырехкоординированного бора. Примеры аниона четырехкоординированного бора включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил)фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат, причем тетракис(пентафторфенил)борат является предпочтительным.

Металлоценовые комплексы, представленные общей формулы (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут включать 0-3, предпочтительно 0-1 нейтральных оснований Льюиса, представленных L. Примеры нейтрального основания Льюиса L включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда несколько нейтральных оснований Льюиса, представленных L, включены в вышеуказанные комплексы, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) к (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), каждый может присутствовать в виде мономера или в виде димера или мультимера, имеющего два или более мономеров.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, взаимодействием тригалида лантанида, скандия или иттрия в растворителе с солью инденила (например, соль калия или соль лития) и солью бис(триалкилсилил)амида (например, соль калия или соль лития). Температура реакции должна поддерживаться на уровне около комнатной температуры, и таким образом комплекс может быть получен в мягких условиях. Более того, время реакции является произвольным, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Реакционный растворитель никак не ограничивается, но предпочтительным растворителем является растворитель, который растворяет исходные материалы и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I).

(В этой формуле X″ представляет галогенид.)

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, взаимодействием тригалида лантанида, скандия или иттрия в растворителе с солью инденила (например, соль калия или соль лития) и солью силила (например, соль калия или соль лития). Температура реакции должна поддерживаться на уровне около комнатной температуры, и таким образом комплекс может быть получен в мягких условиях. Кроме того, время реакции является произвольным, но составляет от нескольких часов до нескольких десятков часов. Реакционный растворитель никак не ограничивается, но предпочтительным растворителем является растворитель, который растворяет исходные материалы и продукт, и, например, может быть использован толуол. Далее описан пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (II)