Жидкий бис(ацил)фосфиноксидный фотоинициатор d1492 и его применение в отверждаемых облучением композициях

Жидкий бис(ацил)фосфиноксидный фотоинициатор d1492 и его применение в отверждаемых облучением композициях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к жидким фотоинициаторам на основе бис(ацил)фосфиноксида и к отверждаемым облучением композициям, содержащим указанные фотоинициаторы.

Уровень техники

Отверждаемые облучением кроющие композиции используют во многих отраслях промышленности, включая, но, не ограничиваясь этим, материалы для волоконной оптики и покрытия для разнообразных подложек, таких как бетон, металл, керамика, стекло, пластик, композиты и текстиль. Распространенные типы отверждаемых облучением композиций представляют собой композиции, отверждаемые с помощью свободно-радикальной полимеризации. В этих композициях излучение (например, УФ-излучение) поглощается композицией с осуществлением отверждения или полимеризации посредством генерирования свободных радикалов. Отверждение композиции осуществляют с помощью фотоинициаторов, которые поглощают УФ энергию, и взаимодействуют с генерированием свободных радикалов, которые в свою очередь, взаимодействуют с двойными связями в композиции (например, с акрилатными группами) с образованием новых свободных радикалов (то есть, в виде стадии инициирования). Вновь образующиеся свободные радикалы затем взаимодействуют с другими центрами двойных связей с полимеризацией или поперечной сшивкой (то есть, отверждением) неотвержденной жидкой композиции на стадии распространения. Обычно реакция полимеризации завершается, когда свободные радикалы взаимодействуют с другими свободными радикалами вместо взаимодействия с другими активными центрами с образованием новых свободных радикалов. Эта стадия обычно упоминается как стадия завершения. Ввиду того, что изложено выше, очевидно, что выбор фотоинициатора является важным для успеха процесса свободно-радикальной полимеризации.

Обзор фотоинициаторов для УФ-отверждения описан в "A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today" by Dr. Kurt Dietliker, of Ciba Specialty Chemicals PLC, SITA Technology Limited (2002), которая включается в настоящий документ в качестве ссылки во всей ее полноте. В апреле 2009 года Ciba Holding AG был приобретен BASF.

Отверждаемые облучением композиции широко используются в промышленности оптических волокон при получении оптических волокон, лент и кабелей. Например, оптическое стекловолокно обычно покрывают, по меньшей мере, двумя отверждаемыми облучением покрытиями непосредственно после того как стекловолокно получают в устройстве для вытяжки волокна с тем, чтобы сохранить первоначальный характер стекловолокна и защитить его в достаточной степени для того, чтобы его можно было собрать на круглую шпулю. Непосредственно после нанесения покрытия на волокно покрытие быстро отверждают посредством экспонирования излучением (обычно это ультрафиолетовый свет). В настоящее время промышленность требует большей производительности и, по этой причине, более быстродействующих отверждаемых кроющих композиций.

Отверждаемые облучением материалы для наружных покрытий, для матрицы и формирования пучков могут дополнительно поддерживать, и защищать индивидуальные нити волокна с покрытием, когда индивидуальные нити собираются вместе в ленту оптических волокон, кабели из оптических волокон и связанные с ними структуры. В дополнение к этому, отверждаемые облучением краски можно использовать для цветовой разметки индивидуальных нитей оптического волокна. Все эти типы материалов, относящихся к оптическим волокнам, являются отверждаемые облучением, и могут служить в качестве материалов для покрытий и/или кабелей.

Примеры отверждаемых облучением внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563, Coady et al., а наружных первичных покрытий (например, вторичных покрытий) в патенте США № 4472019, Bishop et al. Дополнительные аспекты технологии покрытий для оптических волокон описаны, например, в патентах США №№ 5595820, Szum; 5199098, Nolan et al.; 4923915, Urruti et al.; 4720529, Kimura et al.; и 4474830, Taylor et al., каждый из которых включается в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.

Следующие заявки на патент США, описывающие и заявляющие иллюстративные отверждаемые облучением кроющие композиции, включаются в качестве ссылок во всей их полноте: заявка на патент США 11/955935, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226916 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955838, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080241535 23 октября 2008 года; заявка на патент США 11/955547, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226912 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955614, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226914 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955604, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226913 19 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955721, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080233397 25 сентября 2008 года; заявка на патент США 11/955525, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226911 19 сентября 2008; заявка на патент США 11/955628, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226915 19 сентября 2008; и заявка на патент США 13/955541, поданная 13 декабря 2007 года, опубликованная как US 20080226909 19 сентября 2008 года.

Отверждаемые облучением покрытия используют в качестве покрытий для бетона и металла. УФ-отверждаемые покрытия для бетона обсуждаются, например, в статье "UV Curable Concrete Coatings", Jo Ann Arceneaux, Ph.D., Cytec Industries Inc., Smyrna, Georgia, представленной на Federation of Societies for Coatings Technology, "Coatings for Concrete Conference: "Coatings World of Concrete", on 2 February 2009 at Westin Casuarina Las Vegas Hotel in Las Vegas, Nevada, и в статье, "Field-Applied, UV-Curable Coatings for Concrete Flooring," by Peter T. Weissman, опубликованной в January/February/March 2009 RADTECH Report.

Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings (доступные от DSM) представляют собой обеспечивающие высокие рабочие характеристики системы покрытий с быстрым отверждением для бетонных полов, которые имеют следующие особенности и преимущества:

- способность к практически мгновенному отверждению делает возможным непосредственный проезд - даже вильчатых погрузчиков;

- однокомпонентная система без смешивания, без ограничений на время годности в приготовленном состоянии или без побочных продуктов;

- отвержденное покрытие защищает бетон против повреждения под действием грязи, износа и химикалий; и

- отвержденные покрытия UVoive® Instant Floor Coatings легко очищаются - в особенности от следов от покрышек вильчатых погрузчиков.

Применение отверждаемых облучением покрытий для бетонных полов означает, что затраты на обслуживание оборудования будут ниже благодаря простоте очистки. Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings имеют нулевую величину VOC (содержания летучих продуктов), не содержат растворителей, и имеют 100% твердых продуктов. Покрытия UVoive® Instant Floor Coatings отверждаются с получением блестящей, износостойкой отделки, которая демонстрирует превосходную стойкость к расцарапыванию и ударам. Они доступны в виде как прозрачных, так и пигментированных систем и отверждаются мгновенно при использовании устройства для облучения УФ-светом, специально сконструированного для использования вместе с UVoive® Instant Floor Coatings. Смотри: http://www.uvolvecoatings.com.

Покрытия UVaCorr® Corrosion-Resistant UV Coatings for Tube & Pipe (продукты UVaCorr®, доступные от DSM) представляют собой имеющие высокие рабочие характеристики отверждаемые облучением системы покрытий, используемых для улучшения коррозионной стойкости труб и трубопроводов. Покрытия UVaCorr® являются доступными в виде как прозрачных, так и окрашенных покрытий и используются для защиты труб и трубопроводов во время хранения и транспортировки. Линия продуктов UVaCorr®, сертифицированная теперь для использования в системе Venjakob™ Ven Spray Pipe (торговое наименование Venjakob), обеспечивает несколько преимуществ в рабочих характеристиках по сравнению с традиционными покрытиями для труб и трубопроводов на основе растворителей и воды, включая: мгновенное отверждение для высокоскоростной обработки; покрытия со 100% твердых продуктов для более высокой степени покрытия при нанесении и отсутствие VOC; лучшую стойкость к солевому туману, для улучшения рабочих характеристик; и меньшую потребность в оборудовании при понижении потребности в энергии. Смотри: http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm

Для доведения до максимума скорости отверждения при отверждении с помощью ультрафиолетового света требуется, по меньшей мере, один фотоинициатор (фотоинициатор может быть и не нужен при отверждении пучком электронов). Для получения соответствующего баланса поверхностного и объемного отверждения можно использовать несколько фотоинициаторов. Относительно дальнейшего обсуждения использования нескольких фотоинициаторов, смотри патенты США №№ 6438306 и 7276543. Когда в отверждаемой облучением композиции по настоящему изобретению присутствуют несколько фотоинициаторов, как обнаружено, пригодными для использования являются обычные классы фотоинициаторов.

Можно использовать твердые фотоинициаторы типа моноацилфосфиноксидов, такие как LUCIRIN™ TPO (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид), доступный коммерчески от BASF, который демонстрирует относительно высокую скорость отверждения. Однако использование твердого коммерческого LUCIRIN™ TPO может вызывать нежелательные эффекты кристаллизации в кроющих композициях (например, во время старения), которые могут привести к забиванию и к потере оптической прозрачности (детектируемой под световым микроскопом).

Определенные фотоинициаторы, как известно, вызывают пожелтение, в частности, во время долговременного старения отвержденных композиций в условиях фотолитического старения (например, под УФ- или флуоресцентным светом). Тепло также может вызывать пожелтение. Изменение цвета в целом и пожелтение в частности, является нежелательным, и отвергается в промышленности. Следовательно, фотоинициатор, который бы не давал вредных кристаллических эффектов и по-прежнему обеспечивал быстрое отверждение, но при этом приводил к пожелтению, не удовлетворял бы в достаточной степени наиболее строгим требованиям промышленности.

Делались попытки использования очищенного LUCIRIN™ TPO, но стадии очистки являются дорогостоящими. Другие твердые фотоинициаторы на основе фосфиноксидов (например, CGI 403, Ciba) могут показывать меньшую величину вредного эффекта кристаллизации, но они могут также иметь и меньшую скорость отверждения. Следовательно, является желательным получение фотоинициаторов, которые могут обеспечить как высокую скорость отверждения, так и хорошую оптическую прозрачность.

Другие желательные свойства рабочих характеристик для отверждаемых облучением сред включают: быть жидкостью при обычных температурах и иметь достаточно низкую вязкость для превосходного нанесения покрытия; обеспечивать высокую производительность при высокой скорости отверждения; обеспечивать достаточную прочность и превосходную гибкость; демонстрировать очень небольшое физическое изменение при изменении температуры в широких пределах; обеспечивать превосходную теплостойкость и превосходную стойкость к гидролизу; показывать долговременную надежность при небольших физических изменениях со временем; показывать превосходную стойкость к химикалиям, таким как кислоты и щелочи; демонстрировать низкое поглощение влаги и воды; демонстрировать превосходную стойкость к свету, показывая наименьшее возможное изменение цвета/выцветание со временем; и демонстрировать высокую стойкость к маслам. Кроме того, повышенная потребность в скорости обработки отвержденных материалов делает необходимыми кроющие композиции, которые должны быстро отверждаться стабильным образом. Таким образом, для более быстрого отверждения материалов, наносимых в виде покрытия, должен использоваться фотоинициатор (фотоинициаторы), который разлагается быстро.

На дату подачи настоящей заявки, в данной области не наблюдалось фотоинициатора, который обеспечивает превосходный баланс всех этих критических свойств. Например, большое количество фотоинициаторов на основе фосфиноксидов описано, например, в патентах США №№ 5218009, Rutsch et al. и 5534559, Leppard et al. Однако эти патенты не предлагают, никаких конкретных видов фотоинициаторов, которые решали бы указанные выше проблемы и обеспечивали превосходный баланс свойств.

Выложенная заявка на патент Японии № 190712/1989 описывает композицию, содержащую ацилфосфиноксид в виде композиции фото-отверждаемой смолы, которая реализует высокую производительность при быстром отверждении. Однако эта композиция необязательно отверждается с достаточно высокой скоростью, чтобы в достаточной степени увеличить производительность получения оптических волокон, сохраняя в то же время характеристики, необходимые для материала покрытия оптических волокон.

Другая композиция, содержащая бис-ацилфосфиноксид, предложена в выложенной заявке на патент Японии № 259642/1996 как композиция фотоотверждаемой смолы, которая показывает высокую производительность посредством отверждения с высокой скоростью. Однако бис-ацилфосфиноксид, содержащий длинноцепную алифатическую группу, описанный в этой заявке на патент Японии, имеет плохую растворимость в композициях смолы и, следовательно, не может растворяться в композициях смолы в количестве, достаточном для обеспечения высокой скорости отверждения.

Патенты США №№ 6136880 и 6359025 и заявка на Европейский патент EP 0975693, Snowwhite et al., описывают отверждаемые облучением композиции для оптических волокон, содержащие твердые фотоинициаторы типа бис-ацилфосфиноксида (BAPO).

Бис-ацилфосфиноксид (то есть, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид) (BAPO) представляет собой очень сильный фотоинициатор при светоиндуцируемой полимеризации этилен-ненасыщенных соединений в отверждаемых облучением композициях. Он имеет более высокий коэффициент поглощения, чем ацилфосфиноксиды, такие как TPO или TPO-L, и таким образом, как правило, приводит к превосходной скорости фотоотверждения. Однако BAPO представляет собой твердый продукт, имеющий низкую растворимость в разнообразных мономерах и олигомерах, что ограничивает его использование в некоторых применениях.

В попытке преодоления недостатков твердых BAPO, сообщается о смесях жидких фотоинициаторов из BAPO с бис-ацилфосфином (BAP). Например, смотри "Liquid Bis-Acylphosphint Oxide (BAPO) Photoinitiators" by C.C. Chiu from Chitec Technology, представленный на RADTECH 2010 в понедельник 24 мая 2010 года.

В докладе Chiu описаны жидкие смеси BAPO и BAP (коллективно известные как "LMBAPO"). Хотя жидкая смесь фотоинициаторов BAPO и BAP (то есть, LMBAPO), как правило, имеет свойства отверждения пленок, сходные с твердым BAPO, LMBAPO страдает плохой химической стабильностью, которая ограничивает его промышленное применение.

Таким образом, имеется все еще не удовлетворенная потребность в фотоинициаторах пригодных для отверждаемых облучением композиций, демонстрирующих баланс критических свойств рабочих характеристик, включая существование в жидком состоянии для отверждаемых облучением композиций.

Сущность изобретения

В первом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным.

Во втором варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I).

В третьем варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным, этот бис(ацил)фосфиноксид является жидким при 20°C.

В четвертом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид из третьего варианта осуществления, где R представляет собой C₁-C₆ алкил и где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метила, этила, н-пропила, 2-пропила, н-бутила, втор-бутила, трет-бутила и гексила.

В пятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает бис(ацил)фосфиноксид из третьего варианта осуществления, где R представляет собой C₁-C₃ алкил и где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из метила, этила и н-пропила, более предпочтительно, R представляет собой этил.

В шестом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую бис(ацил)фосфиноксид по любому из третьего - пятого вариантов осуществления и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

В седьмом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из шестого варианта осуществления, где указанную композицию выбирают из группы, состоящей из кроющей композиции для оптических волокон и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения, на бетоне и кроющей композиции, пригодной для радиационного отверждения, на металле.

В восьмом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает кроющую композицию для оптических волокон из седьмого варианта осуществления, где кроющую композицию для оптических волокон выбирают из группы, состоящей из первичного покрытия, вторичного покрытия, покрытия, содержащего краску, наружного покрытия, буферного покрытия и матричного покрытия.

В девятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - восьмого вариантов осуществления, где композиция является отверждаемой с помощью УФ-света, генерируемого посредством обычного источника УФ-света.

В десятом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - девятого вариантов осуществления, где композиция является отверждаемой с помощью света, генерируемого источником света на основе LED (светодиода).

В одиннадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию по любому из шестого - десятого вариантов осуществления, где композиция дополнительно содержит, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор.

В двенадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из одиннадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор выбирают из группы, состоящей из фотоинициаторов, которые являются твердыми при 20°C, и фотоинициаторов, которые являются жидкими при 20°C.

В тринадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где твердые фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 4-метил бензофенона, п-фенилбензофенона, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенона, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфида, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенона, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенона, бензофенона, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)бензил]фенил}-2-метилпропан-1-она, 1-гидроксициклогексилфенилкетона, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона, 4-2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетона, камфорхинона и 2,4,6-триметилбензофенона.

В четырнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где жидкие фотоинициаторы выбирают из группы, состоящей из 2,4,6-(триметилбензоилэтокси, фенилфосфин)оксида, диэтоксиацетофенона, 2-гидрокси 2-метил-1-фенил-пропан-1-она, метилфенилглиоксилата и акрилированного бензофенона.

В пятнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой бис(ацил)фосфин.

В шестнадцатом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию из двенадцатого варианта осуществления, где, по меньшей мере, один дополнительный фотоинициатор представляет собой стабилизированный бис(ацил)фосфин.

Подробное описание изобретения

В настоящей заявке, следующие сокращения имеют указанные значения:

A-189	γ-меркаптопропилтриметоксисилан, доступный от Momentive
ACCLAIM 4200	полипропиленгликоль, MW = 4200, доступный от Bayer
BAP	бис(ацил)фосфин
BAPO	бис(ацил)фосфиноксид
BHT	2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, доступный от Fitz Chem.
DBTDL	дибутилолово дилаурат, доступный от OMG Americas
HEA	гидроксиэтилакрилат, доступный от BASF
1RGACURE 819	бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, доступный от Ciba Specialty Chemicals (теперь принадлежащий BASF)
IRGANOX 1035	тиодиэтилен бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), доступный от Ciba, Inc. (теперь принадлежащий BASF)
LMBAPO	Смесь бис(ацил)фосфиноксида и бис(ацил)фосфина
MONDIJR TDS	100% 2,4-изомера толуола диизоцианата, доступно от Bayer
SR-339A	2-фенокстиэтилакрилат
SR-349	этоксилированный (3) бисфенол A диакрилат, доступный от Sartomer
SR-504D	этоксилированный нонилфенолакрилат, доступный от Sartomer
TINUVIN 123	бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, доступный от Ciba, Inc. (теперь принадлежащий BASF)
TPO	2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид
TPO-L	2,4,6-(триметилбензоилэтокси, фенилфосфин)оксид

В этом описании используют ряд терминов, которые хорошо известны специалистам в данной области. Тем не менее, для целей ясности будет определен ряд терминов.

Как используется в настоящем документе, термин "незамещенный" означает, что заместителя нет или что единственные заместители представляют собой атомы водорода.

"Ацил" означает группу алкил-CO или группу арил-CO, в которой алкильная или арильная группа является такой, как описано в настоящем документе, примеры ацила включают ацетил и бензоил. Алкильная группа предпочтительно представляет собой C₁-C₆ алкильную или необязательно замещенную арильную группу. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкокси" относится к -O-алкильной группе, в которой алкил определяется в настоящем документе. Предпочтительно, алкокси представляет собой C₁-C₆ алкокси. Примеры включают, но, не ограничиваясь этим, метокси и этокси. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкил" как группа или часть группы относится к прямой или разветвленной алифатической углеводородной группе, предпочтительно, к C₁-C₁₈ алкилу, более предпочтительно C₁-C₁₂ алкилу, еще более предпочтительно C₁-C₉ алкилу, наиболее предпочтительно, C₁-C₆, если не отмечено иного. Примеры соответствующих прямых и разветвленных C₁-C₆ алкильных заместителей включают метил, этил, н-пропил, 2-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил, и тому подобное. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Алкилтио" относится к группе -SR, в которой R представляет собой алкильную группу, как определено в настоящем документе. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

"Арил", как группа или часть группы, означает (i) необязательно замещенный моноциклический или конденсированный полициклический, ароматический карбоцикл (кольцевую структуру, имеющую кольцевые атомы, которые все представляют собой атомы углерода), предпочтительно имеющий от 5 до 12 атомов на кольцо. Примеры арильных групп включают фенил, нафтил, и тому подобное; (ii) необязательно замещенный частично насыщенный бициклический ароматический карбоциклический остаток, в котором фенильная и C₅-C₇ циклоалкильная или C₅-C₇ циклоалкенильная группы конденсируются вместе с образованием циклической структуры, такой как тетрагидронафтил, инденил или инданил. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу. Другие иллюстративные арильные группы описаны в настоящем документе.

"Галоген" представляет собой хлор, фтор, бром или йод.

"Гетероалкил" относится к прямоцепной или разветвленной алкильной группе, предпочтительно, имеющей от 2 до 14 атомов углерода, более предпочтительно, от 2 до 10 атомов углерода в цепи, один или несколько из них заменены гетероатомом, выбранным из S, O, P и N. Иллюстративные гетероалкилы включают простые алкиловые эфиры, вторичные и третичные алкиламины, амиды, алкилсульфиды, и тому подобное. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу. Как используется в настоящем документе, упоминание обычной цепи, когда оно используется в отношении мостиковой группы, относится к прямой цепи из атомов, соединяющей два конечных положения мостиковой группы.

"Гетероарил" либо сам по себе, либо как часть группы, относится к группам, содержащим ароматическое кольцо (предпочтительно 5- или 6-членное ароматическое кольцо), имеющее один или несколько гетероатомов в качестве кольцевых атомов на ароматическом кольце при этом остальные кольцевые атомы представляют собой атомы углерода. Соответствующие гетероатомы включают азот, кислород и серу. Примеры гетероарила включают тиофен, бензотиофен, бензофуран, бензимидазол, бензоксазол, бензотиазол, бензизотиазол, нафто[2,3-b]тиофен, фуран, изоиндолизин, ксантолен, феноксатин, пиррол, имидазол, пиразол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индол, изоиндол, 1H-индазол, пурин, хинолин, изохинолин, фталазин, нафтиридин, хиноксалин, циннолин, карбазол, фенантридин, акридин, феназин, тиазол, изотиазол, фенотиазин, оксазол, изооксазол, фуразан, феноксазин, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 3-, 4-, 5- или 8-хинолил, 1-, 3-, 4- или 5-изохинолинил, 1-, 2- или 3-индолил и 2- или 3-тиенил. Группа может представлять собой конечную группу или мостиковую группу.

Авторы обнаружили, что жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (I):

где R представляет собой C₁-C₁₈ алкил и где R является необязательно замещенным, является жидким при 20°C. Наличие жидкого бис(ацил)фосфиноксида формулы (I) устраняет недостатки твердых фотоинициаторов.

Бис(ацил)фосфиноксидные фотоинициаторы формулы (I) представляют собой жидкости, тем самым устраняются недостатки твердых фотоинициаторов (например, ΒAΡΟ, продающегося коммерчески как IRGACURE® 819 Ciba (теперь принадлежащий BASF), который представляет собой твердый продукт). Например, жидкие бис(ацил)фосфиноксидные фотоинициаторы по настоящему изобретению демонстрируют простоту обращения с ними, хорошую совместимость со смолами и пигментами, отсутствие проблем с кристаллизацией и опасностей, связанных с мелкодисперсной пылью.

Авторы обнаружили, что жидкие бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (I) могут включаться в отверждаемые облучением кроющие композиции для оптических волокон и в отверждаемые облучением кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения, на бетоне и отверждаемые облучением кроющие композиции, пригодные для радиационного отверждения, на металле.

Придерживаясь одного из вариантов осуществления настоящего изобретения, группа R в бис(ацил)фосфиноксидах формулы (I) представляет собой C₁-C₁₈ алкил, где R является необязательно замещенным.

Авторы обнаружили, что бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксиды формулы (I), содержащие C₁-C₁₈ алкильную группу, которая является необязательно замещенной, обеспечивают фотоинициатор в жидком состоянии.

В некоторых вариантах осуществления, группа R соединения формулы (I) является необязательно замещенной одним или несколькими заместителями. Соответствующие заместители включают, например, алкильные группы, арильные группы (например, фенил), гетероалкильные группы и гетероарильные группы. В качестве примера, когда арильная группа представляет собой фенил, фенильная группа может иметь следующую структуру:

где каждый заместитель A_n может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, C₁-C₆ алкила, C₁-C₆ алкиларила, C₁-C₆ алкокси, C₅-C₁₀ арила, алкиларилокси, алкилоксиарила, гетероалкила, гетероарила, гетероалкокси и галогена, и при этом n представляет собой количество заместителей A на фенильном кольце и n представляет собой целое число от 0 до 5 (то есть, до максимального количества центров замещения на фенильной группе), которая является моно-, ди-, три-, тетра- или пента-замещенной, по потребности. Кроме того, фенильные группы необязательно являются замещенными в любом соответствующем положении, например, являются орто-, мета-, пара-замещенными.

Специалист в данной области заметит, что величина n изменяется вместе с заместителем.

В одном из вариантов осуществления, где группа R является замещенной, каждый заместитель может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, состоящей из атома водорода, C₁-C₆ алкила, C₁-C₆ алкиларила, C₁-C₆ алкокси, C₅-C₁₀ арила, алкиларилокси, алкилоксиарила, гетероалкила, гетероарила и гетероалкокси, и n составляет от 1 до максимального количества центров замещения, по потребности.

Соответствующие C₁-C₆ алкильные заместители включают, например, линейные и разветвленные C₁-C₆ алкильные группы, включая метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, втор-пентил, нео-пентил, гексил, изогексил, втор-гексил, нео-гексил, и тому подобное.

В качестве дополнительной иллюстрации, соответствующие заместители включают группы, отбирающие электрон, включая, но, не ограничиваясь этим, галогены, нитрильные группы и карбонильные группы. Кроме того, соответствующие заместители также включают группы, отдающие электрон, включая, но, не ограничиваясь этим, гидрокси группы и амино группы, включая замещенные амино группы (например, -NHR и -NHR₂, где R представляет собой алкильную группу).

Соответствующие арильные группы и гетероарильные группы включают фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу, фуранильную группу, бензофуранильную группу, изобензофуранильную группу, пирролильную группу, пиридильную группу, пиразинильную группу, пиримидинильную группу, пиридазинильную группу, индолильную группу, изоиндолильную группу, имидазолильную группу, пиразолильную группу, хинолинильную группу, изохинолинильную группу, хиноксалинильную группу, хиназолинильную группу, циннолинильную группу, тиофенильную группу, бензотиофенильную группу, акридинильную группу, бензимидазолильную группу, индазолильную группу, бензоксазолильную группу, бензизоксазолильную группу, бензотиазолильную группу, пуринильную группу и бензо[c]тиофенильную группу.

В одном из вариантов осуществления арильная группа представляет собой фенильную группу, нафтильную группу или антраценильную группу.

В одном из вариантов осуществления арильная группа и/или гетероарильная группа является замещенной. Иллюстративная замещенная арильная группа представляет собой, например, замещенную фенильную группу. Соответствующие замещенные фенильные группы включают метилфенильную группу, этилфенильную группу, диметилфенильную группу, триалкилфенильную группу, изопропилфенильную группу, трет-бутилфенильную группу, метоксифенильную группу, диметоксифенильную группу, этоксифенильную группу, диэтоксифенильную группу, изопропоксифенильную группу и тиометоксифенильную группу.

В одном из вариантов осуществления триалкилфенильная группа представляет собой триметилфенильную группу.

В другом варианте осуществления триметилфенильная группа представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

Соответствующие алкильные группы включают C₁-C₁₈ алкильные группы, C₁-C₁₂ алкильные группы, C₁-C₉ алкильные группы, C₁-C₆ алкильные группы и C₁-C₃ алкильные группы, как известно специалистам в данной области.

Соответствующие гетероалкильные группы включают алкоксигруппу или алкилтиогруппу, где алкокси- или алкилтиогруппа является необязательно замещенной.

В одном из вариантов осуществления, гетероалкильная группа представляет собой алкоксигруппу. Соответствующие алкоксигруппы включают, например, C₁-C₁₈-алкоксигруппы. В одном из вариантов осуществления, алкоксигруппу выбирают из C₁-C₁₂-алкоксигруппы, или C₁-C₉-алкоксигруппы, или C₁-C₆-алкоксигруппы или C₁-C₃-алкоксигруппы. Иллюстративные C₁-C₁₈-алкоксигруппы. Иллюстративные алкоксигруппы включают, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, втор-бутокси, пентокси, гексокси, гептокси, октокси, нонокси, декокси, ундекокси и додекокси.

В одном из вариантов осуществления гетероалкильная группа представляет собой алкилтиогруппу. Иллюстративные алкилтиогруппы включают, например, C₁-C₆-алкилтио, такие как метилтио, этилтио и пропилтио. В одном из вариантов осуществления, алкилтиогруппа представляет собой C₁-C₁₈-алкилтио.

Бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению могут быть синтезированы с использованием любого пригодного для использования способа, известного специалисту в данной области. Предложенная схема синтеза изображена в настоящем документе на Схеме 1. Без какого-либо желания ограничиваться конкретным синтезом, бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению могут быть получены посредством преобразования твердого BAPO (1) в иллюстративные бис(ацил)фосфиноксиды по настоящему изобретению (например, соединение (2); Схема 1).

Схема 1

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением композицию, содержащую бис(ацил)фосфиноксид, как описано в настоящем документе.

Отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму. В качестве полимеризуемого по свободно-радикальному механизму компонента, отверждаемые облучением композиции по настоящему изобретению, как правило, содержат акрилатную группу. Другие соответствующие полимеризуемые по свободно-радикальному механизму компоненты включают, например, группы метакрилата, акриламида, метакриламида, виниламида, группы простого винилового эфира и другие этилен-ненасыщенные остатки, известные специалистам в данной области.

В одном из вариантов осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемые облучением кроющей композиции для оптических волокон, содержащие бис(ацил)фосфиноксид формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму. Кроющая композиция для оптических волокон по настоящему изобретению может представлять собой любую пригодную для использования кроющую композицию для оптических волокон. В одном из вариантов осуществления, кроющую композицию для оптических волокон выбирают из группы, состоящей из первичного покрытия, вторичного покрытия, покрытия, содержащего краску, наружного покрытия, буферного покрытия и матричного покрытия.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию, пригодную для радиационного отверждения, на бетоне, содержащую бис(ацил)фосфиноксид формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

Коммерчески доступные отверждаемые облучением кроющие композиции для бетона известны специалисту в данной области. Например, смотри http://www.uvolvecoatings.com/.

В другом варианте осуществления, настоящее изобретение предусматривает отверждаемую облучением кроющую композицию, пригодную для радиационного отверждения на металле, содержащую бис(ацил)фосфин формулы (I) и, по меньшей мере, один компонент, полимеризуемый по свободно-радикальному механизму.

Обычные кроющие композиции для металла известны специалистам в данной области. Например, смотри http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm.

В одном из вариантов осущ