2554349 - N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды и их применение в качестве гербицидов

N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды и их применение в качестве гербицидов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамидам формулы (I), в которой R означает алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, циано, нитро, метилсульфенил, ацетиламино, метоксикарбонил, метилкарбонил, пиперидинилкарбонил, галоген, амино, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, бензизоксазолил, тиофенил, пиридинил и бензимидазол-2-ил, или гетероциклил, выбранный из группы, включающей пиперидинил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, этил, метокси и галоген; X и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, OR¹, S(O)_nR², алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,4-триазолил; Y означает нитро, галоген, OR¹, S(O)_nR², NR¹COR¹, О-алкилгетероциклил с 1-6 атомами углерода в алкиле, и где гетероциклил выбран из 1,4-диоксан-2-ила, О-алкил гетероарил с 1-6 атомами углерода в алкиле, и где гетероарил выбран из пиразолила, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, NR¹R², тетрагидрофуранилоксиметил, тетрагидрофуранилметоксиметил, O(СН₂)-3,5-диметил-1,2-оксазол-4-ил, O(СН₂)₂-O(3,5-диметоксипиримидин-2-ил, O(СН₂)-5-пирролидин-2-он, O(СН₂)-5-2,4-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, или гетероарил, выбранный из группы, включающей 1,2,3-триазолил и пиразолил, или гетероциклил, выбранный из группы, включающей 4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил и тетрагидропиримиди-2(1Н)-он-1-ил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, метокси и цианометил; R¹ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, причем шесть последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген, OR³ и CON(R³)₂; R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, фенил или фенил-с 1-6 атомами углерода алкил, причем пять последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген, OR³, OCOR³, CO₂R³, COSR³ и CОN(R³)₂; R³ означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода; n означает 0, 1 или 2; s означает 0,1,2 или 3. Также изобретение относится к применению N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамидов формулы (I) в качестве гербицидного средства и для борьбы с нежелательными растениями. Технический результат - N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды, обладающие гербицидной активностью. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 11 табл.

Реферат

Изобретение относится к технологии гербицидов, в частности, гербицидов, предназначенных для селективного уничтожения сорняков и малоценных злаков в культурах полезных растенийклорансула.

Из европейского патента ЕР 0 173 657 01 известны гербицидные смеси, которые содержат определенные N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды. В патенте описан также N-(4-метилфуразан-3-ил)-2,4-дихлорфенилкарбокс-амид.

Однако известные из указанной публикации гербицидные смеси и N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды часто отличаются недостаточной гербицидной активностью. В связи с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить другие гербицидно активные соединения.

Обнаружено, что N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды, фенильное кольцо которых в положениях 2, 3 и 4 замещено выбранными остатками, особенно хорошо пригодны для применения в качестве гербицидов.

Объектом настоящего изобретения являются N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)-бензамиды формулы (I):

в которой

R означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-7 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкенилокси с 2-6 атомами углерода, гало-геналкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, алкинилокси с 2-6 атомами углерода, галогеналкинил с 2-6 атомами углерода, циано, нитро, метилсульфенил, метилсульфинил, метил-сульфонил, ацетиламино, бензоиламино, метокси карбон ил, этокси-карбонил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, бензоил, метилкарбонил, пиперидинилкарбонил, трифторметилкарбонил, галоген, амино, аминокарбонил, метиламинокарбонил, диметиламинокар-бонил, метоксиметил, или гетероарил, гетероциклил или фенил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, этил, метокси, трифторметил и галоген,

Х и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, формил, родано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, галоген-алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, галогеналкинил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, галогенциклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил-алкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, галогенциклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в галоген-циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, COR¹, OR¹, OCOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OCOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-ОSO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-COOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹CОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, NR₁R₂, P(O)(OR⁵)₂,

или гетероарил, гетероциклил или фенил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, этил, метокси, нитро, трифторметил и галоген,

Y означает нитро, галоген, циано, родано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, галогеналкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, галогеналкинил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, галогенциклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, галогенциклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в галогенциклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, COR¹, CO₂R¹, OR¹, OCOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, алкилгетероарил с 1-6 атомами углерода в алкиле, O-алкилгетероциклил с 1-6 атомами углерода в алкиле, O-алкилгетероарил с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкилгетероцик-лил с 1-6 атомами углерода, алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OCOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-ОSO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-COOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-CN с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂ОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹CОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, NR¹R², P(O)(OR⁵)₂, тетрагидрофуранилоксиметил, тет-рагидрофуранилметоксиметил, O(СН₂)-3,5-диметил-1,2-оксазол-4-ил, O(СН₂)₂-O(3,5-диметоксипиримидин-2-ил, O(СН₂)-5-пирролидин-2-он, O(СН₂)-5-2,4-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, или гетероарил или гетероциклил, соответственно замещенные s остатками, выбранными из группы, включающей метил, этил, метокси, галоген и цианометил,

R¹ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, галогеналкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, галоген-алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, галогенциклоалкил с 3-6 атомами углерода, алкил-O-алкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или фенилал-кил с 1-6 атомами углерода в алкиле, причем двенадцать последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR³, NR³COR³, CO₂R³, COSR³, CON(R³)₂ и алкоксиалкок-сикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-6 атомами углерода в алкоксикарбониле,

R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или фенил-с 1-6 атомами углерода алкил, причем семь последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR³, NR³COR³, CO₂R³, COSR³, CON(R³)₂ и алкоксиалкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода в алкоски и 2-6 атомами углерода в алкоксикарбониле,

R³ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода,

R⁴ означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода,

R⁵ означает метил или этил,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3,

или их соли.

В формуле (I) и всех последующих формулах алкильные остатки, содержащие более двух атомов углерода, могут быть неразветвленными или разветвленными. Алкильными остатками являются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-бутил, пен-тилы или гексилы, такие как н-гексил, изогексил и 1,3-диметилбутил. Галоген означает фтор, хлор, бром или йод.

Гетероциклилом является насыщенный, частично насыщенный или полностью ненасыщенный циклический остаток, который содержит от 3 до 6 кольцевых атомов и дополнительно может быть аннелирован к бензоль-ному кольцу, причем от 1 до 4 кольцевых атомов выбраны из группы, включающей кислород, азот и серу. Гетероциклиламми являются, например, пиперидинил, пирролидинил, тетрагидрофуранил, дигидрофуранил, 4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил и оксетанил.

Гетероарилом является ароматический циклический остаток, который содержит от 3 до 6 кольцевых атома и дополнительно может быть аннелирован к бензольному кольцу, причем от 1 до 4 кольцевых атомов выбраны из группы, включающей кислород, азот и серу. Гетероарилами являются, например, бензимидазол-2-ил, фуранил, имидазолил, изокса-золил, изотиа-золил, оксазолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, пиридинил, бен-зизоксазолил, тиазолил, пирролил, пиразолил, тиофенил, 1,2,3-окса-диазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,3,4-окса-диазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,5-триазолил, 1,3,4-триазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, 2Н-1,2,3,4-тетразолил, 1Н-1,2,3,4-тетразолил, 1,2,3,4-окса-триазолил, 1,2,3,5-оксатриазолил, 1,2,3,4-тиатри-азолил и 1,2,3,5-тиатри-азолил.

Под многократным замещением той или иной группы остатками подразумевается, что она замещена одним или нескольким одинаковыми или разными остатками.

В зависимости от типа заместителей и характера их присоединения соединения общей формулы (I) могут находиться в виде стереоизомеров. При наличии одного или нескольких асимметричных атомов углерода под стереоизомерами подразумевают, например, энантиомеры или диастерео-меры. Кроме того, соединения общей формулы (I) могут находиться в виде стереоизомеров, если п означает 1 (сульфоксиды). Стереоизомеры могут быть выделены из образующихся при синтезе смесей обычными методами, например, путем хроматографического разделения. Стереоизомеры могут быть также селективно синтезированы благодаря осуществлению стереоселективных реакций, предусматривающему использование оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение относится также к любым стереоизомерам и их смесям, которые обладают общей формулой (I), однако не имеют специального определения.

Предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой

R означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-7 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, галогеналкокси с 1-6 атомами углерода, циано, нитро, метилсульфенил, метилсульфинил, метилсульфонил, ацетил-амино, бензоиламино, метоксикарбонил, этоксикарбонил, бензоил, метилкарбонил, пиперидинилкарбонил, трифторметилкарбонил, галоген, амино, аминокарбонил, метиламинокарбонил, диметиламинокар-бонил, метоксиметил, гетероцикл, который замещен s остатками, выбранными из группы, включающкй метил, метокси, трифторметил и галоген, и выбран из группы, включающей пиридин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, пи-перидин-2-ил, пиперидин-3-ил, пиперидин-4-ил, бензизоксазол-2-ил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-триазол-3-ил, 1-этилбензимидазол-2-ил, 4-метилтиазол-2-ил, тиофен-2-ил, фуран-2-ил, фуран-3-ил, тетрагид-рофуран-2-ил, тетрагидрофуран-3-ил, изоксазол-2-ил, изоксазол-3-ил, оксазол-2-ил, оксазол-3-ил, пиррол-2-ил, пиррол-3-ил, имидазол-2-ил, имидазол-5-ил, имидазол-4-ил, пиразол-3-ил, пиразол-5-ил, пиразол-4-ил, изоксазол-3-ил, изоксазол-4-ил, изоксазол-5-ил, оксазол-2-ил, оксазол-4-ил, оксазол-5-ил, изотиазол-3-ил, изотиазол-4-ил, изотиа-зол-5-ил, тиазол-2-ил, тиазол-4-ил, тиазол-5-ил, 1,2,3-триазол-4-ил, 1,2,3-триазол-5-ил, 1,2,5-триазол-3-ил, 1,3,4-триазол-2-ил, 1,2,4-три-азол-3-ил, 1,2,4-триазол-5-ил, 1,2,4-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-окса-диазол-5-ил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,2,3-оксадиазол-4-ил, 1,2,3-окса-диазол-5-ил, 1,2,5-оксадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил, 1,2,3-тиадиазол-4-ил, 1,2,3-тиадиазол-5-ил, 1,2,5-тиадиазол-3-ил, 2Н-1,2,3,4-тетразол-5-ил, 1Н-1,2,3,4-тетразол-1-ил, 1,2,3,4-оксатриазол-5-ил, 1,2,3,5-оксатриазол-4-ил, 1,2,3,4-тиатриазол-5-ил, 1,2,3,5-тиатриазол-4-ил, пиразин-2-ил, пиразин-3-ил, пиримидин-2-ил, пиримидин-4-ил, пиримидин-5-ил, пи-ридазин-3-ил и пиридазин-4-ил, или

фенил, замещенный s остатками, выбранными из группы, включающей метил, метокси, трифторметил и галоген, X и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, родано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, галогеналкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, галогеналки-нил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, га-логенциклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил-алкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, галогенциклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в галогенциклоал-киле и 1-6 атомами углерода в алкиле, COR¹, OR¹, OCOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SО₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OCOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OSO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-COOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-CON(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹CОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, бензок-сазол-2-ил, 1-этил-бензимидазол-2-ил, пиперидин-1-ил или 1,2,4-триазол-1-ил,

Y означает нитро, галоген, циано, родано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, галогеналкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, галогеналкинил с 3-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, галогенциклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, галогенциклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в галогенциклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, COR¹, OR¹, OCOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)2, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OCOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OSO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-COOR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-SO₂ОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹COR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, тетрагидрофуранил-оксиметил, тетра-гидрофуранилметоксиметил, O(СН₂)-3,5-диметил-1,2-оксазол-4-ил, O(СН₂)₂-O(3,5-диметоксипиримидин-2-ил, O(СН₂)-5-пирролидин-2-он или O(СН₂)-5-2,4-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он,

R¹ означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или фенилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, причем семь последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR³, NR³COR³, CO₂R³, COSR³, СОN(R³)₂ и алкоксиалкокси- карбонил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-6 атомами углерода в алкоксикарбониле,

R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 2-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, фенил или сренилалкил с 1-6 атомами углерода в алкиле, причем семь последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR³, NR³COR³, CO₂R³, COSR³, CON(R³)₂ и алкоксиалкокси-карбонил с 1-4 атомами углерода в алкокси и 2-6 атомами углерода в алкоксикарбониле,

R⁴ означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода или алкинил с 2-6 атомами углерода,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3,

Особенно предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой:

Х и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, OR¹, S(O)_nR², алкил-S(O)_NR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹CОR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле или 1,2,4-триазол-1-ил,

Y означает нитро, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, OR¹, S(O)_nR², SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹COR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле, тетрагидро-фуранилоксиметил, тет-рагидрофуранилметоксиметил, O(СН₂)-3,5-диметил-1,2-оксазол-4-ил, O(СН₂)₂-O(3,5-диметоксипиримидин-2-ил, O(СН₂)-5-пирролидин-2-он или O(СН₂)-5-2,4-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он,

R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалки-ле и 1-6 атомами углерода в алкиле, причем три последних остатков замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген и OR³,

R³ означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3,

Особенно предпочтительными являются также соединения общей формулы (I), в которой

Х и Z независимо друг от друга соответственно означают нитро, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, галогеналкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, OR¹, S(O)_nR², алкил-S(O)_nR² с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-OR¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-СОN(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-SO₂N(R¹)₂ с 1-6 атомами углерода в алкиле, алкил-NR¹SО₂R¹ с 1-6 атомами углерода в алкиле, aлкил-NR¹SO₂R² с 1-6 атомами углерода в алкиле или 1,2,4-триазол-1-ил,

Y означает S(O)_nR², 4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил, 5-цианометил-4,5-дигидро-1,2-оксазол-3-ил или 5-метоксиметил-4,5-дигидро-1,2-окса-зол-3-ил,

R² означает алкил с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода или циклоалкилалкил с 3-6 атомами углерода в циклоалкиле и 1-6 атомами углерода в алкиле, причем три последних остатка замещены s остатками, выбранными из группы, включающей галоген и OR³,

R³ означает водород или алкил с 1-6 атомами углерода,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0,1,2 или 3,

В отсутствие особых указаний заместители и индексы во всех приведенных ниже формулах такие, как указаны выше для формулы (I).

Предлагаемые в изобретении соединения могут быть получены, например, приведенным на схеме 1 методом, предусматривающим катализируемое основанием превращение хлорангидрида бензойной кислоты формулы (II) с4-амино-1,2,5-оксадиазолом формулы (III):

Хлорангидриды бензойной кислоты формулы (II) и лежащие в их основе бензойные кислоты в принципе известны и могут быть получены, например, методами, приведенными в патенте США US 6376429 В1, а также в европейских патентах ЕР 1585742 А1 и ЕР 1202978 А1,

Предлагаемые в изобретении соединения могут быть получены также приведенным на схеме 2 методом, предусматривающим превращение бензойной кислоты формулы (IV) с 4-амино-1,2,5-оксадиазолом формулы (III):

Для активирования можно использовать удерживающие воду реагенты, которые обычно используют для осуществления реакций амидирования, например, такие как 1,1'-карбонилдиимидазол, дициклогексилкарбодиимид, 2,4,6-трипропил-1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфинан-2,4,6-триоксид и другие.

В качестве 4-амино-1,2,5-оксадиазолы формулы (III) используют коммерчески доступные вещества или продукты, которые могут быть получены известными из литературы методами.

Так, например, 3-алкил-4-амино-1,2,5-оксадиазолы могут быть получены методом, описанным в Russian Chemical Bulletin, Int. Ed., том 54, N 4, сс. 1032-1037 (2005), из эфиров В-кетокислот:

Остатком R в указанных выше формулах является, например, алкильный или фенильный остаток. 3-Арил-4-амино-1,2,5-оксадиазолы могут быть синтезированы, например, методами, описанными в Russian Chemical Bulletin, 54(4), 1057-1059, (2005) или Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 26B(7), 69O-2, (1987):

3-Амино-4-галоген-1,2,5-оксадиазолы могут быть получены, например, методом, описанным в Heteroatom Chemistry 15(3), 199-207 (2004), из коммерчески доступного 3,4-диамино-1,2,5-оксадиазола:

Нуклеофильные остатки R могут быть введены в 3-амино-1,2,5-окса-диазолы общей формулы (V), как описано в Journal of Chemical Research, Synopses, (6), 190, 1985, Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, (9), 2086-8, 1986, или Russian Chemical Bulletin (Translation of Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya), 53(3), 596-614, 2004, путем замещения отщепляемой группы L:

Серии соединений формулы (I) и/или их солей, которые могут быть синтезированы в соответствии с указанными выше реакциями, можно получать также в ручном, частично автоматизированном или полностью автоматизированном параллелизованном режиме. При этом автоматизировать можно, например, осуществление реакций, а также переработку или очистку продуктов, соответственно промежуточных соединений. В общем случае речь идет о технологии, описанной, например, в D. Tiebes, Combinatorial Chemistry-Synthesis, Analysis, Screening (издатель Gunther Jung), издательство Wiley, 1999, cc. 1-34,

Для параллелизованного осуществления реакций и переработки можно использовать коммерчески доступные устройства, например, реакционные блоки Calpyso фирмы Barnstead International (Дубьюк, Айова 52004-0797, США), реакционные станции фирмы Radleys (Shirehill, Saffron Walden, Эссекс, CB 11 3AZ, Англия) или автоматизированные рабочие станции MultiPROBE фирмы Perkin Elmar (Waltham, Массачусетс 02451, США). Для параллелизованной очистки соединений общей формулы (I) и их солей, соответственно образующихся в процессе синтеза промежуточных продуктов, можно использовать, в частности, хроматографическую аппаратуру, например, фирмы ISCO, Inc., 4700 (Superior Street, Линкольн, NE 68504, США).

Указанная аппаратура позволяет осуществлять производственный процесс в модульном режиме, в соответствии с которым отдельные рабочие стадии автоматизированы, однако промежуточные операции подлежат реализации в ручном режиме. Этого можно избежать благодаря частично или полностью интегрированным системам автоматизации, в случае использования которых соответствующие модули обслуживают, например, роботы. Подобные системы автоматизации поставляет, например, фирма Caliper (Гопкинтон, МА 01748, США).

Реализации отдельных или нескольких стадий синтеза может способствовать использование поддерживаемых полимерами реагентов/очищающих смол. Ряд соответствующих экспериментальных протоколов приведен в специальной литературе, например, в ChemFiles, том 4, № 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (фирма Sigma-Aldrich).

Помимо указанных выше методов синтез соединений общей формулы (I) и их солей полностью или частично можно осуществлять методами, предусматривающими твердофазную поддержку. С этой целью все или некоторые промежуточные стадии синтеза или один адаптированный к соответствующей технологии синтез привязывают к синтетической смоле. Методы синтеза с твердофазной поддержкой подробно описаны в специальной литературе (смотри, например, Barry A. Bunin "The Combinatorial Index", издательство Academic Press, 1998, а также Combinatorial Chemistry-Synthesis, Analysis, Screening (издатель Gunther Jung), издательство Wiley, 1999). Использование методов синтеза с твердофазнНой поддержкой допускается рядом известных из литературы протоколов, которые, в свою очередь, могут быть реализованы в ручном или автоматизированном режиме. Реакции можно осуществлять, например, в соответствии с технологией IRORI в микрореакторах фирмы Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA 92064, США.

Реализацию отдельных или нескольких стадий синтеза как в твердой, так и в жидкой фазе можно поддерживать благодаря использованию микроволновой технологии. Ряд соответствующих эксприментальных протоколов приводится в специальной литературе (см., например, Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (издатели С.О. Карре и A. Stadler), издательство Wiley, 2005).

В результате синтеза соединений формулы (I) и их солей указанными выше методами получают серии веществ, которые называют библиотеками. Объектом настоящего изобретения являются также библиотеки, которые включают по меньшей мере два соединения формулы (I) и их соли.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) (и/или их соли), которые в нижеследующем описании называют предлагаемыми в изобретении соединениями, обладают отличной гербицидной активностью по отношению к широкому спектру экономически важных однодольных и двудольных однолетних сорных растений. Кроме того, указанные действующие вещества хорошо пригодны для борьбы с многолетними сорными растениями, дающими побеги из ризом, корневых стержней или других многолетних органов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ уничтожения нежелательных растений или регуляции роста и развития растений предпочтительно в растительных культурах, в соответствии с которым одно или несколько предлагаемых в изобретении соединений наносят на растения (например, сорные растения, такие как однодольные или двудольные сорняки или нежелательные культурные растения), семенной материал (например, зерна, семена или органы вегетативного размножения, такие как клубни или части побегов с почками) или на поверхность почвы, в которой растут растения (например, на посевную площадь). При этом предлагаемые в изобретении соединения можно наносить, например, методом предпосевной обработки (при необходимости также путем введения в почву), а также методом довсходовой или послевсходовой обработки. Ниже в качестве примеров приведены отдельные представители однодольных и двудольных сорных растений, рост которых можно контролировать посредством предлагаемых в изобретении соединений, без ограничения возможных сорных растений указанными перечнями.

Однодольные сорные растения следующих родов: Aegilops (эгилопс), Адгоругоп (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Арега (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaha (ветвянка), Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), СоттеНпа (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium (трава семейства злаковых), Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleochahs (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa (шерстняк), Festuca (овсянни-ца), Fimbristylis (фимбристилис), Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородач), Leptochloa (лептохлоа), Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia (пырей ползучий), Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaha (щетинник), Sorghum (сорго).

Двудольные сорные растения следующих родов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes (афанус), Artemisia (полынь), Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Етех (эмекс), Erysmium (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindemia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo (подмаренник мягкий), Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Ronppa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea (сфеноклея), Stellana (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thiaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Uthca (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Нанесение предлагаемых в изобретении соединений на поверхность почвы перед прорастанием обеспечивает полное предотвращение всхода побегов сорных растений, или сорняки вырастают до фазы семядолей, однако затем их рост прекращается, и по истечении определенного периода после всхода, составляющего от трех до четырех недель, они гибнут.

В случае нанесения действующих веществ методом послевсходовой обработки на зеленые части сорных растений их рост прекращается, то есть растения остаются на той стадии развития, на которой они находились в момент нанесения действующих веществ, или спустя определенное время они гибнут, что позволяет на чрезвычайно ранней стадии роста надежно устранять вредную для культурных растений конкуренцию с сорняками.

Предлагаемые в изобретении соединения характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к однодольным и двудольным сорным растениям и при этом, в зависимости от структуры и вносимого количества, наносят несущественный вред или вообще не наносят ущерба экономически важным культурным растениям, например, двудольным культурам, представителям следующих родов: арахис, сахарная свекла, капуста, огурцы, тыква, подсолнечник, морковь, соя, хлопчатник, ипомея, латук, лен, томаты, табак, фасоль, горох, паслен и вика, или однодольным культурам, представителям следующих родов: лук, ананас, спаржа, овес, ячмень, рис, просо, сахарный тростник, секале, сорго, тритикале, пшеница, кукуруза, в особенности кукуруза и пшеница. В связи с этим предлагаемые в изобретении соединения отлично пригодны для селективной борьбы с нежелательным ростом растений в растительных культурах, таких как сельскохозяйственные полезные растения или декоративные растения.

Кроме того, предлагаемые в изобретении соединения (в зависимости от структуры и вносимого количества) отлично пригодны для регулирования роста и развития культурных растений. Они оказывают регулирующее влияние на характерный для растений обмен веществ, а, следовательно, их можно использовать для целенаправленного воздействия на компоненты растений и облегчения уборки урожая, например, путем десиккации и укорочения стеблей. Наряду с этим предлагаемые в изобретении соединения пригодны также для общего регулирования и подавления нежелательного вегетативного развития растений, не приводящего при этом к их гибели. Подавление вегетативного развития имеет большое значение для многих однодольных и двудольных культур, поскольку оно позволяет, например, уменьшить или полностью предотвратить полегание.

В связи с тем, что предлагаемые в изобретении действующие вещества обладают гербицидным действием и способностью регулировать развитие растений, их можно использовать также для уничтожения сорных растений в культурах растений, измененных методами генной технологии или путем обычного мутагенеза. Трансгенные растения как правило характеризуются особенно благоприятными свойствами, например, стойкостью к воздействию определенных пестицидов, прежде всего определенных гербицидов, а также резистентностью к болезням растений или их возбудителям, в частности, определенным насекомым или микроорганизмам, таким как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства трансгенных растений касаются, например, собираемого урожая в смысле количества, качества, пригодности к хранению, состава и присутствия особых ингредиентов. Так, например, известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или измененным качеством крахмала, а также трансгенные растения с другим составом жирных кислот в собранном урожае.

Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис и кукуруза, а также в овощных культурах, таких как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и другие. Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые обладают устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым придана благодаря использованию генных технологий.

Предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении соединений или их солей в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, а также в овощных культурах, как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и другие. Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые обладают устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым придана благодаря использованию генных технологий.

Обычными методами создания новых растений, которые обладают модифицированными свойствами по сравнению с распространенными до последнего времени растениями, являются, например, классические методы селекции и получение мутантов. В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами можно создавать с помощью генной технологии (см., например, европейские заявки на патент ЕР-А-0221044 и ЕР-А-0131624). Описаны, например, следующие возможные варианты:

- изменение культурных растений методами генной технологии с целью модифицирования синтезируемого в них крахмала (смотри, например, международные заявки WO 92/11376, WO 92/14827 и WO 91/19806),

- трансгенные культурные растения, которые обладают устойчивостью по отношению к определенным гербицидам типа глуфосината (смотри, например, европейские заявки на патент ЕР-А-0242236 и ЕР-А-242246), глифосата (международная заявка WO 92/00377) или сульфонилкарбамидов (европейская заявка на патент ЕР-А-0257993, заявка США на патент US-A-5013659),

- трансгенные культурные растения, например, хлопок, способные продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям устойчивость по отношению к определенным вредителям (европейские заявки на патент ЕР-А-0142924 и ЕР-А-0193259),

- трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кисл

N-(1,2,5-оксадиазол-3-ил)бензамиды и их применение в качестве гербицидов

Патент 2554349