Композиции алюмосиликатных цеолитов типа х с низким содержанием цеолита типа lta

Композиции алюмосиликатных цеолитов типа х с низким содержанием цеолита типа lta

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Эта заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент US No. 61/474931, поданной 13 апреля 2011.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новой форме алюмосиликатного цеолита типа X. Более конкретно, это семейство цеолитов представляет собой новую композицию цеолитов типа x, имеющих либо низкие, либо недетектируемые уровни цеолита типа LTA, определяемые с помощью рентгеновской дифракции.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образованы тетраэдрами AlO₂ и SiO₂, объединенными общими вершинами. Многочисленные цеолиты, как встречающиеся в природе, так и полученные синтетическим путем, используют в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают путем гидротермического синтеза с использованием подходящих источников Si, Al и структурирующих агентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или аммонийорганические катионы. Структурирующие агенты располагаются в порах цеолита и в значительной мере отвечают за конкретную структуру, которая образуется в конечном счете. Эти частицы уравновешивают каркасный заряд, связанный с алюминием, и могут также служить в качестве материалов для заполнения пустот. Цеолиты характеризуются тем, что имеют поровые отверстия равных размеров, обладающие значительной ионообменной способностью, и их способностью адсорбировать и обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована во всем объеме внутренних пустот кристалла, без значительного вытеснения каких-либо атомов, которые образуют постоянную кристаллическую структуру цеолита.

Среди прочих применений, цеолиты могут быть использованы для изготовления адсорбирующего материала. В адсорбирующих материалах цеолиты могут разделять компоненты либо многокомпонентных газовых смесей, либо жидких смесей. Обычно подразумевается, что присутствие инертного или нереакционноспособного цеолита ("загрязняющий цеолит") может часто снижать результаты адсорбции определенными цеолитами. Как правило, однако, присутствие некоторой относительно низкой, но все же допустимой концентрации загрязняющего цеолита рассматривается как коммерчески приемлемое, т.к. обычно полагают, что оно дает незначительную потерю или снижение конечного результата адсорбции. Соответственно, происходит снижение окупаемости при дальнейшем уменьшении уровней загрязняющего цеолита. Так, обычно считают более экономически целесообразным оставлять загрязняющий(е) цеолит(ы) в смеси с активным цеолитом, чем удалять или далее снижать содержание загрязняющего цеолита в свете прогнозируемого поведения соответствующего ему цеолита.

Соответственно, существует потребность в цеолите повышенной чистоты, более конкретно, цеолите типа X, который может оказывать более благоприятное воздействие на протекание цеолитного процесса, чем ожидаемое для цеолита, в котором либо содержание загрязняющего цеолита дополнительно снижено ниже обычного уровня, либо он полностью удален.

Невзирая на этот общепринятый взгляд, заявители обнаружили и успешно приготовили цеолит с содержанием конкретного загрязняющего цеолита, а именно цеолита типа LTA (здесь далее "LTA-цеолит"), в количествах от малых до недетектируемых. Более конкретно, заявители изобрели и успешно приготовили форму цеолита-X с либо малым, либо недетектируемым содержанием LTA-цеолита ("цеолит-X с низким содержанием LTA"), определяемым с помощью рентгеновской дифракции ("XRD") способом, описанным ниже, цеолита, который также имеет размер частиц не более чем 2,7 микрон (мкм), определяемый с помощью анализа на седиграфе, описанного ниже. Заявители также открыли, что цеолит-X с низким содержанием LTA применим для получения композиции цеолита с превращенным связующим материалом (обсуждаемый ниже).

Среди прочих применений адсорбента, одно применение, имеющее интерес, относится к выделению пара-ксилола (pX) из смеси ксилолов в процессе с неподвижным слоем, который часто является процессом адсорбции с симулируемым движущимся слоем (SMB).

SMB-процесс адсорбции используют в промышленном масштабе в целом ряде крупномасштабных нефтехимических процессов разделения для выделения высокочистого pX из смеси ксилолов. В данном контексте "смесь ксилолов" относится к смеси C₈-ароматических изомеров, которая включает этилбензол (ED), pX, мета-ксилол (mX) и орто-ксилол (oX). Высокочистый pX применяют для производства полиэфирных волокон, смол и пленок. Обычно, pX превращают в терефталевую кислоту (ТРА) или диметилтерефталат (DMT), которые затем реагируют с этиленгликолем с образованием полиэтилентерефталата (PET)-исходного материала для большинства полиэфиров.

Общая методика, применяемая для проведения SMB-адсорбционных процессов разделения, хорошо известна и широко применима. В общих чертах, способ симулирует движущийся слой адсорбента с непрерывным встречным потоком жидкого сырья над адсорбентом. Сырье и продукты поступают в слои адсорбента и покидают их непрерывно, при почти постоянных составах. Разделение осуществляют за счет использования различий в сродстве адсорбента к pX и к другим CS-ароматическим изомерам.

Типичные адсорбенты, применяемые в SMB-адсорбционных процессах, обычно включают кристаллические алюмосиликатные цеолиты и могут содержать как природные, так и синтетические алюмосиликаты. Подходящие кристаллические алюмосиликатные цеолиты для применения в качестве адсорбента, селективного к pX, включают цеолиты, имеющие алюмосиликатные клеточные структуры, в которых тетраэдры оксида алюминия и оксида кремния непосредственно соединены друг с другом в открытую трехмерную кристаллическую решетку. Тетраэдры сшиты общими атомами кислорода, а пространства между тетраэдрами заняты молекулами воды перед частичной или полной дегидратацией цеолита. В результате дегидратации образуются кристаллы, пронизанные каналами, имеющими молекулярные размеры.

В гидратированной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты обычно представляют формулой:

M_2/nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O,

где "M" представляет собой катион, уравновешивающий валентность тетраэдров и обычно именуемый как катионообменный центр, "n" представляет собой валентность катиона, "w" представляет собой моли SiO₂ и "y" представляет собой моли воды. Такие кристаллические алюмосиликатные цеолиты, которые находят применение в качестве адсорбента, обладают довольно отчетливо выраженной пористой структурой. Определенный тип алюмосиликатного цеолита обычно идентифицируют по конкретному молярному отношению оксид кремния: оксид алюминия и размерам пор клеточных структур.

Катионы (M), занимающие катионообменные центры в цеолитном адсорбенте, можно заменить другими катионами с помощью ионообменных способов, хорошо известных специалистам в области кристаллических алюмосиликатов. Известно, что кристаллические алюмосиликаты, такие как цеолит-X с катионами бария и калия в катионообменных центрах внутри цеолита, селективно адсорбируют pX в смеси, содержащей, по меньшей мере, один другой Cg-ароматический изомер, помимо pX.

Обычно цеолитные адсорбенты, применяемые в процессах разделения, содержат цеолитный кристаллический материал, диспергированный в аморфном материале или неорганической матрице, имеющей каналы и полости, что облегчает доступ жидкости в кристаллический материал. Оксид кремния, оксид алюминия или определенные глины и их смеси являются типичными для таких неорганических матричных материалов, которые действуют в качестве "связующего материала" для образования или агломерации цеолитных кристаллических частиц, которые, в противном случае, содержали бы мелкий порошок. Агломерированные цеолитные адсорбенты могут, таким образом, находиться в форме экструдатов, агрегатов, таблеток, макросфер, таких как капли, гранулы или тому подобное.

Связующий материал обычно является инертным и мало участвует, если вообще участвует, в процессе адсорбционного разделения. Усилия по улучшению эффективности адсорбции обычно сфокусируют на (a) снижении размера частиц цеолита, образующего адсорбент, и (b) увеличении объема цеолита (т.е. активного разделяющего компонента) внутри адсорбента. Один способ увеличения объема цеолита в адсорбенте состоит в превращении связующего материала в цеолит в процессе превращения, именуемом как "цеолитизация", предпочтительно, наряду с сохранением или улучшением прочности и макропористости адсорбирующего материала, среди прочего. Этот процесс превращения связующего материала тем самым дает композицию цеолита с превращенным связующим материалом, которую часто именуют: цеолитный адсорбент "без связующего материала". Однако характеристика "без связующего материала" не обязательно означает, что весь исходный связующий материал превращен в цеолитный материал, т.к. некоторая малая часть связующего материала (например, до 3 масс.%) может быть непревращенной, в зависимости от различных факторов, таких как содержание исходного связующего материала, условия цеолитизации и т.д. Несмотря на то что процесс превращения связующего материала дает в результате повышение эффективности адсорбции, все же дальнейшее повышение эффективности процесса адсорбционного разделения является желательным.

Соответственно, в описании более полно описана улучшенная адсорбирующая композиция цеолита с превращенным связующим материалом, полученная из цеолита-X повышенной чистоты - более конкретно, из цеолита-X с низким содержанием LTA, с размером частиц не более чем 2,7 мкм - для выделения высокочистого pX из смеси ксилолов в жидкофазном процессе разделения с применением цеолитного адсорбента с превращенным связующим материалом. Способ получения цеолита-X с низким содержанием LTA, имеющего размер частиц не более чем 2,7 мкм, также описан в этом описании, так же как и способ получения цеолитного адсорбента с превращенным связующим материалом с применением такого X с низким содержанием LTA.

Другие требуемые признаки и характеристики данного изобретения станут очевидны из последующего подробного описания изобретения и нижеследующей формулы изобретения.

Сущность изобретения

В соответствии с одним объектом изобретения, предложен цеолит-X, имеющий

(a) каркасное молярное отношение Si/Al в пределах от 1,0 до 1,5;

(b) средний диаметр не более чем 2,7 микрон, определяемый путем анализа на седиграфе; и

(c) относительную интенсивность LTA не более чем 0,35, определяемую с помощью метода рентгеновской дифракции (XRD) с применением источника излучения CuKα с получением XRD-интенсивностей в пределах от 5° до 25° 2θ, где относительную интенсивность LTA рассчитывают как умноженное на 100 отношение:

где

(1) LTA-XRD-интенсивность образца цеолита-X представляет собой сумму интенсивностей для каждого LTA-пика с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ и

(2) контрольная XRD-интенсивность контрольного материала цеолита типа LTA представляет собой сумму интенсивностей для каждого LTA-пика с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ,

где

LTA-XRD-интенсивность образца и контрольная XRD-интенсивность каждая:

(i) получены для формы цеолита-X с замененным Na и контрольного материала цеолита типа LTA, соответственно, и

(ii) приведены в равновесие при 50% относительной влажности,

Краткое описание чертежей

Фиг.1 показывает 3 XRD-сканирования, дающих три пика LTA-цеолита с соответствующими им индексами Миллера и значениями 2θ, которые могут быть использованы для определения содержания LTA-цеолита в образцах различных материалов, где сканирование A представляет собой XRD-сканирование контрольного материала цеолита с замененным Na; сканирование В представляет собой XRD-сканирование сравнительного материала, полученного в соответствии с примером синтеза (C-1), но с полной заменой Na перед XRD-анализом, и сканирование C представляет собой XRD-сканирование цеолита-X с низким содержанием LTA, показывающее отсутствие детектируемого LTA-цеолита, также с полной заменой Na перед XRD-анализом.

Фиг.2 иллюстрирует те же самые сравнительные сканирования, что и фиг.1, но при этом контрольное сканирование цеолита с замененным Na не показано, а увеличение составляет 10×, так что три пика LTA-цеолита, наилучшим образом демонстрирующие присутствие LTA-цеолита, если он есть, легче рассмотреть.

Осуществление изобретения

Заявители получили цеолит с низким или недетектируемым содержанием LTA-цеолита.

Получение цеолита-X

Структура цеолита-X подробно описана в US 2882244. Цеолит-X с низким содержанием LTA, определяемым методом XRD, описанным ниже, имеющий размер частиц не более чем 2,7 мкм, определяемый путем анализа на седиграфе, описанным ниже, может быть получен, например, с применением либо цеолитного зародышевого материала, либо материала-инициатора. Размер частиц цеолита иногда называют в данной области техники размером кристаллитов, но для единообразия в этом документе будет использован "размер частиц".

Меньшие размеры частиц цеолита могут быть получены с применением зародышевого материала или материала-инициатора для инициирования роста кристаллитов цеолита (иногда называемого "нуклеация"). Так, сначала получают зародышевый материал или материал-инициатор и затем вмешивают в гелевую композицию при таком соотношении гелевая композиция/инициатор, чтобы получить размер частиц цеолита в целевом диапазоне. Соотношение гелевая композиция/зародышевый материал или материал-инициатор определяет относительное количество или концентрацию центров нуклеации, которое, в свою очередь, влияет на размер частиц, получаемых для цеолита-X. Обычно, более высокие концентрации зародышевого материала или материала-инициатора снижают размер частиц. Например, препараты цеолита-X, имеющие средний диаметр в пределах от 2,7 микрон до 0,5 микрон, могут быть изготовлены при использовании отношений геля к зародышам/инициатору в пределах от 7900 до 1 и от 85 до 1, по массе, соответственно. Принимая во внимание данное раскрытие, специалисты в данной области техники могут легко варьировать массовые отношения геля к зародышам/инициатору для получения любого среднего размера частиц цеолита не более чем 2,7 мкм.

Типичная гелевая композиция содержит Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ и воду. Заявители нашли, что обычно, при увеличении количества используемого Na₂O по отношению к другим гелевым или инициирующим компонентам (т.е. SiO₂, Al₂O₃, H₂O) средний диаметр полученного цеолита-X снижается. Однако при увеличении количества Na₂O в гелевой или инициирующей композиции возрастает тенденция к образованию загрязняющего LTA-цеолита. Также при использовании увеличенной относительно SiO₂ и Al₂O₃ концентрации Na₂O, отношение SiO₂ к Al₂O₃ эффективно снижается, что, в свою очередь, дает более низкое каркасное отношение Si/Al в цеолите, когда для приготовления цеолита-X применяют зародышевый материал или материал-инициатор. Но обычно более низкое каркасное отношение Si/Al приводит к большему размеру отдельных ячеек каркаса (UCS), который, в свою очередь, может неблагоприятно влиять на селективность цеолита по отношению к определенным частицам, представляющим интерес. Соответственно, в то время как получение меньшего размера частиц путем увеличения концентрации Na₂O может быть благоприятным, в то же время оно может привести к другим нежелательным особенностям, таким как образование загрязняющего LTA-цеолита и больший UCS.

Интересно, что если инициатор или зародышевый материал не применяют для приготовления цеолита-X, наименьший получаемый средний диаметр составляет 3 мкм, даже когда все молярные соотношения Na₂O, SiO₂ и Al₂O₃ являются практически такими же или подобными соотношениям для синтеза с применением инициатора или зародышевого материала.

Заявители неожиданно обнаружили, каким образом получать цеолит-X с пониженным UCS при получении цеолита с малым или недетектируемым количеством LTA при образовании цеолита-X. Все молярные отношения первичных реагентов к Al₂O₃, включая вклады зародышевого материала или материала-инициатора, для цеолита-X с низким содержанием LTA, с малыми частицами приведены ниже.

Диапазон цеолита-X с низким содержанием LTA, с малыми частицами, с инициатором	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	3,94-4,05	2,96-3,34	1,00	200,1-202,8
Предпочтительный	3,99-4,02	3,15-3,24	1,00	201,5-202,1
Пример S-1 и S-2	4,02	3,24	1,00	202,1

В целях сравнения, типичные молярные соотношения первичных реагентов к Al₂O₃, включая вклады зародышевого материала или материала-инициатора в случае синтеза обычного цеолита-X с высоким содержанием LTA, приведены ниже.

Диапазон цеолита-X с высоким содержанием LTA, с малыми частицами, с инициатором	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	3,86-3,93	2,70-2,95	1,00	198,3-200,1
Пример C-1	3,93	2,95	1,00	200,1

В целях сравнения, типичные молярные соотношения первичных реагентов к Al₂O₃, в случае синтеза обычного цеолита-X с низким содержанием LTA, с большими частицами (т.е. со средним диаметром >3 мкм), без инициатора, приведены ниже.

Диапазон цеолита-X с низким содержанием LTA, с большими частицами, без инициатора	Na2O	SiO2	Al2O3	H2O
Широкий	2,50-4,26	2,77-3,01	1,00	65-240
Пример C-2	2,63	2,83	1,00	79,9

Как отмечено выше, наименьший средний диаметр, получаемый для цеолита-X, приготовленного без инициатора или зародышевого материала, составляет 3 мкм. И хотя такой цеолит-Х с большими частицами обычно имеет низкое содержание LTA, нельзя получить средний диаметр ниже 3 мкм без инициатора или зародышевого материала, что неизбежно приводит к образованию нежелательного содержания LTA, в отсутствие недавно открытого заявителями способа приготовления цеолита-X с низким содержанием LTA, со средним диаметром не более чем 2,7 мкм.

Гелевая композиция

Гелевая композиция может быть получена путем объединения свежеприготовленного гелевого раствора со свежеприготовленным раствором алюмината, содержащим, например, 12% оксида алюминия по массе. Свежеприготовленный гелевый раствор получают путем смешивания воды, щелочного раствора и силиката натрия и охлаждения смеси до 38°C (100°F). Свежеприготовленный раствор алюмината получают путем растворения тригидрата оксида алюминия в щелочном растворе при нагревании, которое необходимо для растворения, с последующим охлаждением и созреванием при 38°C (100°C) перед его объединением со свежеприготовленным гелевым раствором. Свежеприготовленный гелевый раствор и раствор алюмината затем объединяют при энергичном перемешивании в течение короткого периода времени (например, 30 минут), перед прибавлением требуемого количества зародышей.

Получение зародышевого материала

Зародыши получают способом, подобным приготовлению гелевой композиции. Типичная зародышевая композиция поэтому также содержит Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ и воду. На каждый моль Al₂O₃ может быть использовано 10-20 молей Na₂O и SiO₂ и 150-500 молей воды. Раствор алюмината, используемый для получения зародышей, может содержать, например, 18% оксида алюминия по массе. После объединения гелевой композиции и зародышей смесь нагревают при перемешивании и затем подвергают созреванию в условиях перемешивания в течение от 5 до 50 часов и при температуре от 25°C (75°F) до 150°C (300°F) для достижения желаемого образования кристаллитов из ядер зародышей. Образовавшийся твердый материал можно затем отфильтровать, промыть и высушить с получением цеолита-X с малым размером частиц. Размер частиц цеолита-X определяют путем анализа на седиграфе, как описано более полно в примерах ниже.

Связующий материал

Цеолит-X можно затем использовать в синтезе композиции цеолита с превращенным связующим материалом путем объединения первого "полученного" или уже готового цеолита-X с предшественником цеолита-X. Предпочтительные предшественники цеолитов-X включают глины, которые дадут каркасное отношение Si/Al в пределах от 1 до 1,5 и, предпочтительно, каркасное отношение Si/Al, в значительной мере соответствующее предпочтительному отношению Si/Al в пределах от 1,15 до 1,35 для исходного цеолита-X с низким содержанием LTA перед превращением глины. Более предпочтительно, предшественники цеолитов-X представляют собой глины, такие как каолин, каолиниты и галлуазит. Предшественники цеолитов-Х используют для приготовления второго цеолита-X в композиции с превращенным связующим материалом.

Предпочтительно, средний диаметр частиц связующего материала составляет в пределах от 0,4 до 4,6 мкм.

Способ получения включает объединение предшественника цеолита-X, например каолиновой глины, с цеолитным-X порошком полученного первого цеолита-X и, при необходимости, с другими добавками, такими как порообразующие материалы (например, кукурузный крахмал для обеспечения макропористости) и вода, которая требуется для получения надлежащей консистенции для формования. Придание формы или формование в большие капли, сферы, гранулы и т.д. может быть осуществлено с применением общепринятых способов, включая каплеобразующие процессы, такие как смешивание в смесителях Наута, переваливание или обработка во вращающемся барабане для получения больших частиц (например, в пределах 16-60 меш по стандарту США). Образовавшиеся частицы, содержащие полученный первый цеолит-Х и предшественник цеолита-X, затем активируют при температуре обычно в пределах от 500°C до 700°C (от 930°F до 1300°F). В случае если предшественник цеолита-X содержит каолиновую глину, активация вызывает осуществление эндотермического дегидроксилирования этого материала, посредством которого образуется разупорядоченная фаза мета-каолина.

Затем, после активации, выщелачиванием образовавшихся частиц (например, с применением гидроксида натрия) превращают активированный предшественник цеолита-X во второй цеолит-X, что приводит к образованию композиции с превращенным связующим материалом, которая может содержать или состоять преимущественно из цеолита-X с низким или недетектируемым содержанием LTA-цеолита.

Каркасное отношение Si/Al превращенной части цеолита-X, так же как и вклад этого материала в конечную готовую форму, может варьироваться в соответствии с типом и количеством предшественника цеолита-X, который включен в образовавшиеся частицы. Как правило, отношение Si/Al предшественника цеолита-X будет в значительной мере сохраняться при превращении в цеолит-X. Таким образом, типичная каолиновая глина, имеющая отношение Si/Al в пределах от 1,0 до 1,1, будет превращаться в цеолитный-X участок, имеющий цеолитное каркасное отношение в этом диапазоне. Поэтому является возможным получение композиций с превращенным связующим материалом, имеющих первый (полученный) и второй (превращенный) участки цеолита-X с разными отношениями Si/Al.

Однако увеличение каркасного отношения Si/Al цеолита-X от диапазона 1,0-1,1 до диапазона 1,05-1,35 может приводить к возрастанию десорбционной силы (например, при десорбции пара-диэтилбензола (pDEB)) в адсорбционном выделении pX. Когда цеолит-Х, имеющий каркасное отношение Si/Al 1,0, заменяют на цеолит-X с более высоким отношением в адсорбентной готовой форме, десорбционная сила по отношению к pDEB снижается значительно (т.е. величина инверсии относительной десорбционной силы увеличивается). Это снижение десорбционной силы, которое влияет на способность десорбента вытеснять желательный продукт pX в экстрагированный поток, может иметь неблагоприятные последствия с точки зрения получения pX с высокой чистотой и степенью выделения, в частности, в промышленном процессе адсорбционного разделения pX, действующем по типу процесса с симулируемым движущимся слоем.

Эти результаты иллюстрируют эффективность способов, которые могут быть достигнуты при применении композиции с превращенным связующим материалом, в которой превращенный участок цеолита-X имеет каркасное отношение Si/Al в пределах от 1,05 до 1,35, которое может быть таким же или практически таким же, как и для полученного участка цеолита-X. Однако предшественники цеолита-X, такие как каолиновая глина, часто имеют более низкие отношения Si/Al, например 1,0, и поэтому, как правило, не превращаются в желаемый цеолит-X с более высоким отношением.

Однако возможно модифицировать способ, в котором предшественник цеолита-X превращают в цеолит-X, в синтезе композиции с превращенным связующим материалом, для увеличения молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия превращенного участка цеолита-X. Этого можно достичь путем прибавления источника оксида кремния, такого как коллоидный силиказоль, кремниевая кислота, алюминат натрия, силикагель или реакционноспособный дисперсный оксид кремния (например, диатомитовая земля, Hi-Sil и т.д.). Источник оксида кремния можно прибавлять на стадии формирования частиц адсорбента, на стадии выщелачивания или на обеих. Количество прибавляемого оксида кремния является таким, чтобы регулировать общую реакционную смесь предшественника цеолита-X (например, мета-каолина) и источника оксида кремния таким образом, чтобы реакционная композиция укладывалась в следующий диапазон: Na₂O/SiO₂=0,8-1,5, SiO₂/Al₂O₃=2,5-5, H₂O/Na₂O=25-60.

Использование отдельного источника оксида кремния может поэтому позволить получить композицию с превращенным связующим материалом, в которой отношение Si/Al как полученного, так и превращенного участков цеолита-X близко совпадает (например, находится в диапазоне от 1,0 до 1,5 и, как правило, от 1,05 до 1,35), тем самым преодолеть обсуждавшиеся выше недостатки относительно применения цеолита-X с более низким отношением в адсорбционном выделении pX. Предпочтительно, увеличение молярного отношения оксида кремния к оксиду алюминия превращенного участка цеолита-X может также улучшить гидротермическую стабильность образовавшейся композиции с превращенным связующим материалом.

Относительные количества первого полученного и второго превращенного участков композиции цеолита-X с превращенным связующим материалом можно варьировать. Согласно некоторым воплощениям, количество предшественника цеолита-X, используемое при получении образуемой частицы, будет находиться в пределах от 5% до 40% по массе и, предпочтительно, от 10% до 30% по массе. Эти диапазоны поэтому также соответствуют количеству превращенного цеолита-X, которое присутствует в репрезентативной композиции с превращенным связующим материалом, описанной в описании.

Предпочтительно, содержание связующего материала, после превращения во второй цеолит, составляет в пределах от 0 до 3 масс.%. В композициях с превращенным связующим материалом, приводимых в качестве примеров, нецеолитный материал практически отсутствует (например, присутствует в композиции обычно в количестве менее чем 2% по массе, обычно менее чем 1% по массе и часто менее чем 0,5% по массе). Отсутствие или практически полное отсутствие нецеолитного или аморфного материала может быть подтверждено анализом композиции с превращенным связующим материалом с применением рентгеновской дифракции и/или сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-SEM) для подтверждения кристаллической структуры. Макро- и микропористая структура и распределение могут быть охарактеризованы и подтверждены с применением ртутной порометрии или адсорбции жидкого кислорода.

Определение содержания LTA-цеолита в цеолите-X с помощью XRD

Как обсуждалось выше, в данном изобретении требуется, чтобы цеолит-X имел средний диаметр не более чем 2,7 мкм. Дополнительно, в данном изобретении также требуется цеолит-X с низким содержанием LTA. Количество LTA-цеолита должно быть либо недетектируемым, либо, в противном случае, иметь относительную интенсивность не более чем 0,35, определяемую методом XRD, описанным в соответствии с характеризующими примерами ниже. Как обсуждается более полно ниже, относительную интенсивность LTA-цеолита (относительная "интенсивность LTA") образца определяют по сумме интегрированных областей под тремя пиками цеолита типа LTA с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ, относительно суммы таких же пиков для высококристаллического стандартного цеолита NaA.

Помимо этих трех пиков, присутствуют другие пики в XRD-сканировании цеолита типа LTA. Однако эти три пика с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ обычно имеют наименьшее перекрывание или наложение на другие цеолитные материалы не LTA-типа и все же обеспечивают значительную общую интенсивность для суммы интенсивностей трех пиков сканирования LTA-цеолита с замененным Na. Более того, XRD-характеризация образца цеолита-X с точки зрения содержания в нем LTA-цеолита должна быть получена с применением формы цеолита-X с замененным натрием и LTA-цеолитного контрольного материала (т.е. цеолита NaA), соответственно.

С учетом этого, относительную интенсивность LTA рассчитывают как отношение, умноженное на 100:

где

LTA-XRD-интенсивность образца цеолита-X представляет собой сумму интегрированных областей под тремя пиками LTA-цеолита с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ и контрольная XRD-интенсивность контрольного материала LTA-цеолита представляет собой сумму интегрированных областей под тремя пиками LTA-цеолита с теми же индексами Миллера с соответствующими величинами 2θ.

Как можно видеть из фиг.1, контрольный материал, цеолит с замененным Na (обозначено как сканирование А), дает три пика LTA-цеолита с соответствующими им индексами Миллера и 2θ значениями, указанными выше, которые могут быть использованы для определения содержания LTA-цеолита в различных образцах материала, таких как, в данном случае, цеолит-X. Сканирование В сравнительного материала, полученного в соответствии с примером синтеза (С-1), описанным ниже, но с полной заменой Na перед XRD-анализом, показывает присутствие детектируемого LTA-цеолита в цеолите-Х со средним диаметром не более чем 2,7 мкм, в то время как сканирование С цеолита-X с низким содержанием LTA показывает отсутствие детектируемого LTA-цеолита также с полностью замененным Na перед XRD-анализом.

Фиг.2 иллюстрирует то же самое сравнительное сканирование, что и фиг.1, но сканирование контрольного цеолита с замененным Na не показано и увеличение составляет 10×, так что три пика LTA-цеолита, наилучшим образом демонстрирующие присутствие LTA-цеолита, если он есть, легче рассмотреть.

Для сканирования В, относящегося к сравнительному примеру С-1, интегрированные области под тремя пиками LTA-цеолита с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ составляют 5,9, 2,3 и 5,1. Таким образом, сумма этих трех указанных областей пиков составляет 13,3. Для сканирования A, относящегося к контрольному материалу цеолита с замененным Na, интегрированные области под его пиками с индексами Миллера (200), (420) и (622) при 7,27±0,16°, 16,29±0,34° и 24,27±0,50° 2θ составляют 641,5, 243,1 и 607,4. Таким образом, сумма этих трех указанных областей пиков составляет 1492. Соответственно, относительная интенсивность LTA для образца составляет (13,3/1492)×100=0,89.

Ионный обмен

Участки первого полученного цеолита-X и второго превращенного цеолита-X в композиции с превращенным связующим материалом могут изначально находиться в своей натриевой форме, и катионы натрия могут быть частично или полностью заменены различными катионами, такими как катионы бария, калия, стронция и/или кальция, с применением известных методик. Например, композицию с превращенным связующим материалом, синтезированную с цеолитом-X, имеющую, по меньшей мере, некоторые из его ионообменных центров в форме ионов натрия, можно погрузить в раствор, содержащий ион бария, или раствор, содержащий ион бария и калия, во временных и температурных условиях (например, 0,5-10 часов при 20-125°C), которые могут вызвать ионный обмен или замену ионов натрия ионами бария и/или калия. Ионный обмен может также быть проведен в виде процесса на колонке, согласно известным методикам, например, путем прокачивания предварительно нагретых растворов хлорида бария/хлорида калия через колонку с частицами адсорбента для полного вытеснения катионов натрия цеолита-X. Фильтрование композиции с превращенным связующим материалом, удаление из раствора и вторичное погружение в свежий раствор (например, имеющий такие же или отличающиеся соотношения или катионы или другие типы катионов) можно повторять до тех пор, пока желаемый уровень обмена с желаемыми типами и соотношениями катионов не будет достигнут.

Предпочтительно, композиция с превращенным связующим материалом будет иметь, по меньшей мере, 95% или практически все (например, по меньшей мере, 99%) ионообменные центры цеолита-X замененными на барий или сочетание бария и калия. Обычно ионы никаких других металлов не занимают ионообменные центры участка первого полученного цеолита-X или участка второго превращенного цеолита-X в количестве, способном изменить адсорбционные свойства композиции. В одном воплощении, цеолит-Х композиции с превращенным связующим материалом будет иметь от 60% до 100% своих ионообменных центров замененными на барий и от 0% до 40% своих ионообменных центров замененными на калий.

Количество ионообменных центров убывает при возрастании общего молярного отношения Si/Al цеолита-X. На суммарное отношение может влиять изменение отношения либо одного, либо обоих участков, как первого полученного цеолита-X, так и второго превращенного цеолита-X. Также общее количество катионов на отдельную ячейку убывает по мере замещения одновалентных катионов (например, K⁺) двухвалентными катионами (например, Ba⁺²). В кристаллической структуре цеолита-X существуют много мест локализации ионообменных центров, некоторые из которых находятся в положениях вне суперклеток. В целом, количество и локализация катионов в кристаллической структуре цеолита будет зависеть от величины и количества присутствующих катионов, а также от молярного отношения Si/Al цеолита.

Выделение пара-ксилола

Выделение pX проводят путем контактирования смеси pX и, по меньшей мере, одного другого C₈-алкилароматического углеводорода с адсорбентом. Например, поток сырья, содержащий смесь C₈-алкилароматических углеводородов, можно ввести в контакт со слоем адсорбента для того, чтобы селективно адсорбировать в адсорбированную фазу pX, отдавая ему предпочтение перед орто-ксилолом (oX), мета-ксилолом (mX) и этилбензолом (EB). Эти другие C₈-алкилароматические компоненты потока сырья могут селективно проходить через зону адсорбции в качестве неадсорбирующейся фазы.

Потоки сырья, содержащие смеси C₈-алкилароматических углеводородов, могут быть выделены из различных потоков процессов очистки (например, реформата) и могут также содержать другие вещества, такие как C₉-алкилароматические углеводороды. В одном типе процесса разделения после насыщения адсорбционной емкости адсорбента поступление потока сырья через входное отверстие на адсорбент приостанавливают и зону адсорбции затем промывают сильной струей для устранения контакта неадсорбирующейся фазы, изначально окружавшей адсорбент, с адсорбентом. Адсорбированную фазу, обогащенную желаемым pX, можно после этого десорбировать из пор адсорбента путем обработки адсорбента десорбентом, как правило, содержащим циклический углеводород (например, углеводород, содержащий ароматическое кольцо), такой как толуол, бензол, индан, пара-диэтилбензол, 1,4-диизопропилбензол или их смеси. Тот же десорбент обычно применяют как для (i) смывания неадсорбирующейся фазы в рафинатный поток, содержащий десорбент, так и для (ii) десорбирования адсорбированной фазы в экстрагированный поток, также содержащий десорбент. Т.к. экстрагированный поток содержит адсорбированную фазу, которая обогащена pX, экстрагирова