Способ изготовления изделий из реакционноспеченного композиционного материала

Способ изготовления изделий из реакционноспеченного композиционного материала

Реферат

Изобретение относится к области конструкционных материалов на основе карбида кремния, применяемых в оборудовании для нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности (торцевые уплотнения нефтяных насосов и погружных агрегатов, подшипники скольжения и т.п.) и в ряде других отраслей промышленности.

Известен способ изготовления изделий на основе кубического нитрида бора, включающий формование пористой заготовки и ее спекание под давлением при температуре более 1000°C [Получение, свойства и применение порошков алмаза и кубического нитрида бора / В.Б. Шипилло, Е.В. Звонарев, A.M. Кузей и др. // Под. Ред. Витязя.- Минск.: Бел. наука, 2003 г.].

Недостатком способа является необходимость применения высоких давлений, вследствие чего данным способом можно изготавливать изделия ограниченных размеров и примитивных форм.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала, включающий формование заготовок на основе мелкодисперсного порошка соединения, обладающего высокой твердостью, например кубического нитрида бора или карбида бора, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и силицирование [И.С. Гордеев, С.С. Орданьян / Композиционные материалы кубический нитрид бора - карбид кремния - кремний. // Вопросы материаловедения, 2012, №3 (71), с. 29-37].

В соответствии с указанным способом в качестве связующего используют спиртовый раствор фенол-формальдегидного связующего, перед проведением силицирования сформованную заготовку частично уплотняют пироуглеродом из газовой фазы (при этом при нагреве заготовки до температуры насыщения материала пироуглеродом происходит обжиг заготовки с полным удалением летучих из временного связующего), а силицирование осуществляют жидкофазным методом путем пропитки пористой заготовки расплавом кремния.

Способ позволяет упростить технологию изготовления изделий из КМ на основе кубического нитрида бора или карбида бора и применить его для изготовления более габаритных и более сложной формы изделий, т.к. высокотемпературные операции проводятся без приложения давления.

Недостатком способа является то, что КМ мог бы иметь более высокую прочность и твердость, если бы не переход части кубического нитрида бора в гексагональный или химическое взаимодействие карбида бора с кремнием, а также наличие в нем сравнительно большого количества закрытых пор.

Переход кубического нитрида бора в гексагональный и химическое взаимодействие между В₄С и кремнием обусловлены необходимостью применения при силицировании сравнительно высокой температуры для перевода пироуглерода в карбид кремния, вызванной высокой его химической стойкостью по отношению к кремнию (из всех разновидностей углерода пироуглерод имеет наибольшую химическую стойкость по отношению к кремнию).

Наличие закрытой пористости в КМ обусловлено перекрытием части устьев пор пироуглеродом, а также затруднением заполнения расплавом кремния пор размером менее 30 мкм и невозможностью заполнения пор размером менее 3 мкм.

Задачей изобретения является повышение прочности и твердости КМ без усложнения технологии изготовления из них изделий.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из КМ, включающем формование заготовки на основе композиции из мелкодисперсного наполнителя в виде соединения, обладающего высокой твердостью, а именно: порошка кубического нитрида бора или карбида бора, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и силицирование, в соответствии с предлагаемым техническим решением в композиции для формования заготовки в качестве мелкодисперсного наполнителя используют смесь порошков соединения, обладающего высокой твердостью, а именно: кубического нитрида бора или карбида бора, и углерода активной к кремнию разновидности с размером частиц не более 20 мкм, а силицирование после проведения обжига заготовки осуществляют паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния; при этом нагрев заготовок ведут до температуры, находящейся в интервале 1300-1500°C, а тиглей с кремнием - до температуры, превышающей температуру заготовок.

В предпочтительном варианте исполнения способа кубический нитрид бора или карбид бора и углерод в их смеси берут в количестве 70-80 и 20-30 масс. %.

Наличие в композиции для формования заготовки наряду с порошком кубического нитрида бора или карбида бора порошка углерода активной к кремнию разновидности, являющегося при проведении силицирования реагентом реакции C+Si→SiC, обеспечивает возможность связывания частиц нитрида бора (BN) или карбида бора карбидокремниевой матрицей, а наличие на них (на частицах BN или карбида бора) углеродного слоя (образующегося в результате их перемешивания) - хорошую смачиваемость конденсатом паров кремния. Кроме того, после обжига заготовки на основе композиции, в которой частицы порошка углерода имеют размеры не более 20 мкм, получают заготовку с ультратонкими порами, большое количество которых является открытыми.

Более того, использование в композиции для формования заготовки в качестве мелкодисперсного наполнителя смеси порошка кубического нитрида бора или карбида бора и порошка углерода активной к кремнию разновидности (более активной, чем пироуглерод), с одной стороны, создает предпосылки для формирования в КМ карбидокремниевой матрицы при более низкой температуре. На обеспечение возможности проведения силицирования при более низкой температуре работает также малый размер частиц углеродного порошка. В совокупности с осуществлением силицирования парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния это создает предпосылки для формирования в КМ карбидокремниевой матрицы при температуре даже ниже температуры перехода кубического нитрида бора в гексагональный и ниже температуры химического взаимодействия карбида бора с кремнием с образованием менее твердых соединений (B₄Si и SiC). Проведение (при осуществлении силицирования парожидкофазным методом капиллярной конденсации паров кремния) нагрева силицируемых заготовок до температуры, находящейся в интервале 1300-1500°C, а тиглей с кремнием - до температуры, превышающей температуру заготовок, позволяет, с одной стороны, создавая низкую степень пересыщения паров кремния, ввести его в сколь угодно мелкие поры, с другой стороны, создавая большую степень пересыщения паров за счет большей температуры на заготовках, позволяет ввести его в более крупные поры, а также осуществить карбидизацию мелкодисперсного и активного к кремнию углерода.

Следует отметить, что заполнению кремнием пор материала ничуть не мешает то обстоятельство, что поры материала заготовки устланы активным к кремнию коксом (обусловлено это тем, что капиллярная конденсация в отличие от капиллярной пропитки жидким кремнием протекает постепенно, а не единовременно).

Использование в предпочтительном варианте исполнения способа в композиции смеси порошков кубического нитрида бора или карбида бора и углерода химически активной к кремнию разновидности с размером частиц не более 20 мкм в количестве 70-80 и 20-30 масс. % соответственно обеспечивает возможность осуществления качественной монолитизации частиц кубического нитрида бора или карбида бора при достаточно высоком содержании последних в КМ.

При содержании углерода в смеси менее 20% и кубического нитрида бора или карбида бора более 80% не обеспечивается качественная монолитизация последних из-за дефицита карбидокремниевой матрицы. При содержании углерода более 30% уменьшается доля кубического нитрида бора или карбида бора в КМ, что приводит к снижению его твердости.

Исключение из технологии изготовления изделий из КМ операции частичного уплотнения пироуглеродом позволяет, с одной стороны, получить после обжига заготовку с большим количеством открытых пор и тем самым уменьшить количество закрытых пор в КМ. С другой стороны, позволяет в какой-то степени упростить их изготовление (по крайней мере - не усложнить).

Возникновение указанной выше возможности получения заявляемым способом заготовки с ультратонкими порами позволяет существенно ограничить количество и объем свободного кремния в КМ.

В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить в результате силицирования КМ на основе кубического нитрида бора или карбида бора и карбидокремниевой матрицы с низким содержанием в нем свободного кремния и закрытых пор, в котором отсутствуют гексагональный нитрид бора или продукты химического взаимодействия карбида бора с кремнием и свободный углерод, а из технологии изготовления исключить операцию частичного уплотнения пироуглеродом.

Новое свойство позволяет повысить прочность и твердость КМ без усложнения технологии изготовления из него изделий.

Способ осуществляют следующим образом.

Одним из известных способов формуют заготовки на основе композиции, в которой в качестве мелкодисперсного наполнителя используют смесь порошков соединения, обладающего высокой твердостью, например кубического нитрида бора или карбида бора и углерода, активной к кремнию разновидости, с размером частиц не более 20 мкм.

Композиция содержит временное связующее (чаще всего используют растворы полимерных связующих).

В одном из предпочтительных вариантов исполнения способа кубический нитрид бора или карбида бора и углерод в их смеси берут в количестве 70-80 и 20-30 масс. % соответственно.

Затем полученные заготовки обжигают, для чего, например, нагревают их в вакууме или при атмосферном давлении в среде инертного газа до температуры 850-1000°C. В результате получают пористые заготовки из углеродсодержащего материала.

После этого заготовки силицируют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. Для этого заготовки и тигли с кремнием размещают в реторте, после чего осуществляют нагрев заготовок и тиглей с кремнием в вакууме. Нагрев заготовок ведут до температуры, находящейся в интервале 1300-1500°C, а тиглей с кремнием - до температуры, превышающей температуру заготовок на 10-100 градусов.

Мелкие размеры пор материала перед его силицированием обеспечивают возможность протекания капиллярной конденсации паров кремния при сравнительно небольшой величине пересыщения, что достигается при сравнительно низкой температуре и небольшом перепаде температур между парами кремния и силицируемыми заготовками. При этом чем больше размеры пор в материале, тем до большей температуры необходимо произвести нагрев и/или тем большую разницу установить между температурой на заготовках и тиглях с кремнием.

После завершения выдержки при конечной температуре производят охлаждение заготовок в парах кремния.

После охлаждения заготовки из КМ извлекают из реторты и изготавливают из них детали.

Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.

Примеры 1а и 1б

Приготовили композицию на основе смеси мелкодисперсных порошков кубического нитрида бора марок КМ 20/14 и КМ 14/10 с размером частиц основной фракции 14-20 мкм и 10-14 мкм дополнительной фракции с порошком коллоидного графита марки С-1 с размером частиц не более 20 мкм, взятых в примере 1а в количестве 70 и 30 вес. % соответственно и в примере 1б - 80 и 20 вес. %. В качестве полимерного связующего использовали 10%-ный раствор жидкого бакелита марки БЖ-3 в изопропиловом спирте.

Из композиции методом полусухого прессования изготовили заготовки в виде пластинок размером 100×50×4 мм.

Затем полученные заготовки обожгли при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°C. В результате получили заготовки из материала с плотностью 2,74 г/см³ и открытой пористостью 43,2%.

После этого заготовки силицировали парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния. Для этого заготовки и тигли с кремнием установили в реторту вакуумной установки.

Силицирование провели по режиму:

- нагрев заготовок и тиглей с кремнием при давлении в реакторе 27 мм рт. ст. до температуры 1500°C и 1530°C соответственно;

- выдержка заготовок при температуре 1500°C в течение 3-х часов при температуре тиглей 1530°C;

- охлаждение в отсутствие перепада температур между заготовками и тиглями с кремнием.

Свойства полученного при этом КМ приведены в табл. 1.

Примеры 2 и 2а

Изготовили такие же изделия, как и в примере 1б. Существенное отличие от примера 16 состояло в том, что в качестве порошка углерода использовали технический углерод (сажу) с размером частиц не более 5 мкм, а силицирование провели по режиму:

- нагрев заготовок и тиглей с кремнием до температуры 1350 и 1460°C соответственно;

- выдержка при температуре на заготовках и тиглях с кремнием при 1350 и 1460°C соответственно в течение 4 часов;

- нагрев до 1500°C при отсутствии перепада температур между заготовками и тиглями с кремнием;

- выдержка при 1500°C - 2 часа и охлаждение в отсутствие перепада температур.

В примере 2а в качестве соединения, обладающего высокой твердостью, использовали карбид бора; при этом размер частиц порошка карбида бора не превышал 20 мкм. Свойства полученных при этом КМ приведены в табл. 1.

Примеры 3 и 4

Изделия из КМ изготовили аналогично примеру 1a с тем существенным отличием, что порошок углерода взяли в смеси с порошком кубического нитрида бора в количестве менее 20%, а именно 16% (пример 3) и более 30%, а именно: 35 масс. % (пример 4), т.е. с отклонением от оптимальных значений.

Свойства полученных при этом композиционных материалов приведены в табл. 1.

В этой же таблице в более кратком изложении (кроме вышеприведенных примеров 1, 2, 2а, 3, 4) приведены примеры изготовления изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 7, 8, а также примеры 5, 6, в соответствии с которыми заготовки, предназначенные для силицирования, изготовлены в соответствии с заявляемым способом, а силицирование проведено жидкофазным методом).

На основе приведенных в таблице результатов можно сделать следующие выводы.

1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с заявляемым способом позволяет получить их с высокой прочностью и твердостью (примеры 1а-4). При этом наиболее высокие результаты получают при изготовлении изделий в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения способа (примеры 1а, 1б, 2, 2а).

2. Изготовление изделий из КМ по технологии, включающей изготовление предназначенной для силицирования заготовки в соответствии с предлагаемым способом, а ее силицирование - жидкофазным методом, приводит к снижению уровня эксплуатационных показателей из-за недостаточной цементации частиц кубического BN карбидокремниевой матрицей (примеры 5, 6). В наибольшей степени это касается заготовки с ультратонкими порами (пример 5).

3. Изготовление изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 7 и 8) не позволяет достичь того уровня эксплуатационных характеристик, который имеют КМ, изготовленные заявляемым способом.

Табл.1
№ п/п	Наименование и характеристики порошков, их соотношение	Характеристики реакционноспеченного композиционного материала
Соединение, обладающее высокой твердостью	Углерод	γ, г/см3	ОП, %	Содержание Siсв в вес.%	Твердость, в ГПа	σизг, в МПа
1	2	3	4	5	6	7	8
la	Кубический нитрид бора с размером частиц основной фракции 14-20 мкм и 10-14 мкм - дополнительной. Количество в смеси - 70 вес.%.	Коллоидный графит с размером частиц не более 20 мкм. Количество в смеси - 30 вес.%	3,12	0,4	3,9	58
1б	Количество в смеси - 80 вес.%	Количество в смеси - 20 вес.%	3,25	0,3	2,8	62	357
2a	-	Технический углерод (сажа). Количество в смеси - 20 вес.%	3,28	0,1	2,2	66	378
2б	Карбид бора с размером частиц не более 20 мкм. Количество в смеси - 75 вес.%	Технический углерод (сажа). Количество в смеси - 25 вес.%	2,84	0,6	4,1	37	472
3	Кубический нитрид бора с размером частиц основной фракции 14-20 мкм и 10-14 мкм - дополнительной. Количество в смеси - 84 вес.%.	Коллоидный графит с размером частиц не более 20 мкм. Количество в смеси - 16 вес.%	3,08	0,9	4,7	54	306
4	Количество в смеси - 65 вес.%	Количество в смеси - 35 вес.%	3,01	0,5	3,6	47	372
5	Кубический нитрид бора с размером частиц основной фракции 14-20 мкм и 10-14 мкм - дополнительной. Количество в смеси - 70 вес.%.	Коллоидный графит с размером частиц не более 20 мкм. Количество в смеси - 30 вес.%	2,83	3,2	1,1	29	183
6	Карбид бора с размером частиц не более 20 мкм. Количество в смеси - 75 вес.%	Технический углерод (сажа). Количество в смеси - 25 вес.%	2,71	3,6	1,4	16	198
7	Кубический нитрид бора с размером частиц 20-28 мкм	Заготовка частично уплотнена пироуглеродом при 27 мм рт.ст., 890°C в течение 10 часов	2,93	1,3	19	43	304
8	Карбид бора с размером частиц 20-28 мкм	-	2,78	1,6	17	32	315

1. Способ изготовления изделий из реакционноспеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя в виде соединения, обладающего высокой твердостью, например порошка кубического нитрида бора или карбида бора, и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при конечной температуре, соответствующей температуре полного удаления летучих продуктов из временного связующего, и ее силицирование, отличающийся тем, что в композиции для формования заготовки в качестве мелкодисперсного наполнителя используют смесь порошков соединения, обладающего высокой твердостью, а именно: кубического нитрида бора или карбида бора, и углерода активной к кремнию разновидности с размером частиц не более 20 мкм, а силицирование после проведения обжига заготовки осуществляют парожидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния; при этом нагрев заготовок ведут до температуры, находящейся в интервале 1300-1500°C, а тиглей с кремнием - до температуры, превышающей температуру заготовок.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кубический нитрид бора или карбид бора и углерод берут в количестве 70-80 и 20-30 масс. % соответственно.