Способ определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний

Способ определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к аналитической химии кремния и его кислородных соединений, и может быть использовано для определения аморфного диоксида кремния в медицине, промышленно-санитарной химии и охране окружающей среды (атмосферный воздух).

Известен способ определения кремния, включающий взаимодействие образца с вскрывающим реагентом при нагревании, последующее выщелачивание образовавшегося спека и атомно-абсорбционное определение кремния в полученном растворе с использованием эталона, где в качестве вскрывающего реагента используют гидрофторид аммония, в качестве эталона раствор гексафторисиликата аммония, а выщелачивание осуществляют водой (патент RU №2157523, МПК⁷ G01N 31/00, G01N 1/28, G01N 21/73, опубл. 10.10.2000). Способ позволяет определять соединения кремния в горных силикатных породах в интервале от 0,01 до 100%. Вскрытие пробы осуществляют путем взаимодействия образца с гидрофторидом аммония при нагревании. В ряде случаев разложение труднорастворимых образцов проводят при повышенном давлении в автоклавах. Спек выщелачивают водой, количественно отделяют раствор от нерастворимого осадка и в полученном растворе определяют кремний.

Однако данный способ пригоден лишь для суммарного определения кислородных соединений кремния и требует специального аппаратурного оформления.

Известен фотометрический способ определения диоксида кремния (ГОСТ 26318.2-84). При малом содержании кремния и, соответственно, его кислородных соединений вскрытие пробы осуществляют сплавлением навески образца борно-литиевой смесью при t=900-950°C. Плав растворяют в соляной кислоте. Определение производят фотометрическим способом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу, образующемуся при взаимодействии иона кремния с молибденовокислым аммонием в кислой среде.

Однако данный способ пробоподготовки не избирателен, т.к. при наличии в пробе кристаллического диоксида кремния и элементного кремния получают завышенные результаты по содержанию аморфного диоксида кремния.

Также известен способ определения кристаллического диоксида кремния в пыли, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом, сплавление, растворение, введение молибдата аммония, винной и аскорбиновой кислот и последующее измерение оптической плотности, где в качестве реагента используют 10%-ный раствор гидроксида натрия и обработку ведут при 100°С в течение 10 мин (патент SU №1702229, МПК⁵ G01N 1/28, 31/22, опубл. 31.12.1991) - аналог.

Указанный способ пробоподготовки не может быть использован для определения аморфного диоксида кремния, т.к. в раствор переходит, наряду с аморфным диоксидом кремния, и элементный кремний, что приводит к получению завышенных результатов по аморфному диоксиду кремния.

Наиболее близким к заявляемому является спектрофотометрический способ определения аморфного диоксида кремния в производственной пыли (МУ по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны. - Москва, 1994 г. - Вып.12. - с.55-57).

Пробоподготовка по данному способу заключается в разложении анализируемого образца 5 см³ 4%-ного раствора гидроксида натрия при кипячении на водяной бане в течение 5-7 мин. Затем добавляют 10-15 мл дистиллированной воды и содержимое тигля фильтруют через фильтр «синяя лента» в мерную колбу вместимостью 50 мл. Раствор нейтрализуют 5 см³ 1н серной кислоты и по охлаждении доводят объем до метки дистиллированной водой.

Количественное определение аморфного диоксида кремния производят по окрашенному в синий цвет кремниймолибденовому комплексу, который образуется при взаимодействии кремниевой кислоты с молибдатом аммония в присутствии винной и аскорбиновой кислоты в сернокислой среде.

Способ предназначен для анализа промышленных аэрозолей, характеризуется высокой чувствительностью и используется в промышленно-санитарных лабораториях.

В методических указаниях при описании характеристики данного метода указано, что определению мешает элементный кремний.

В процессе пробоподготовки при кипячении щелочью растворяется не только аморфный диоксид кремния, но и элементный кремний, образующие кремниевую кислоту.

Следовательно, применение данного способа приводит к получению завышенных результатов определения аморфного диоксида кремния.

Аморфный диоксид кремния SiO₂, как составляющая аэрозолей техногенного характера, образуется, как правило, при получении технически чистого кремния или сплавов с металлами (силикомарганец, силикохром, ферросилиций и др.). Лишь в природных соединениях, состоящих из аморфного диоксида кремния - трепел, диатомит, инфузорная земля - элементного кремния не обнаружено.

Задачей изобретения является повышение селективности способа определения аморфного диоксида в промышленных пылях в присутствии элементного кремния.

Техническим результатом является возможность количественного определения аморфного диоксида кремния в аэрозолях техногенного характера, содержащих элементный кремний.

Технический результат достигается тем, что в способе определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом и определение кремния спектрофотометрическим методом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу с последующим перерасчетом на диоксид кремния. Где в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты, а обработку проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин.

С целью повышения селективности анализа в присутствии элементного кремния, в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты.

Обработку пробы проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин. С целью полного перевода в раствор аморфного диоксида кремния SiO₂.

При этом аморфный диоксид кремния переходит в раствор, образуя растворимое соединение фторосодержащего кремния H₂SIF₆. При фильтровании образующейся суспензии через фильтр «синяя лента» элементный кремний остается на фильтре; в растворе определяют ион кремния, который в сернокислой среде, количественно взаимодействуя с аммонием молибденовокислым, в присутствии винной и аскорбиновой кислот образует кремнемолибденовый комплекс синего цвета. Используя в качестве эталона государственный стандартный образец, строят градуировочный график и проводят измерения в соответствии с известной методикой.

В табл.1 представлены данные по определению растворимости образцов в зависимости от концентрации борофтористоводородной кислоты HBF₄; в табл.2 - результаты зависимости растворимости от времени обработки.

Зависимость растворимости элементного кремния, аморфного и кристаллического диоксидов кремния от концентрации борофтористоводородной кислоты, %.

Таблица 1
N	Образец	Концентрация HBF4, %
5	10	20	40
1.	Аморфный диоксид кремния (аэросил)	55,0	88,0	100	100
2.	Кристаллический диоксид кремния (кварц DQ12)	0,75	1,75	2.5	3,5
3.	Кремний элементный	0,10	0,25	0,25	0,55

Из табл.1 следует, что наиболее оптимальная концентрация HBF4 составляет 20%; при этом аморфный диоксид кремния полностью растворяется, а элементный кремний и кристаллический диоксид кремния остаются на фильтре. Повышение концентрации кислоты приводит к частичному растворению и кремния элементного, и кварца DQiz.

Таблица 2
Зависимость растворимости кремния элементного и его диоксидов в 20%-ном растворе борофтористоводородной кислоты от времени обработки, %
N п/п	Образец	Время растворения, мин
10	20	40	60
1.	Кремний элементный	0,0	0,10	0,15	0,30
2.	Аморфный диоксид кремния (аэросил)	46,0	68,0	100,0	100,0
3.	Кристаллический диоксид кремния (кварц DQ12)	1,0	2,1	2,5	3,3

Как следует из табл.2, при обработке проб 20%-ным раствором HBF4 в течение 40 мин наблюдается полное растворение образца аморфного диоксида кремния. Увеличение времени обработки, как и повышение концентрации кислоты, также приводит к частичному растворению других кремнесодержащих соединений, хотя эта зависимость (временная) менее выражена, чем влияние концентрации HBF₄.

Проведенные испытания по результатам данных, представленных в таблицах 1 и 2, позволяют заключить, что при вскрытии проб промышленных аэрозолей, содержащих диоксиды кремния и элементный кремний, мешающее влияние элементного кремния устраняют обработкой 20%-ным раствором HBF4 при t=70±2°С в течение 40 мин. Увеличение концентрации кислоты, как и времени обработки, приводит к увеличению растворимости кристаллического диоксида кремния и элементного кремния. В указанных условиях происходит полное растворение аморфного диоксида кремния, а переход в раствор элементного кремния и кварца незначителен.

Данные приведены в процентах от навески, температура обработки составляла 70±2°С.

Из анализа научно-технической и патентной литературы заявляемой совокупности признаков определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, нами не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень». Изобретение осуществляется следующим образом.

При осуществлении способа, тигель для кислотной обработки, мерную посуду, сосуды для хранения растворов и другое вспомогательное оборудование изготавливают из платины или тефлона для тигля или полиэтилена для мерной посуды и воронок.

Борофтористоводородную кислоту (HBF₄) готовят в соответствии с Методическими указаниями по определению свободной двуокиси кремния в некоторых видах пыли (МУ №2391-81. - М.: Минздрав, 1981. - 6 с.) следующим образом: 32 г борной кислоты растворяют в 75 см ³ фтористоводородной кислоты в платиновой чашке, прибавляют 25 см³ дистиллированной воды, 15 см³ концентрированной соляной кислоты и оставляют на сутки. Затем жидкость декантируют. Менее концентрированные растворы готовят соответствующим разбавлением исходного концентрированного раствора дистиллированной водой. Для получения 20%-ного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 20 см³ исходного раствора и доводят объем до метки водой.

Сущность способа поясняется результатами проведенного исследования по растворимости элементного кремния, кристаллического и аморфного диоксидов кремния в зависимости от концентрации борофтористоводородной кислоты и времени обработки. В качестве образцов для исследования взяты: элементный кремний, аморфный диоксид кремния (аэросил) и кристаллический диоксид кремния (кварц DQ₁₂).

Пример 1. Готовят две серии искусственных смесей из пяти образцов, содержащих навески аморфного диоксида кремния - аэросила, и в качестве примеси элементарный кремний. Образцы аэросила предварительно выдерживают в термостате при температуре 105±5°С для удаления гигроскопичной влаги в течение 60 мин. Содержание кремния в образце элементного кремния составило 99,99%.

В платиновые тигли помещают по 5,0 мг аморфного диоксида кремния и по 2,5 мг элементного кремния, содержимое тиглей тщательно перемешивают серебряной палочкой.

По известному способу (в соответствии с МУ, М., 1994, вып.12, с.51-54) вскрытие пробы производят обработкой 4%-ным раствором гидроксида натрия при кипячении в течение 5-7 мин. Содержимое тиглей фильтруют через фильтр «синяя лента» в полиэтиленовую колбу вместимостью 50 см³.

Предлагаемый способ предусматривает обработку пробы 20%-ным раствором борофтористоводородной кислоты на водяной бане при t=70±2°C в течение 40 минут. Раствор разбавляют водой и фильтруют через фильтр «синяя лента» в полиэтиленовую мерную колбу вместимостью 50 см³.

В обеих сериях определение кремния с последующим пересчетом на диоксид кремния (коэффициент пересчета 2,14) производят спектрофотометрическим способом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу.

Результаты сравнительного определения представлены в табл.3.

Таблица 3
Взято, мг	n	Найдено SiO2 пo способу
Аэросил (аморфный SiO2)	Элементный кремний (Si)	известному	предлагаемому
мг	%	мг	%
5,0		5	4,58±0,44	91,6±8,8	4,45±0,37	89,0±7,4
	2,5	4,49±0,60	83,9±11,2	0,05	2.1

Из таблицы следует, что использование известного способа определения аморфного диоксида кремния в образцах, содержащих элементный кремний, приводит к получению завышенных результатов за счет растворения элементного кремния в щелочном растворе.

Пример 2. Проведено определение аморфного диоксида кремния в образце техногенной пыли, отобранной в газоходе от рудно-термической печи в цехе производства кремния.

Таблица 4
N n/n	Взято, мг	Найдено аморфного диоксида кремния по способу
известному	предлагаемому
мг	%	мг	%
1.	5,0	4,00	80,00	3,09	61,76
2.	10,0	8,55	85,45	6,99	69,94
3.	15,0	12,35	82,30	10,31	68,76

Статистическая обработка результатов измерения, приведенная в табл.4, произведена по следующим формулам:

- среднее арифметическое;

х_1, x₂, x₃ - результаты отдельных измерений;

n - число измерений;

ΣX_i - суммирование измерений;

Величину погрешности серии n измерений, обусловленную случайными причинами, оценивают средней квадратичной или стандартной ошибкой, вычисляемой по формуле:

При анализе пыли предлагаемым способом содержание аморфного диоксида кремния значительно ниже:

В пылевых образцах из газохода содержание элементного кремния составило 6,98±1,06%, что в пересчете на диоксид кремния составляет 14,94±2,26%.

Таким образом, завышенные результаты по определению аморфного диоксида кремния известным способом обусловлены наличием элементного кремния, который растворяется в щелочном растворе, что подтверждается измерениями как в серии искусственных смесей, так и при анализе техногенного аэрозоля.

Способ определения аморфного диоксида кремния в промышленных аэрозолях, содержащих элементный кремний, включающий предварительную обработку пробы неорганическим реагентом и определение кремния спектрофотометрическим методом по окрашенному в синий цвет кремнемолибденовому комплексу с последующим перерасчетом на диоксид кремния, отличающийся тем, что в качестве реагента используют 20%-ный раствор борофтористоводородной кислоты, а обработку проводят при температуре 70±2°С в течение 40 мин.