Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы

Смешанные оксиды переходных металлов, получаемые из них катализаторы гидроочистки и способ получения, включающий золь-гель способы

Реферат

Описаны новые сульфидированные металлические катализаторы, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием подходящих предшественников, где указанные предшественники являются новыми и представляют собой смешанные оксиды, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из Ni, Co и их смесей, по меньшей мере один металл, выбранный из Мо, W и их смесей, по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, содержащие азотсодержащее соединение или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения. Также описаны подходящие способы получения указанных золь-гель предшественников. Катализаторы, полученные сульфидированием этих предшественников, можно использовать в качестве катализаторов гидроочистки.

С начала прошлого века известно, что переходные металлы преобразуются в каталитические материалы типа СПМ (сульфид переходного металла) в присутствии богатых серой тяжелых нефтяных фракций. Работа М.Pier, Z.Elektrochem., 35 (1949), 291 является особенно важной, после нее катализаторы типа СПМ, такие как MoS₂ и WS₂, стали основой современных катализаторов на носителе из оксида алюминия, в которых Со и Ni выступают в качестве промоторов.

СПМ второго или третьего переходных рядов, такие как RuS₂ и Rh₂S₃, оказались чрезвычайно активными и устойчивыми катализаторами в способах гидроочистки, так как они основаны на благородных металлах, однако, они не нашли широкого промышленного применения. Следовательно, во всех процессах нефтепереработки, в которых необходимо выполнять единые операции гидроочистки, будь то гидрирование или удаление серы и азота, предпочтительными являются катализаторы на основе Мо и W. Кроме того, для повышения активности катализатора используют как Со, так и Ni. Промотор позволяет достичь повышения активности катализатора, которое зависит от особенностей приготовления, типа материала и других факторов; при этом активность может достигать значения в 10-12 раз большего по сравнению с активностью катализатора без промотора (Н.Topsoe, B.S.Clausen, F.E.Massoth, in Catalysis, Science and Technology, vol. 11, J.R.Anderson and M.Boudard Eds. (Springer-Verlag, Berlin, 1996)).

Это явление называется синергетическим эффектом и подразумевает, что промотор и основной металл действуют совместно.

Однако возрастающие строгие ограничения на выбросы газов заставляют обращаться к еще более высокоактивным катализаторам. В частности, в топливе для автомобилей настоящие европейские нормы предусматривают содержание серы < 10 частей на млн. Для того чтобы можно было опуститься ниже данных уровней, необходимо найти катализаторы, которые способны разлагать соединения, которые особенно трудно поддаются обработке, такие как стерически затрудненные дибензотиофены. Помимо этого, катализатор также должен быть активным по отношению к соединениям, содержащим другие гетероатомы, в частности азот, которые могут деактивировать его функциональность по отношению к соединениям, содержащим серу.

Настоящая разработка относится к применению катализаторов, которые включают неблагородный металл Группы VIII и два металла Группы VIB. Катализаторы этого типа и их приготовление описаны, например, в патентах JP 09000929, US 4596785, US 4820677, US 6299760, US 6635599, US 2007/0286781, EP 1941944. В частности, когда речь идет о приготовлении этих катализаторов, в JP 09000929 описан способ пропитки неорганического носителя Со (или Ni), Мо и W. В US 4596785 и US 4820677 описаны технологии совместного осаждения соответствующих сульфидов, которые, тем самым, требуют проведения стадий способа в инертных атмосферах. В US 6299760 и US 6635599 описаны способы совместного осаждения с использованием комплексообразующих агентов из водных растворов, нагретых до приблизительно 90°С. В US 2007/0286781 также описан способ приготовления материалов на основе переходных металлов с использованием технологий совместного осаждения. В патенте EP 1941944 описано объединение технологий совместного осаждения со стадиями нагрева до относительно высоких температур.

Однако ни один из этих способов не предоставляет возможности точного регулирования стехиометрии конечного материала.

В ЕР 340868 описан золь-гель способ приготовления микро-мезопористого силикаалюмогеля, аморфного согласно данным рентгеновской дифрактометрии, имеющего молярное отношение SiO₂/Аl₂O₃ от 30 до 500, площадь поверхности от 500 до 1000 м²/г и объем пор от 0,3 до 0,6 мл/г.

В US 5914398 описан золь-гель способ приготовления микромезопористого алюмосиликата.

В патенте ЕР 0972568 описан золь-гель способ получения содержащего молибден катализатора с площадью поверхности от 20 до 400 м²/г и молярным отношением Mo/Si > 0,2, подтвержденным на примере вплоть до 4,5. Он является особым катализатором для изомеризации н-парафинов.

Было обнаружено, что посредством особого и калиброванного золь-гель синтеза возможно приготовить смешанные оксиды, содержащие подходящие переходные металлы (ПМ) Групп VIII и VIB и содержащие кремний и/или алюминий при достаточно большом молярном отношении ПМ/Si или ПМ/Аl и в то же время имеющие высокие значения удельных площадей поверхности и общего объема пор. Приготовление всех этих смешанных оксидов осуществляют посредством синтеза предшественников, содержащих гелеобразующий агент. Эти предшественники, содержащие гелеобразующий агент, и полученные из них смешанные оксиды, возможно, после формования, преобразуют в соответствующие сульфиды "in situ", то есть в той же окружающей среде, в которой осуществляют гидроочистку, или "ex situ". Полученные таким образом сульфиды обладают каталитической активностью в способах гидроочистки, в частности, в способах одновременных гидросульфуризации и гидродеазотирования.

Следовательно, первым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А), которые после сульфидирования можно применять в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно формованных без связующего,

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С выбирают из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,

причем указанное азотсодержащее соединение N выбирают из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше или равно 0 и меньше или равно 40%.

Органические остатки, полученные из азотсодержащих соединений N путем частичного обжига, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.

Когда С является азотсодержащим соединением N, его массовая процентная доля предпочтительно составляет от 10 до 35%; когда С является органическим остатком, полученным в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, его массовая процентная доля предпочтительно выше 0 и меньше или равна 25%.

Соединения, имеющие формулу (А), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А), в форме, подходящей для промышленного применения в реакторе без добавления связующего, то есть, без использования связующего в течение процедуры формования.

Для этой цели можно использовать все технологии формования без связующего, в особенности, описанные ниже новые технологии формования.

Соединения, имеющие формулу (А), преобразуют в соответствующие сульфиды, действующие как катализаторы гидроочистки, посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, называемые (A)S, содержащие металл X, выбранный из Mi, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, и, возможно, органический остаток, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего, или предшественника, имеющего формулу (А), формованного со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения.

Гидроочистка относится к способу, в котором углеводородное сырье преобразуют в контакте с водородом при высокой температуре и давлении. В ходе гидроочистки могут происходить различные реакции, например, гидрирование, изомеризация, гидродесульфуризация, гидродеазотирование, в зависимости от используемой каталитической системы и рабочих условий. Сульфидированные катализаторы по настоящему изобретению, полученные сульфидированием предшественников, имеющих формулу (А), являются активными при гидроочистке и особенно селективными в реакциях гидродесульфуризации и гидродеазотирования.

Особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А1), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно, формованных без связующего, где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

a, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно 0, и они больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Эти оксиды (Аl) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 550°С, большую или равную 70 м²/г, и объем пор, больший или равный 0,10 мл/г.

В соответствии с терминологией IUPAC (Международного союза теоретической и прикладной химии) "Manual of Symbols and Terminology", 1972, Appendix 2, Part I, Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol.31, p.578, в которой микропоры определены как поры, имеющие диаметр менее 2 нм, мезопоры определены как поры, имеющие диаметр от 2 до 50 нм, макропоры определены как поры, имеющие диаметр более 50 нм, смешанные оксиды по настоящему изобретению, имеющие формулу (А1), являются мезопористыми и отличаются необратимой изотермой типа IV. Средний диаметр пор предпочтительно составляет от 3 до 18 нм.

Соединения, имеющие формулу (А1), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования:

сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A1)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, полученные сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А1), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А1), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения, в свою очередь, действуют как катализаторы гидроочистки.

Другим особым объектом настоящего изобретения являются новые смешанные оксиды, имеющие общую формулу (А2), которые можно применять, после сульфидирования, в качестве катализаторов гидроочистки:

возможно, формованных без связующего,

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С выбирают из:

- азотсодержащего соединения N,

- органического остатка, полученного в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N,

причем указанное азотсодержащее соединение выбирают из:

а) гидроксида алкиламмония, соответствующего формуле (I)

в которой группы R^I, R^II, R^III и R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (А2),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(а+b)/с больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше 0 и меньше или равно 40%.

Указанные оксиды (А2) предпочтительно являются мезопористыми, имеют площадь поверхности, определенную после термической обработки при 400°С, большую или равную 90 м²/г, и объем пор, больший или равный 0,18 мл/г. В частности, когда Z является кремнием, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 110 м²/г и объем пор больше или равен 0,20 мл/г, а когда Z является Al, площадь поверхности предпочтительно больше или равна 130 м²/г и объем пор больше или равен 0,30 мл/г.

Соединения, имеющие формулу (А2), также преобразуют в соответствующие сульфиды посредством сульфидирования: сульфидированные металлические соединения, обозначенные как (A2)S, содержащие металл X, выбранный из Ni, Co и их смесей, металл Y, выбранный из Мо, W и их смесей, элемент Z, выбранный из Si, Al и их смесей, возможно, органический остаток, полученный сульфидированием соединений предшественников, имеющих формулу (А2), возможно, формованных без связующего, или соединений, имеющих формулу (А2), формованных со связующим, являются, в свою очередь, новыми и представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения. Эти конкретные сульфидированные соединения действуют как катализаторы гидроочистки.

Соединения, имеющие формулу (А1) и (А2), формованные без связующего, относятся к соединениям, имеющим формулу (А1) и (А2), в форме, подходящей для использования в химическом реакторе без добавления связующего, то есть, без применения связующего в процессе формования; причем указанный процесс формования без добавления связующего можно осуществлять с помощью любой технологии, известной специалистам в данной области. Конкретные способы формования описаны ниже, и они являются дополнительным объектом настоящего изобретения.

Таким образом, согласно описанному выше, семейство предшественников, имеющих формулу (А), состоит из предшественников, имеющих формулы (А1) и (А2), причем последние включают азотсодержащее соединение N, выбранное из соединений, имеющих формулы (I) и (II), или органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения.

Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения азотсодержащие соединения, имеющие формулу (I), представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых одинаковые алкильные группы содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.

Согласно другому предпочтительному воплощению, азотсодержащие соединения, имеющие формулу (II), выбирают из н-гексиламина, н-гептиламина и н-октиламина.

Согласно другому предпочтительному воплощению, органические остатки, полученные в результате частичного обжига азотсодержащих соединений, представляют собой остатки, содержащие углерод и азот.

Что касается формул (А), (А1) и (А2), в предпочтительном воплощении изобретения Х представляет собой Ni.

Когда в формулах (А), (А1) и (А2) Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.

Когда Y представляет собой смесь Мо и W, в формулах (А), (А1) и (А2) молярное отношение Mo/W предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100, еще более предпочтительно от 10/1 до 1/10.

Следовательно, смешанные оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), содержат, помимо элемента Z, по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и по меньшей мере один элемент, выбранный из Мо и W, и предпочтительно содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W. Композиции, содержащие смесь Ni и Со и смесь Мо и W, также являются предпочтительными.

После того, как оксиды, имеющие формулы (А), (А1) и (А2), возможно, формованные без связующего или формованные со связующим, были преобразованы в соответствующие сульфиды (A)S, (A1)S и (A2)S, они становятся активными катализаторами в одновременно протекающих процессах гидродесульфуризации и гидродеазотирования.

Сульфидирование соединений по настоящему изобретению, имеющих формулу (А), возможно, формованных без связующего или формованных со связующим, для получения соответствующих сульфидированных композиций, которые представляют собой дополнительный объект настоящего изобретения и проявляют активность как катализаторы гидроочистки, осуществляют, используя любую из технологий, известных специалистам в данной области. В частности, сульфидирование можно выполнять "ex situ" или "in situ", то есть в том же реакторе, в котором затем осуществляют гидроочистку. Процесс сульфидирования можно выполнять в восстановительной атмосфере, например, состоящей из H₂S и водорода, или CS₂ и водорода, при высокой температуре, например, от 300°С до 500°С, в течение промежутка времени, достаточного для сульфидирования исходного смешанного оксида, например, от 1 до 100 часов. Альтернативно, сульфидирование также можно выполнять, используя диметилдисульфид, растворенный в углеводородном сырье, таком как лигроин или газойль, при температуре от 300°С до 500°С. Наконец, сульфидирование можно выполнять, используя серу, присутствующую в сырье, подлежащем непосредственной обработке, предпочтительно при температуре от 300°С до 500°С.

Технологии сульфидирования, которые можно успешно использовать для преобразования смешанных оксидов по настоящему изобретению в соответствующие сульфиды, также описаны, например, в "Petroleum Refining", J.H.Gary, G.E.Handwerk, M.Dekker, Ed. 1994.

Соединения по настоящему изобретению, имеющие формулу (А), и, следовательно, соединения, имеющие формулы (А1) и (А2), подходящие в качестве предшественников соответствующих сульфидированных металлических композиций по настоящему изобретению, можно приготовить простым и экономичным способом, гарантируя строгое регулирование стехиометрии оксидов без каких-либо операций по разделению и промывке полученных твердых фаз.

Удаление этих фаз обеспечивает полное извлечение переходных металлов, присутствующих в смеси реагентов. Следовательно, больше не нужно использование аналитических методов для определения конечного состава оксида, а также избегают образования воды, загрязненной солями переходных металлов, что является особенно важным аспектом с промышленной точки зрения, учитывая то, что эти соли классифицируют как канцерогенные или потенциально канцерогенные.

Следовательно, дополнительным объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый способом SG, получения смешанных оксидов, имеющих формулу (А): данный способ включает приготовление смешанных оксидов, имеющих формулу (А2), включающих азотсодержащее соединение N, которые можно подвергнуть частичному обжигу с получением соответствующих соединений, имеющих формулу (А2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения, или они могут быть преобразованы в смешанные оксиды, имеющие формулу (А1), путем полного обжига.

Следовательно, указанный золь-гель способ приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), называемый способом SG, включает:

- приготовление водно-спиртового раствора/суспензии, содержащего по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента X, по меньшей мере один растворимый или частично растворимый источник по меньшей мере одного элемента Y, по меньшей мере один растворимый источник, который можно гидролизовать или диспергировать, по меньшей мере одного элемента Z и азотсодержащее соединение N, выбранное из:

а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I)

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

б) амина, имеющего формулу (II)

в которой R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и

R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него;

где молярное отношение N/(X+Y) больше 0 и меньше или равно 1 и предпочтительно больше 0,1;

- достижение образования геля,

- выдерживание геля при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

- выдерживание геля в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение от 24 до 100 часов,

- сушку полученного на предыдущей стадии геля с получением предшественника смешанного оксида, имеющего молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение N, выбранное из вышеупомянутых азотсодержащих соединений, имеющих формулу (I) или (II),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения, имеющего формулу (A2),

а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

а p больше 0 и меньше или равно 40%,

- возможное осуществление частичного или полного обжига соединения формулы (A2), полученного на предыдущей стадии, с получением, соответственно, соединения, имеющего такую же формулу (A2), где С представляет собой органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанного оксида формулы (А1)

где X, Y, Z, О, а, b, с, d соответствуют обозначениям в предыдущей формуле (A2).

После приготовления водно-спиртового раствора/суспензии образование геля является самопроизвольным и может быть либо мгновенным, либо занимать до 60 минут, предпочтительно при перемешивании.

Подходящими источниками металла Y являются, например, соответствующие кислоты, оксиды и соли аммония. В качестве молибденовой соли предпочтительно используют гептамолибдат аммония, а в качестве вольфрамовой соли предпочтительно используют метавольфрамат аммония.

Подходящими источниками металла Х являются, например, соответствующие нитраты, ацетаты, гидроксикарбонаты, карбонаты, ацетилацетонаты. Предпочтительно используют нитраты или ацетаты Ni или Со.

Когда, в частности, требуется смешанный оксид, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из Ni и Со, и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и при этом источник только одного металла X; когда приготавливают смешанный оксид, содержащий смесь Со и Ni и смесь Мо и W, присутствуют источники обоих металлов Мо и W и обоих металлов Со и Ni.

Когда Х представляет собой смесь Ni и Со, молярное отношение Ni/Co в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.

Когда Y представляет собой смесь Мо и W, молярное отношение Mo/W в реакционной смеси предпочтительно составляет от 100/1 до 1/100.

Когда Z представляет собой кремний, в качестве соответствующих растворимых, диспергируемых или гидролизуемых соединений можно подходящим образом применять коллоидные диоксиды кремния, высокодисперсный диоксид кремния и тетраалкилортосиликаты, в которых алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно применяют гидролизуемые диоксиды кремния, которые, начиная с мономерных предшественников кремния, обеспечивают лучшую дисперсию в геле. Более предпочтительно применяют тетраэтилортосиликат.

Когда Z представляет собой алюминий, в качестве растворимых соединений можно подходящим образом применять лактат алюминия, а в качестве соответствующих диспергируемых или гидролизуемых соединений можно применять диспергируемые оксиды алюминия, моногидратированные оксиды алюминия AlOOH, тригидратированные оксиды алюминия Аl(ОН)₃, оксид алюминия, триалкоксиды алюминия, в которых алкил является линейным или разветвленным и может содержать от 2 до 5 атомов углерода.

Диспергируемые оксиды алюминия предпочтительно представляют собой бемиты или псевдобемиты, отличающиеся частицами со средним диаметром менее 100 мкм. Диспергируемые оксиды алюминия, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Versal®, Pural®, Catapal®, Disperal® и Dispal®.

Особенно предпочтительными среди диспергируемых оксидов алюминия являются оксиды алюминия, диспергируемые при комнатной температуре при перемешивании в воде или водном растворе, содержащем одноосновную кислоту: в дисперсной фазе эти оксиды алюминия являются наноразмерными, отличаясь тем, что размеры диспергированных частиц составляют от 10 до 500 нм. Диспергируемые оксиды алюминия этого типа, которые можно подходящим образом применять, представляют собой, например, бемиты серий Disperal® и Dispal®

Гидролизуемые оксиды алюминия, которые, начиная с мономерных предшественников алюминия, обеспечивают хорошую дисперсию в геле, предпочтительно представляют собой триалкилалюминаты, в которых алкильная группа содержит от 3 до 4 атомов углерода.

На стадии сушки гель сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N.

Согласно указанному выше, первые пять стадий способа позволяют приготовить соединения, имеющие формулу (А2), где С является азотсодержащим соединением N, которые можно использовать как таковые, или, после формования, непосредственно для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению, или их можно подвергнуть следующей стадии по меньшей мере частичного обжига.

На последней стадии полный обжиг, то есть такой обжиг, при котором полностью удаляется азотсодержащее соединение, осуществляемый на воздухе или в инертной атмосфере при температуре по меньшей мере 450°С, предпочтительно, большей или равной 450°С и меньшей или равной 600°С, позволяет получить смешанные оксиды, имеющие формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, а, b, с, d больше 0,

а/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Указанные смешанные оксиды, возможно, после формования без связующего или после формования со связующим, можно сульфидировать с получением, в свою очередь, катализаторов по настоящему изобретению.

Обжиг соединения, имеющего формулу (А2), также можно осуществлять частично, при температуре меньше 450°С на воздухе или в инертной атмосфере, предпочтительно при температуре, меньшей или равной 400°С, еще более предпочтительно при температуре от 200 до 400°С; получающийся продукт, содержащий органический остаток, полученный в результате обжига азотсодержащего соединения, также является продуктом типа (А2) и, следовательно, его можно, в свою очередь, использовать, возможно, после формования без связующего или в присутствии связующего, для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению посредством сульфидирования.

Гель, полученный на четвертой стадии описанного выше способа приготовления, также называемой стадией выдерживания, который не подвергали сушке, также можно использовать для приготовления сульфидированных катализаторов по настоящему изобретению. В этом случае указанный гель необходимо подвергнуть формованию перед сульфидированием; вследствие этого содержащаяся в нем вода будет удалена; таким образом, совместно с формованием это приводит к своего рода сушке, с последующим образованием, посредством альтернативного синтеза, формованных соединений типа (А2), в которых С является азотсодержащим соединением N.

Конкретное приготовление смешанных оксидов по настоящему изобретению, имеющих формулы (А), (А1) и (А2), не включает стадии промывки и фильтрации и поэтому гарантирует однородность композиции и поддержание исходной стехиометрии.

Кроме того, данное конкретное приготовление позволяет получить смешанные оксиды с формулой (А1), обладающие высокой пористостью и большой площадью поверхности.

Согласно описанному выше общему способу, особым объектом настоящего изобретения является золь-гель способ, называемый SG-1, приготовления смешанных оксидов, имеющих формулу (А), который включает следующие стадии:

1) приготавливают водный раствор (а) по меньшей мере одного растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла Y и добавляют в этот раствор гидроксид алкиламмония, имеющий формулу

в которой группы R^I-R^IV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода,

2) приготавливают раствор/суспензию (b) в спирте, предпочтительно этиловом спирте, гидролизуемого или диспергируемого растворимого соединения элемента Z и по меньшей мере растворимого или частично растворимого источника по меньшей мере одного металла X,

3) раствор (а) и раствор/суспензию (b) смешивают, достигая образования геля,

4) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

5) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при комнатной температуре, в течение промежутка времени от 24 до 100 часов,

6) полученный на стадии (5) гель сушат, получая смешанный оксид, имеющий молярную формулу (А2)

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, Al и их смесей,

О представляет собой кислород,

С представляет собой азотсодержащее соединение, имеющее формулу (I),

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z и О, соответственно,

p является массовой процентной долей С по отношению к общей массе соединения формулы (А2),

а, b, с, d больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2а+6b+Нс)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al,

p больше 0 и меньше или равно 40%,

7) продукт, полученный на стадии (6), возможно подвергают частичному или полному обжигу, получая, соответственно, соединение, имеющее такую же молярную формулу (А2), в которой С является органическим остатком, полученным в результате обжига азотсодержащего соединения, или смешанный оксид, имеющий формулу (А1):

где Х выбирают из Ni, Co и их смесей,

Y выбирают из Мо, W и их смесей,

Z выбирают из Si, AI и их смесей,

О представляет собой кислород,

а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О, соответственно, и они больше 0,

a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2,

(a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10 и предпочтительно составляет от 0,8 до 10,

d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si,

Н=3, если Z=Al.

Все аспекты, условия и реагенты, описанные для общего SG синтеза, являются справедливыми для этого конкретного синтеза. На стадии (1) гидроксиды алкиламмония, которые можно использовать подходящим образом, предпочтительно представляют собой гидроксиды тетраалкиламмония, в которых все алкильные группы одинаковы и содержат от 1 до 7 атомов углерода, или гидроксиды триметилалкиламмония, в которых алкильная группа содержит от 1 до 7 атомов углерода. Предпочтительно используют гидроксид тетрапропиламмония.

На стадии (3) соотношения между реагентами, выраженные в виде молярных отношений элементов, являются следующими:

X/Y=0,3-2,

R^IR^IIR^IIIR^IVNOH/(X+Y)=0,1-0,6,

(X+Y)/Z больше или равно 0,3 и меньше или равно 10,

H₂O/(X+Y+Z)>10,

Спирт/Н₂О=0-1.

Еще более предпочтительно на стадии (3) используют следующие молярные отношения элементов:

X/Y=0,3-2,

R^IR^IIR^IIIR^IVNOH/(X+Y)=0,1-0,4,

(X+Y)/Z больше или равно 0,8 и меньше или равно 10,

H₂O/(X+Y+Z)>10, более предпочтительно 15-53,

Спирт/Н₂О=0,1-0,6, более предпочтительно 0,25-0,4.

Стадию (3) осуществляют посредством добавления одного раствора к другому; порядок смешивания не важен для процедуры приготовления.

На стадии (3), которую предпочтительно осуществляют при перемешивании, происходит гидролиз и поликонденсация источника элемента Z с образованием геля. Образование геля может быть мгновенным или может занять до 60 минут. Гель, перемешиваемый на стадии (4), затем выдерживают в статических условиях на стадии (5), называемой стадией выдерживания. На стадии (6) гель затем сушат, предпочтительно при температуре от 80 до 120°С, с образованием соединения, имеющего формулу (А2), которое по меньшей мере частично обжигают на стадии (7). Полный или частичный обжиг осуществляют так, как описано ранее для общего SG синтеза.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, амин, имеющий формулу (II), используют при приготовлении смешанных оксидов по настоящему изобретению. Это приготовление, в случае смешанных оксидов, содержащих кремний, обозначают как SG-II-Si, и оно включает следующие стадии:

а) приготавливают раствор (С) гидролизуемого и диспергируемого соединения кремния в спирте, предпочтительно этиловом спирте, и также добавляют к этому раствору амин, имеющий формулу (II)

в которой

R¹ является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, и R² и R³, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R¹, или отличен от него,

b) приготавливают раствор / водную суспензию (D) по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Х и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного металла Y,

c) раствор (С) и раствор/суспензию (D) смешивают до тех пор, пока не образуется гель,

d) гель выдерживают при перемешивании, предпочтительно при температуре от 25 до 70°С, в течение от 1 до 48 часов,

e) гель выдерживают в статических условиях, предпочтительно при ко