Способ получения динитрата метилендиамина

Способ получения динитрата метилендиамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрата метилендиамина (ДНМДА), CH₂(NH₃NO₃)₂, в целях его использования в синтезе мощных взрывчатых веществ. Исключительно высокую активность ДНМДА обнаруживает в качестве стабилизатора реакционных растворов, в которых могут развиваться окислительно-восстановительные реакции с образованием азотистой кислоты и окислов азота (NO₂, NO, N₂O₄). Добавки ДНМДА к таким реакционным растворам многократно увеличивают индукционный период до начала окислительных процессов и позволяют осуществлять безопасное проведение синтеза циклических N-нитраминов, в том числе недоступных ранее.

Широкому применению ДНМДА в синтезе ВВ препятствует отсутствие удобной методики получения этого продукта. В литературе имеется единственное упоминание о синтезе этого вещества гидролизом метиленбисформамида (МБФА), CH₂(NHCHO)₂, крепкой азотной кислотой (P. Knudsen, Chem. Ber. 1914, 47, 2698-2705), взятое за прототип. При этом подробных сведений о методике получения ДНМДА в источнике не приводится.

Реакцию образования ДНМДА можно представить уравнением:

Известно, что муравьиная кислота, образующаяся одновременно с ДНМДА по уравнению (1), является энергичным восстановителем азотной кислоты. В зависимости от концентрации азотной кислоты реакция протекает в соответствии с уравнениями (2)-(4):

В исследованиях К. Singer′a с сотр. (J.Chem.Soc. 1954, 2604-2610, 2610-2617) и Т. V. Healy (J.Appl. Chem. 1958, v.8, 553-561) показано, что эта реакция окисления является автокаталитической и значительно ускоряется азотистой кислотой, образующейся при восстановлении азотной кислоты, что может привести к развитию неуправляемых процессов разложения реакционных масс, заканчивающихся взрывом. Данное свойство бинарных смесей азотной и муравьиной кислот является естественным тормозом для использования реакции (1) для практического применения.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ДНМДА путем гидролиза МБФА в азотной кислоте. Нами установлено, что ДНМДА в условиях получения является исключительно эффективной ловушкой азотистой кислоты и окислов азота и блокирует развитие окислительно-восстановительных реакций в бинарных смесях азотной и муравьиной кислот в области концентраций азотной кислоты от 30% до 96% при 15-25°С.

Технический результат достигается тем, что гидролиз МБФА в соответствии с уравнением (1) осуществляют при использовании азотной кислоты с концентрацией 65-75% при температуре 15-25°С. При этом на 1 массовую часть МБФА используют 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты и гидролиз осуществляется в течение 15-20 часов. В течение этого времени происходит кристаллизация образующегося ДНМДА. Для более полного выделения целевого продукта реакционную смесь охлаждают до 0 - минус 10°С, отфильтровывают кристаллы ДНМДА и промывают этанолом. Выход ДНМДА составляет 69-76% от теоретического.

Для проверки возможности развития окислительно-восстановительных реакций контролировали появление окислов азота и убыль веса в течение 72 часов после смешения компонентов. В течение этого времени окислы азота отсутствовали абсолютно. Не наблюдалось также уменьшения веса реакционной массы.

Следующие примеры поясняют сущность данного изобретения.

Пример 1

31,12 г МБФА добавили к 54 мл (77,8 г) 72%-ной азотной кислоты (массовое соотношение 1:2,5). В процессе растворения МБФА температура повысилась с 15 до 25°С. Гомогенный раствор выдержали 20 часов при 15°С. Суспензию, образовавшуюся при этом, охладили до минус 10°С, отфильтровали осадок, промыли этанолом 2×40 мл. Продукт высушили до постоянного веса на воздухе. Выход 38,20 г (70% от теории). Продукт плавится нечетко при 91-101°С с разложением и образованием новой твердой фазы. Элементным анализом найдено (%): С6.71, Н4.81, N32.8; вычислено для CH₈N₄O₆ (%) С 6.98, Н 4.68, N 32.56.

В таблице представлены результаты примеров 2-7 гидролиза МБФА, проведенных аналогично примеру 1. Опыт №4 в таблице проводился при 25°С в течение 15 часов.

Таблица
Условия получения ДНМДА и количество полученного продукта
№	ωHNO3, %	m HNO3, г	mHNO3/mMБФА	Выход ДНМДА
				г	%
2	67,9	77,8	2,5	36,36	69,3
3	67,9	93,3	3,0	37,78	72,0
4	70,4	77,8	2,5	40,61	76,4
5	70,4	77,8	2,5	39,61	75,5
6	72,1	77,8	2,5	36,72	70,0
7	72,1	93,3	3,0	36,57	69,7
m - масса,
ω - массовая доля.

Результаты экспериментов показывают, что максимальный выход достигается при использовании 2,5 массовых частей 70,4% азотной кислоты на одну часть МБФА.

Способ получения динитрата метилендиамина гидролизом метиленбисформамида азотной кислотой, отличающийся тем, что гидролиз осуществляется в среде 65-75%-ной азотной кислоты при 15-25°С в течение 15-20 ч в соотношении 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты на 1 часть метиленбисформамида с последующим охлаждением суспензии до 0÷-10°С и отфильтровыванием динитрата метилендиамина с промывкой этанолом.