Полимерные дисперсии

Полимерные дисперсии

Реферат

Изобретение относится к композициям для покрытий, содержащим дисперсии получаемых в несколько стадий полимеров, способу получения указанных дисперсий и применению композиций для покрытий.

В патенте США US 3957711 описаны синтезируемые в одну стадию полимеры с гидроксиалкил(мет)акрилатом в качестве защитного коллоида, который получают in situ с последующей полимеризацией других мономеров.

В патенте США US 7317056 описаны получаемые в две стадии полимеры для чувствительных к давлению клеев, причем на первой стадии в полимерные цепи вводят значительное количество мономерных звеньев акриловой кислоты и гидроксиалкилакрилатов. Полимеры, получаемые указанными в цитируемом патенте методами, обладают высокой вязкостью, что требует ограничения содержания твердого вещества в готовой дисперсии.

В публикации Е.P.Pedraza, М.D.Soucek, Polymer (2005), 46(24), 11174-85, описаны латексы полимеров типа «ядро-оболочка», ядро которых синтезировано из (мет)акрилатов и гидроксиэтилметакрилата, а оболочка из (мет)акрилатов и метакриловой кислоты. Полимеризация приводит к образованию крупных частиц со средним размером более 300 нм и отчасти бимодальным распределением по размерам.

Недостатком представленного в цитируемой публикации технического решения является необходимость использования значительного количества эмульгаторов более 4% в пересчете на сумму используемых мономеров.

В публикации G.Teng, М.D.Soucek, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, том 40, 4256-4265 (2002) описаны латексы полимеров типа «ядро-оболочка», ядра и оболочки которых синтезированы из (мет)акрилатов или из (мет)акрилатов и гидроксиэтилметакрилата. Полимеризация приводит к образованию крупных частиц со средним размером, превышающим 250 нм.

Недостатком представленного в цитируемой публикации технического решения также является необходимость использования значительного количества эмульгаторов более 4% в пересчете на сумму используемых мономеров.

В европейской заявке на патент ЕР 1602701 А1 описана полимеризация мономеров в присутствии защитного коллоида, получаемого из определенных гидрофобных и гидрофильных мономеров. Недостатком представленного в цитируемом патенте технического решения является значительное количество используемых для полимеризации гидрофильных мономеров (свыше 40%), что приводит к получению полимеров, которые обладают низкой водостойкостью.

В международной заявке WO 00/5276 описаны получаемые в две стадии полимеры, причем на первой стадии в полимер вводят значительное количество мономерных звеньев акриловой кислоты. Получаемые полимеры отличаются высокой вязкостью, что требует сокращения содержания твердого вещества в готовой дисперсии.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить полимерные дисперсии для покрытий, получение которых по возможости не требует использования эмульгатора или количество используемого эмульгатора является незначительным, причем дисперсии обладают пониженной вязкостью и пригодны для нанесения покрытий, обладающих повышенной водостойкостью.

Указанная задача согласно изобретению решается с помощью композиции для покрытий, содержащей по меньшей мере одну полимерную дисперсию, которая может быть получена путем по меньшей мере двухстадийной эмульсионной полимеризации:

на первой стадии которой осуществляют взаимодействие:

(А1) по меньшей мере одного сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты,

(В1) при необходимости по меньшей мере одного винилароматического соединения, содержащего до 20 атомов углерода,

(С1) по меньшей мере одного гидроксиалкил(мет)акрилата,

(D1) при необходимости по меньшей мере одного способного к радикальной полимеризации соединения, выбранного из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилгалогениды, содержащие до 10 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода,

(Е1) при необходимости по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщен-ной карбоновой кислоты,

(F1) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,

(G1) при необходимости по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей сложный 2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этиловый эфир (мет)акриловой кислоты (уреидоэтил(мет) акрилат), ацетоацетоксиэтилакрилат, ацетоацетоксипропилметак-рилат, ацетоацетоксибутилметакрилат, 2-(ацетоацетокси)этил-метакрилат, диацетонакриламид и диацетонметакриламид,

(Н1) при необходимости по меньшей мере одного соединения с одной (мет)акрилатной и одной эпоксидной группой и

(l1) при необходимости по меньшей мере одного амида α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты

в присутствии по меньшей мере одного инициатора и при необходимости в присутствии по меньшей мере одного эмульгатора, а также при необходимости в присутствии по меньшей мере одного регулятора,

причем полученный на первой стадии сополимер обладает следующими характеристиками:

- кислотным числом не более 10 мг КОН/г полимера,

- гидроксильным числом от 2 до 100 мг КОН/г полимера,

- размером частиц от 20 до 300 нм, предпочтительно от 30 до 200 нм, и

- среднемассовой молекулярной массой от 5000 до 200000 г/моль, и причем сумма мономеров (С1) и (И) составляет от 0,5 до 20% масс.,

на второй стадии в присутствии полученного на первой стадии сополимера осуществляют радикальную полимеризацию:

(А2) по меньшей мере одного сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты,

(В2) при необходимости по меньшей мере одного винилароматического соединения, содержащего до 20 атомов углерода,

(С2) при необходимости по меньшей мере одного гидроксиалкил(мет)-акрилата,

(D2) при необходимости по меньшей мере одного способного к радикальной полимеризации соединения, выбранного из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилгалогениды, содержащие до 10 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода,

(Е2) при необходимости по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты,

(F2) при необходимости по меньшей мере одного сшивающего агента,

(G2) при необходимости по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, включающей сложный 2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этиловый эфир (мет)акриловой кислоты (уреидоэтил(мет)-акрилат), ацетоацетоксиэтилакрилат, ацетоацетоксипропилметак-рилат, ацетоацетоксибутилметакрилат, 2-(ацетоацетокси)этил-метакрилат, диацетонакриламид и диацетонметакриламид,

(Н2) при необходимости по меньшей мере одного соединения с одной (мет)акрилатной и одной эпоксидной группой и

(l2) при необходимости по меньшей мере одного амида α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты,

и при необходимости на одной или нескольких дополнительных стадиях осуществляют радикальную полимеризацию по меньшей мере одного мономера,

причем количество при необходимости используемого по меньшей мере одного эмульгатора в пересчете на общее количество способных к радикальной полимеризации мономеров, подаваемых на все стадии радикальной полимеризации, составляет от 0 до 3,5% масс.,

и причем

- массовое отношение суммы мономеров (А1)-(l1) первой стадии к сумме мономеров (A2)-(l2) последующих стадий составляет от 5:95 до 70:30,

- размер частиц продукта последней стадии составляет от 50 до 500 нм,

- кислотное число продукта последней стадии не превышает кислотное число продукта первой стадии, и

- гидроксильное число продукта последней стадии не превышает гидроксильное число продукта первой стадии.

Согласно изобретению для полимеризации можно использовать следующие мономеры.

Сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты (А1) и (А2)

Речь предпочтительно идет о сложных алкиловых эфирах (мет)акриловой кислоты с 1-20 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-10 атомами углерода, еще более предпочтительно с 1-8 атомами углерода, прежде всего с 1-4 атомами углерода в неразветвленном или разветвленном алкильном остатке.

Примерами пригодных сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты являются сложный метиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный этиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-пропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-бутиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный изобутиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-пентиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный изопентиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 2-метилбутиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный амиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-гексиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 2-этилбутиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный пентиловый эфир(мет)акриловой кислоты, сложный н-гептиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-октиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 2-этилгексиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 2-пропилгептиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный н-дециловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный ундециловый эфир (мет)акриловой кислоты и сложный н-додециловый эфир (мет)акриловой кислоты.

Предпочтительными являются метилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, н-гексилакрилат, н-октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 3-пропилгептилакрилат.

Пригодными, в частности, являются также смеси сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты.

Винилароматические соединения, содержащие до 20 атомов углерода (В1) и (В2)

Речь идет о необязательно замещенных ароматических системах с виниловой группой, сопряженной с ароматической циклической системой.

Подобные замещенные винилароматические соединения в качестве заместителя содержат одну или несколько, предпочтительно одну неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-10 атомами углерода, предпочтительно с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с 1-4 атомами углерода, которая может замещать ароматический фрагмент или винильную группу. В случае замещения ароматического фрагмента алкильная группа предпочтительно может находиться в орто- или параположении, особенно предпочтительно в пара-положении относительно винильной группы.

Пригодными винилароматическими соединениями являются винилтолуол, винилнафталин, α-метилстирол, п-метилстирол, α-бутилстирол, 4-н-бутил-стирол или 4-н-децилстирол, предпочтительно стирол или α-метилстирол.

Гидроксиалкил(мет)акрилаты (С1) и (С2)

Под гидроксиалкил(мет)акрилатами подразумевают сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, алкиленовая группа которых содержит до 10 атомов углерода, предпочтительно 2-8 атомов углерода, особенно предпочти тельно 2-6 атомов углерода, еще более предпочтительно 2-4 атома углерода, прежде всего два или три атома углерода.

Предпочтительными гидроксиалкил(мет)акрилатами являются, например, сложный 2-гидроксиэтиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 2-гидроксипропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, сложный 3-гидрокси-пропиловый эфир (мет)акриловой кислоты и сложный 4-гидроксибутиловый эфир (мет)акриловой кислоты.

Особенно предпочтительными гидроксиалкил(мет)акрилатами являются сложный 2-гидроксиэтиловый эфир (мет)акриловой кислоты и сложный 2-гидроксипропиловый эфир (мет)акриловой кислоты, еще более предпочтительно сложный 2-гидроксиэтиловый эфир (мет)акриловой кислоты.

Можно использовать также гидроксиалкил(мет)акрилаты, которые содержат более одной гидроксильной группы, например, от двух до пяти, предпочтительно от двух до четырех гидроксильных групп, особенно предпочтительно две или три гидроксильные группы. Примерами подобных гидроксиалкил(мет)акрилатов являются глицеринмоно(мет)акрилат, триметилолпропанмоно(мет)акрилат, пентаэритритмоно(мет)акрилат и моно-(мет)акрилаты сахарных спиртов, например, таких как сорбит, маннит, диглицерин, треит, эритрит, адонит (рибит), арабит (ликсит), ксилит, дульцит (галактит), мальтит и изомальтит.

Способные к радикальной полимеризации соединения (D1) и (D2)

Соединения (D1) и (D2) выбраны из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилгалогениды, содержащие до 10 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода, предпочтительно из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода, причем особенно предпочтительными являются этилен-ненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода.

Этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода

Примерами подобных нитрилов являются динитрил фумаровой кислоты, акрилонитрил и метакрилонитрил, предпочтительно акрилонитрил и метакрилонитрил, особенно предпочтительно акрилонитрил.

Сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода

Сложными виниловыми эфирами карбоновых кислот, содержащих 1-20 атомов углерода, являются, например, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, сложный виниловый эфир версатиковой кислоты, винилбутират и винилацетат, предпочтительно винилацетат.

Винилгалогениды. содержащие до 10 атомов углерода

Подобными винилгалогенидами являются этиленненасыщенные соединения, замещенные хлором, фтором или бромом, предпочтительно винилхлорид и винилиденхлорид.

Простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода

Подобными виниловыми эфирами являются, например, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, н-пропилвиниловый эфир, изопропилвиниловый эфир, н-бутилвиниловый эфир, втор-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир и н-октилвиниловый эфир. Предпочтительными являются виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-4 атома углерода.

α,β-Этиленненасыщенные карбоновые кислоты (Е1) и (Е2)

Речь идет об α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислотах с 3-10 атомами углерода, предпочтительно с 3-6 атомами углерода, особенно предпочтительно с тремя или четырьмя атомами углерода.

Предпочтительными являются (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота или дикарбоновые кислоты, например, итаконовая кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, особенно предпочтительно метакриловая кислота и акриловая кислота.

В соответствии с настоящим изобретением определение «(мет)акриловая кислота» относится как к метакриловой кислоте, так и к акриловой кислоте.

Сшивающие агенты (F1) и (F2)

Сшивающими агентами являются соединения, которые содержат по меньшей мере две способные к радикальной полимеризации двойные связи, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 2 до 4 подобных двойных связей, еще более предпочтительно две или три, прежде всего две подобные двойные связи.

Примерами пригодных сшивающих агентов являются ди(мет)акрилаты, поли(мет)акрилаты, 1,2-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,2-пропиленгликоль(мет)акрилат, 1,3-пропиленгликоль(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,2-этиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, триметилолэтантри(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат и пентаэритриттетра(мет)акрилат.

Кроме того, следует упомянуть дивинилбензол.

Особенно предпочтительными являются сшивающие агенты, выбранные из группы, включающей дивинилбензол, 1,4-бутандиолдиакрилат и аллилметакрилат.

В случае применения соединений (F1) и (F2) их предпочтительно используют на второй, а не на первой стадии полимеризации, то есть если суммарное количество (F1)+(F2) не равно нулю, то предпочтительно количество (F2) не равно нулю, тогда как количество (F1) равно нулю.

Соединения (G1) и (G2) выбраны из группы, включающей сложный 2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этиловый эфир (мет)акриловой кислоты (уреидоэтил(мет)акрилат), N-[2-(2-оксооксазолидин-3-ил)этил]метакрилат, ацетоацетоксиэтилакрилат, ацетоацетоксипропилметакрилат, ацетоацетоксибутилметакрилат, 2-(ацетоацетокси)этилметакрилат, диацетонакриламид и диацетонметакриламид.

Предпочтительными соединениями (G1) и (G2) являются сложный 2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этиловый эфир (мет)акриловой кислоты, ацетоацетоксиэтилметакрилат и диацетонакриламид, особенно предпочтительно сложный 2-(2-оксоимидазолидин-1-ил)этиловый эфир (мет)акриловой кислоты и ацетоацетоксиэтилметакрилат, еще более предпочтительно диацетонакриламид.

В случае применения соединений (G1) и (G2) их предпочтительно используют на первой, а не на второй стадии полимеризации, то есть если суммарное количество (G1)+(G2) не равно нулю, то предпочтительно количество (G1) не равно нулю, тогда как количество (G2) равно нулю.

Соединения (Н1) и (Н2)

Под данными соединениями подразумевают по меньшей мере одно соединение с одной (мет)акрилатной и одной эпоксидной группой. Прежде всего следует упомянуть глицидилакрилат и глицидилметакрилат, предпочтительно глицидилметакрилат.

Соединения (l1) и (l2)

Под данными соединениями подразумевают по меньшей мере один амид α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты, предпочтительно амид карбоновой кислоты (С1) или (С2).

Особенно предпочтительными являются амид (мет)акриловой кислоты, амид кротоновой кислоты или амиды дикарбоновых кислот, например, диамид итаконовой кислоты, диамид малеиновой кислоты или диамид фумаровой кислоты, особенно предпочтительно амид метакриловой кислоты и амид акриловой кислоты, еще более предпочтительно амид акриловой кислоты.

В случае применения соединений (И) и (12) их предпочтительно используют на первой, а не на второй стадии полимеризации, то есть если суммарное количество (l1)+(l2) не равно нулю, то предпочтительно количество (l1) не равно нулю, тогда как количество (l2) равно нулю.

Кроме того, можно использовать небольшие количества, например, менее 5% масс., предпочтительно менее 3% масс., особенно предпочтительно менее 1% масс., еще более предпочтительно 0% масс., мономеров, отличающихся от указанных выше соединений, что, однако, является менее предпочтительным.

Используемые на первой стадии мономеры как правило обладают следующими составом:

(А1) от 30 до 99,5% масс., предпочтительно от 40 до 99% масс., особенно предпочтительно от 50 до 97% масс. по меньшей мере одного сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты,

(В1) от 0 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 10 до 50% масс., по меньшей мере одного винилароматического соединения, содержащего до 20 атомов углерода,

(С1) от 0,5 до 20% масс., предпочтительно от 1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 3 до 10% масс., по меньшей мере одного гидроксиалкил(мет)акрилата,

(D1) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс по меньшей мере одного способного к радикальной полимеризации соединения, выбранного из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилгалогениды, содержащие до 10 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода,

(Е1) от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., еще более предпочтительно от 0 до 0,5, прежде всего 0% масс., по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты,

(F1) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс.,

(G1) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс.,

(Н1) от 0 до 20% масс, предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс.,

(l1) от 0 до 19,5% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс, еще более предпочтительно 0% масс.,

причем суммарное количество используемых на первой стадии мономеров всегда составляет 100% масс., и причем количество мономера (Е1) рассчитывают таким образом, чтобы кислотное число получаемого на первой стадии полимера составляло не более 10 мг КОН/г, предпочтительно не более 8 мг КОН/г, особенно предпочтительно не более 5 мг КОН/г, еще более предпочтительно не более 3 мг КОН/г, прежде всего не более 1 мг КОН/г, в частности, 0 мг КОН/г при условии, что суммарное количество мономеров (С1) и (l1) составляет от 0,5 до 20% масс., предпочтительно от 0,5 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,5 до 10% масс., еще более предпочтительно от 1 до 10% масс.

В отсутствие иных указаний кислотное число в соответствии с настоящим изобретением определяют согласно DIN EN ISO 3682 (потенциометрически).

Гидроксильное число получаемого на первой стадии полимера составляет от 2 до 100 мг КОН/г, предпочтительно от 5 до 80 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 8 до 60 мг КОН/г.

Гидроксильное число получаемого на первой стадии полимера в отсутствие иных указаний определяют согласно DIN 53240-2 (потенциометрическое определение при времени ацетилирования 20 минут).

Размер частиц получаемого на первой стадии полимера как правило составляет от 20 до 80 нм, предпочтительно от 30 до 60 нм, в случае если его синтез осуществляют в присутствии по меньшей мере одного эмульгатора.

В случае если эмульгатор на первой стадии не используют, размер частиц получаемого полимера может составлять до 350 нм, предпочтительно до 300 нм, особенно предпочтительно до 250 нм, еще более предпочтительно до 200 нм.

В соответствии с настоящим изобретением под размером частиц подразумевают среднемассовый диаметр полимерных частиц дисперсии, определяемый посредством высокопроизводительного измерителя размеров частиц фирмы Malvern согласно ISO 13321 при 22°С и длине волны 633 нм.

Среднемассовая молекулярная масса M_w получаемого на первой стадии полимера составляет от 5000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 8000 до 50000 г/моль, еще более предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль.

В отсутствие иных указаний среднемассовую молекулярную массу M_w в соответствии с настоящим изобретением определяют методом высокоэффективной гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве элюента смеси тетрагидрофурана с 0,1% масс, трифторуксусной кислоты (скорость потока 1 мл/мин, температура колонки 35°С). Образец полимера разбавляют указанным элюентом до концентрации 2 мг/мл и после пропускания растворенного образца через фильтр (Sartorius Minisart SRP 25) с размером ячеек 0,2 мкм, целью которого является удаление возможно присутствующей гель-фракции, инжектируют 100 мкл раствора. Используют комбинацию из трех следующих колонок с внутренним диаметром 7,5 мм: предварительная колонка длиной 5 см (Plgel 10 мкм Guard) и две последовательно смонтированные разделительные колонки длиной 30 см (соответственно Plgel 10 мкм Mixed В). Детектирование выполняют с использованием дифференциального рефрактометра Agilent 1100, УФ-фотометра Agilent 1100 VWD и полистиролсульфокислоты PSS SLD7000-Bl-MwA (УФ/254 нм/Agilent). Калибровку выполняют посредством разделенного на узкие фракции полистирольного стандарта фирмы Polymer Laboratories с молекулярной массой от 580 до 7500000, а также гексилбензола (молекулярная масса 162). Данные экстраполируют за пределы диапазона элюирования.

Путем фильтрования, предваряющего непосредственное определение молекулярной массы, удаляют возможно присутствующую в полимере гель-фракцию, в связи с чем указанные выше значения молекулярной массы относятся к золь-фракции.

Количество нерастворимой фракции можно определять путем четырехчасовой экстракции полимера тетрагидрофураном в аппарате Сокслета и взвешивания высушенного до постоянной массы остатка.

Степень превращения используемых на первой стадии мономеров составляет по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, особенно предпочтительно по меньшей мере 98%.

Мономеры, подаваемые на вторую стадию и при необходимости реализуемые дополнительные стадии, как правило, обладают следующим составом:

(А2) от 1 до 100% масс., предпочтительно от 2 до 95% масс., особенно предпочтительно от 5 до 90% масс., еще более предпочтительно от 10 до 80% масс по меньшей мере одного сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты,

(В2) от 0 до 70% масс., предпочтительно от 0 до 60% масс., особенно предпочтительно от 0 до 50% масс., по меньшей мере одного винилароматического соединения, содержащего до 20 атомов углерода,

(С2) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 15% масс., особенно предпочтительно 0 до 10% масс., по меньшей мере одного гидроксиалкил(мет)акрилата,

(D2) от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 30% масс, особенно предпочтительно от 0 до 25% масс., еще более предпочтительно от 0 до 20% масс. по меньшей мере одного способного к радикальной полимеризации соединения, выбранного из группы, включающей этиленненасыщенные нитрилы, содержащие до 20 атомов углерода, сложные виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих до 20 атомов углерода, винилгалогениды, содержащие до 10 атомов углерода, и простые виниловые эфиры спиртов, содержащих 1-10 атомов углерода,

(Е2) от 0 до 5% масс., предпочтительно от 0 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0 до 1% масс., еще более предпочтительно от 0 до 0,5% масс., прежде всего 0% масс., по меньшей мере одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты,

(F2) от 0 до 3,5% масс., предпочтительно от 0 до 2,5% масс., особенно предпочтительно от 0 до 1,5% масс., еще более предпочтительно от 0 до 1% масс., по меньшей мере одного сшивающего агента.,

(G2) от 0 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 10% масс., особенно предпочтительно от 2 до 10% масс., еще более предпочтительно от 5 до 10% масс.,

(Н2) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс.,

(12) от 0 до 20% масс., предпочтительно от 0 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0 до 5% масс., еще более предпочтительно 0% масс.,

причем суммарное количество поступающих на вторую и дополнительные стадии мономеров всегда составляет 100% масс.

Массовое отношение суммарного количества мономеров (А1) - (l1) первой стадии к суммарному количеству мономеров второй и дополнительных стадий (A2) - (l2) составляет от 5:95 до 70:30, предпочтительно от 10:90 до 70:30, особенно предпочтительно от 20:80 до 65:35, еще более предпочтительно от 30:70 до 60:40, прежде всего от 40:60 до 60:40.

После указанной второй стадии при необходимости могут быть дополнительно реализованы одна или несколько стадий радикальной полимеризации одного или нескольких мономеров (A2) - (I2).

Размер частиц полученного на последней стадии продукта как правило составляет от 50 до 300 нм, предпочтительно от 60 до 250 нм, особенно предпочтительно от 70 до 200 нм, если полимеризацию осуществляют в присутствии по меньшей мере одного эмульгатора.

Размер частиц полученного на последней стадии продукта может составлять до 500 нм, предпочтительно до 400 нм, если полимеризацию осуществляют в отсутствие эмульгатора.

Увеличение диаметра частиц при переходе от первой ко второй стадии определяется количествами мономеров, превращенных соответственно на первой и второй стадиях полимеризации. Прирост диаметра частиц при переходе от первой стадии ко второй стадии, как правило, составляет от 5 до 50%, предпочтительно от 10 до 40%, особенно предпочтительно от 20 до 35%, еще более предпочтительно от 25 до 35%, прежде всего около 30%.

Среднемассовая молекулярная масса M_w полученного на последней стадии продукта (соответствующей золь-фракции), как правило, составляет от 50000 до 300000 г/моль.

Частицы полученного на последней стадии продукта, как правило, обладают тем меньшими размерами, чем меньше количество присутствующего на этой стадии эмульгатора и чем больше количество присутствующего на этой стадии продукта первой стадии.

Полимерные дисперсии можно получать общеизвестными методами эмульсионной полимеризации мономеров, предусматривающими использование обычных эмульгирующих и диспергирующих вспомогательных компонентов и инициаторов полимеризации.

Диспергирующими добавками, пригодными для осуществления радикальной водной эмульсионной полимеризации, являются обычно используемые эмульгаторы, количество которых составляет от 0 до 3,5% масс., предпочтительно от 0 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2% масс., еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс., прежде всего от 0,1 до 1% масс., в пересчете на общее количество способных к радикальной полимеризации мономеров, подаваемых на все стадии радикальной полимеризации. Предпочтительным является присутствие по меньшей мере одного эмульгатора.

В соответствии с настоящим изобретением под эмульгаторами подразумевают соединения, способные стабилизировать органическую и водную фазы дисперсии благодаря снижению поверхностного натяжения на границе раздела указанных фаз.

Другими обычно используемыми эмульгаторами являются, например, соли аммония или щелочных металлов с алкилсульфонатами, алкилсульфатами, алкилфосфонатами, алкилфосфатами или алкилкарбоксилатами с 8-20 атомами углерода, например, такими как сульфаты высших жирных спиртов, в частности, н-лаурилсульфат натрия, или с алкилбензолсульфонатами, алкилбензолсульфатами, алкилбензолфосфонатами, алкилбензолфосфатами или алкилбензолкарбоксилатами с 8-20 атомами углерода, алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные алкилфенолы с 8-12 атомами углерода и степенью этоксилирования от 3 до 30, а также алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные жирные спирты с 8-25 атомами углерода и степенью этоксилирования от 5 до 50. Подобные алкоксилированные спирты могут находиться также в этерифицированной форме в виде сульфата, сульфоната, фосфата, полифосфата или фосфоната, содержащего в качестве противоионов ионы аммония или щелочного металла.

Другие пригодные эмульгаторы приведены в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV, Makromolekulare Stoffe, издательство Georg Thieme, Штуттгарт, 1961, cc. 192-209.

Под используемыми согласно изобретению эмульгаторами предпочтительно подразумевают ионные, прежде всего анионные эмульгаторы или их комбинации.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют эмульгаторы, которые при радикальной полимеризации встраиваются в полимерные цепи. Речь при этом, как правило, идет о соединениях, содержащих по меньшей мере один способный к радикальной полимеризации остаток, предпочтительно выбран из группы, включающей аллильный остаток, акрилатный остаток, метакрилатный остаток и остаток простого винилового эфира, а также по меньшей мере один остаток с эмульгирующим действием, предпочтительно выбран из группы, включающей указанные выше остатки.

Подобными встраиваемыми эмульгаторами являются, например, следующие продукты: Bisomer® MPEG 350 MA фирмы Laporte, Hitenol® BC-20 (APEO), Hitenol® ВС-2020, Hitenol® КН-10 или Noigen® RN-50 (АРЕО) фирмы Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Maxemul® 6106, Maxemul® 6112, Maxemul® 5010 и Maxemul® 5011 фирмы Croda, Sipomer® РАМ 100, Sipomer® РАМ 200, Sipomer® РАМ 300, Sipomer® РАМ 4000 и Sipomer® РАМ 5000 фирмы Rhodia, Adeka® Reasoap® PP-70, Adeka® Reasoap® NE-10, Adeka® Reasoap® NE-20, Adeka® Reasoap® NE-30, Adeka® Reasoap® NE-40, Adeka® Reasoap® SE-10N, Adeka® Reasoap® SE-1025A, Adeka® Reasoap® SR-10, Adeka® Reasoap® SR-1025, Adeka® Reasoap® SR-20, Adeka® Reasoap® ER-10, Adeka® Reasoap® ER-20, Adeka® Reasoap® ER-30 и Adeka® Reasoap® ER-40 фирмы Adeka, Pluriol® A 010 R, Pluriol® A 12 R, Pluriol® A 23 R, Pluriol® A 46 R, Pluriol® A 750 R, Pluriol® A 950 R, Pluriol® A 590 I, Pluriol® A 1190 I, Pluriol® A 590 V, Pluriol® A 1190 V, Pluriol® A 5890 V, Pluriol® A 308 R и DAA ES 8761 фирмы BASF, Latemul® S 180 А и Latemul ®S 180 фирмы Kao, Eleminol® JS-2 фирмы Sanyou Kasei, Aquaron® HS-1025 фирмы Daiichi Kogyou Seiyaku, а также C12-AMPS фирмы Lubrizol.

В качестве инициаторов полимеризации можно использовать любые соединения, способные инициировать радикальную эмульсионную полимеризацию в водных средах. В общем случае подобные соединения используют в количествах, составляющих от 0,1 до 10% масс, предпочтительно от 0,2 до 4% масс, в пересчете на мономеры. Соединениями, обычно используемыми в качестве инициаторов полимеризации, являются неорганические пероксиды, например, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат аммоний или пероксид водорода, органические пероксиды, такие как пероксид дибензоила или гидропероксид трет-бутила, а также азосоединения, такие как динитрил азоизомасляной кислоты. Указанные инициаторы пригодны для использования при обычных для радикальной эмульсионной полимеризации температурах, находящихся в интервале от 50 до 100°С. В случае если полимеризацию необходимо осуществлять при более низких температурах, например, от 40 до 60°С, следует предпочесть окислительно-восстановительные системы, такие как комбинации персоединений с восстанавливающим соинициатором в виде натриевой соли гидроксиметансульфиновой или аскорбиновой кислоты или солей железа(II).

Получение водных полимерных дисперсий методом радикальной эмульсионной полимеризации известно и описано, например, в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, том XIV, Makromolekulare Stoffe, I. с., c. 133 и следующие.

Особенно пригодным является метод дробной подачи мономеров, в соответствии с которым исходят из предварительной загрузки, включающей частичное количество мономеров, в общем случае достигающее 20% масс, воду, эмульгатор и инициатор. Остальное количество мономеров и при необходимости регулятор молекулярной массы в эмульгированном состоянии, а также дополнительно водный раствор другого инициатора полимеризации, добавляют по мере протекания полимеризации.

При этом мономеры можно разделять на несколько исходных порций и обеспечивать переменную скорость дозирования и/или переменное содержание одного или нескольких мономеров.

В другом возможном варианте осуществления изобретения можно обеспечивать разные степени сшивания во внутренней и внешней зонах, что достигается благодаря поддержанию максимально возможного постоянства концентрации мономеров и сшивающего агента в реакционной смеси и варьированию количества регулятора молекулярной массы (агента передачи цепи).

Благодаря присутствию при полимеризации регуляторов молекулярной массы в результате обрыва цепей и инициирования роста новых цепей посредством образующихся при этом новых радикалов как правило происходит снижение молекулярной массы образующегося полимера, причем в присутствии сшивающих агентов сокращается также количество поперечных связей между макромолекулами (уменьшается плотность сетки). Реализуемое в процессе полимеризации повышение концентрации регулятора молекулярной массы обеспечивает дополнительное уменьшение плотности сетки.

Подобные регуляторы молекулярной массы известны, причем речь идет, например, о меркаптосоединениях, предпочтительно таких как третичный додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, изооктилмеркаптопропионовая кислота, меркаптопропионовая кислота, димерный α-метилстирол, сложные эфиры 2-этилгексилтиогликолевой кислоты, 3-меркаптопропил-триметоксисилан или терпинолы. Регуляторы молекулярной массы известны и описаны, например, в Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. том XIV/1, с.297 и следующие, 1961, Штуттгарт.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризацию можно выполнять в соответствии с европейским патентом ЕР 853 636 или патентом США US 3804881. Обе указанные публикации следует считать соответствующими ссылками.

Содержание твердого вещества в получаемой, как указано выше, водной полимерной дисперсии предпочтительно составляет от 35 до 65% масс., особенно предпочтительно от 38 до 55% масс.

Полимерные дисперсии отличаются высокой стабильностью и незначительной склонностью к образованию коагулята. При одинаковом гидро-ксильном числе, одинаковом содержании твердых частиц и одинаковой молекулярной массе предлагаемые в изобретении полимерные дисперсии обладают более низкой вязкостью по сравнению с сопоставимыми полимерными дисперсиями, получаемыми не в соответствии с изобретением.

Температуру стеклования T_g в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно ISO 11357-2-3-7 при скорости нагревания образцов, предпочтительно составляющей 20°С/мин.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения температура стеклования получаемого на первой стадии сополимера находится в интервале от 40 до 150°С, предпочтительно от 50 до 120°С, особенно предпочтител