Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена

Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена

Реферат

Описание

Настоящее изобретение относится к новому способу получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на конце полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.%. Кроме того, настоящее изобретение относится к новым полимерам изобутена.

Понятие высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена, в отличие от так называемых малоактивных полимеров, относится к таким полиизобутенам, которые имеют высокое содержание концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), на практике их содержание чаще всего составляет не менее 80 мол.% из расчета на отдельные концы цепей полиизобутеновых макромолекул. По сути настоящего изобретения понятие винилиденовых групп относится к таким двойным связям, положение которых в полиизобутеновой макромолекуле представляется общей формулой

,

то есть когда двойная связь находится в α-положении полимерной цепи. В этой формуле «Полимер» означает укороченный на одну изобутеновую структурную единицу полиизобутеновый остаток. Винилиденовые группы демонстрируют максимальную реакционную способность, например, при термическом присоединении таких стерически затрудненных участников реакции, как ангидрид малеиновой кислоты; в отличие от этого расположенная далее по ходу макромолекулы внутренняя двойная связь чаще всего оказывается нереакционноспособной или демонстрирует низкую реакционную способность в реакциях функционализации. Высокореакционноспособные полиизобутены находят применение в том числе и в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к смазочным маслам и к моторным топливам, как это представлено, например, в заявке на патент ФРГ №A 2702604.

Такие высокореакционноспособные полиизобутены могут быть получены, например, способом по заявке на патент ФРГ №A 2702604 в результате катионной полимеризации изобутена в жидкой фазе в присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Недостаток этого способа состоит в том, что получаемые при этом полиизобутены имеют сравнительно высокую полидисперсность. Полидисперсность представляет собой показатель молекулярно-массового распределения в образующихся полимерных цепях, она определяется как соотношение среднемассовой молекулярной массы M_w к среднечисловой молекулярной массе M_n (ПДП=M_w/M_n).

Полиизобутены с близким значением содержания концевых двойных связей, но с более узким молекулярно-массовым распределением, могут быть получены, например, способами по заявке на Европейский патент №A 145235, по патенту США №5408018, а также в соответствии с WO 99/64482, полимеризация при этом протекает в присутствии дезактивированного катализатора, например, комплексов трифторида бора со спиртами и/или с простыми эфирами.

Высокореакционноспособные полиизобутены могут быть также получены с помощью живой катионной полимеризации изобутена с последующим дегидрогалогенированием полученных продуктов полимеризации, например, в соответствии со способом по патенту США №5340881. Однако этот способ сложен в осуществлении, поскольку для получения двойной связи введенная в живой катионной полимеризации галогенная концевая группа должна отщепляться на отдельной стадии.

Давно известно также, что в качестве катализатора для полимеризации изобутена может быть использована такая кислота Льюиса, как трихлорид алюминия, это представлено, например, в High Polymers, Том XXIV (часть 2), стр. 713-733 (под ред. Edward С.Leonard), Изд. J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1971.

В опубликованной в Topics in Catalysis, Том 23, стр. 175-181 (2003), статье "Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts" James D. Burrington и др. указывают на то, что с трихлоридом алюминия в качестве катализатора полимеризации изобутена могут быть получены лишь малоактивные полиизобутены с низким содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей). Так, например, на стр. 178 в таблице 1 этой опубликованной статьи приводится пример полученного с трихлоридом алюминия полиизобутена, у которого среднечисловая молекулярная масса M_n составляет от 1000 до 2000, полидисперсность M_w/M_n составляет от 2,5 до 3,5 и содержание винилиденового изомера (α-двойных связей) составляет всего лишь 5% (наряду с 65% «три», 5% «β» и 25% «тетра»),

В опубликованной в Polymer Bulletin, Том 52, стр. 227-234 (2004), статье «Novel initiating system based on А1С1з etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene» Sergei V. Kostjuk и др. представляют каталитическую систему, состоящую из 2-фенил-2-пропанола и комплекса трихлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира, для полимеризации стирола. Полидисперсности M_w/M_n полученных таким способом продуктов полимеризации стирола составляют около 2,5 (см. реферат) и, соответственно, около 3 (см. стр. 230).

Задача настоящего изобретения состояла в разработке способа получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на полиизобутеновых концах цепей не менее 80 мол.% и одновременно с этим с узким молекулярно-массовым распределением (то есть с низкими значениями полидисперсности), обеспечивающего достижение приемлемых выходов. При этом используемая каталитическая система должна быть достаточно активной и долговечной, она не должна создавать проблем при работе с ней и должна быть стабильной при хранении.

Поставленная задача решается способом получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей на концах полиизобутеновых цепей не менее 50 мол.%, отличающимся тем, что изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в качестве катализатора полимеризации комплекса тригалогенида алюминия и донора или в присутствии комплекса галогенида алкилалюминия и донора, содержащего в качестве донора органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира или с функциональной группой эфира карбоновой кислоты.

В рамках настоящего изобретения понятие гомополимеров изобутена относится к таким полимерам, которые не менее чем на 98 мол.%, в предпочтительном случае не менее чем на 99 мол.% из расчета на полимер построены из изобутена. В соответствии с этим понятие сополимеров изобутена относится к таким полимерам, в состав которых входят в полимеризованном виде в количестве более 2 мол.% мономеры, отличные от изобутена, например, это бутен линейного строения.

В рамках настоящего изобретения представленные в общем виде остатки имеют приведенные далее значения.

Алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до восьми. Примерами тому служат метальная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, 2-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, пентильная, 1-метилбутильная, 2-метилбутильная, 3-метилбутильная, 2,2-диметилпропильная, 1-этилпропильная, н-гексильная, 1,1-диметилпропильная, 1,2-диметилпропильная, 1-метилпентильная, 2-метилпентильная, 3-метилпентильная, 4-метилпентильная, 1,1-диметилбутильная, 1,2-диметилбутильная, 1,3-диметилбутильная, 2,2-диметилбутильная, 2,3-диметилбутильная, 3,3-диметилбутильная, 1-этилбутильная, 2-этилбутильная, 1,1,2-триметилпропильная, 1,2,2-триметилпропильная, 1-этил-1-метилпропильная, 1-этил-2-метилпропильная группа, н-гептильная, н-октильная группа и такие их структурные изомеры, как 2-этилгексильная группа. Такие алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

Алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати представляет собой линейный или разветвленный алкильный остаток с числом атомов углерода от одного до двадцати. Примерами тому служат названные выше алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, а также н-нонильная, изононильная, н-децильная, 2-пропилгептильная, н-ундецильная, н-додецильная, н-тридецильная, изотридецильная, н-тетрадецильная, н-гексадецильная, н-октадецильная и н-эйкозильная группы. Такие алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

Циклоалкильный остаток с числом атомов углерода от пяти до восьми представляет собой насыщенный циклический остаток, который может включать алкильные боковые цепи. Примерами тому служат циклопентильная, 2- или 3-метилциклопентильная, 2,3-, 2,4- или 2,5-диметилциклопентильная, циклогексильная, 2-, 3- или 4-метил-циклогексильная, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- или 3,6-диметилциклогексильная, циклогептильная, 2-, 3- или 4-метил-циклогептильная, циклооктильная, 2-, 3-, 4- или 5-метилциклооктильная группы. Такие циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми могут также включать небольшое количество таких гетероатомов, как атомы кислорода, азота или атомы галогенов, например хлора, и/или такие апротонные функциональные группы, как, например, функциональные группы эфиров карбоновых кислот, цианогруппы или нитрогруппы.

В предпочтительном случае понятие арильного остатка с числом атомов углерода от шести до двадцати и, соответственно, арильного остатка с числом атомов углерода от шести до двенадцати относится к незамещенной или замещенной фенильной группе, незамещенной или замещенной нафтильной группе, незамещенной или замещенной антраценильной группе или же к незамещенной или замещенной фенантренильной группе. Такие арильные остатки могут иметь от одного до пяти апротонных заместителей или от одной до пяти апротонных функциональных групп, например, это алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие галогеналкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, как хлоралкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми или фторалкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие атомы галогенов, как атомы хлора или фтора, нитрогруппы, цианогруппы или фенильные группы. Примерами таких арильных остатков служат фенильная, нафтильная, бифенильная, антраценильная, фенантренильная, толильная, нитрофенильная, хлорфенильная, дихлорфенильная, пентафторфенильная, пентахлорфенильная, (трифторметил)фенильная, бис-(трифторметил)фенильная, (трихлорметил)фенильная и бис-(трихлорметил)фенильная группы.

Арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двадцати или, соответственно, арилалкильный остаток с числом атомов углерода от семи до двенадцати представлен в предпочтительном случае такой незамещенной или замещенной алкилфенильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как бензильная, o-, м- или п-метилбензильная группа, 1- или 2-фенилэтильная группа, 1-, 2- или 3-фенилпропильная группа или же 1-, 2-, 3- или 4-фенилбутильная группа, такой незамещенной или замещенной алкилнафтильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как нафтилметильная группа, такой незамещенной или замещенной алкилантраценильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как антраценилметильная группа, или же такой незамещенной или замещенной алкилфенантренильной группой с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, как фенантренилметильная группа. В частности, в арильной части такие арилалкильные остатки могут иметь от одного до пяти апротонных заместителей или от одной до пяти апротонных функциональных групп, например, это алкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие галогеналкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, как хлоралкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми или фторалкильные группы с числом атомов углерода от одного до восьми, такие атомы галогенов, как атомы хлора или фтора, а также нитрогруппы или фенильные группы.

На роль тригалогенида алюминия подходит, в частности, трифторид алюминия, трихлорид алюминия или трибромид алюминия. В качестве галогенида алкилалюминия может найти применение, в частности, дигалогенид моноалкилалюминия с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех или моногалогенид диалкилалюминия с числом атомов углерода в алкильных остатках от одного до четырех, например, это дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия или хлорид диэтилалюминия. В предпочтительном варианте реализации способа изобутен или содержащую изобутен смесь мономеров полимеризуют в присутствии проявляющих каталитическую активность в реакции полимеризации комплексов трихлорида алюминия и донора.

Если катализатор полимеризации, представляющий собой активный комплекс тригалогенида алюминия и донора или же галогенида алкилалюминия и донора, содержит в качестве донора органическое соединение с не менее чем одной функциональной группой простого эфира, то к этим соединениям с не менее чем одной функциональной группой простого эфира следует относить также ацетали и полуацетали.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, который в качестве донора содержит простой эфир общей формулы R¹-O-R² с углеводородными остатками, где вариативные структурные единицы R¹ и R² независимо одна от другой означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати.

Названные простые эфиры с углеводородными остатками могут иметь открытую цепь или же они могут быть циклическими, при этом в случае циклических эфиров обе вариативные структурные единицы R¹ и R² замыкаются в кольцо и при этом такие кольца могут также включать два или три атома кислорода простого эфира. Примерами таких простых эфиров с углеводородными остатками с открытой цепью или имеющих циклическое строение служат диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-н-этилгексиловый) эфир, метил-н-бутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метил-изобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этил-изобутиловый эфир, н-пропил-н-бутиловый эфир, н-пропил-втор-бутиловый эфир, н-пропил-изобутиловый эфир, н-пропил-трет-бутиловый эфир, изопропил-н-бутиловый эфир, изопропил-втор-бутиловый эфир, изопропил-изобутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир, метил-н-гексиловый эфир, метил-н-октиловый эфир, метил-(2-этилгексиловый) эфир, этил-н-гексиловый эфир, этил-н-октиловый эфир, этил-(2-этилгексиловый) эфир, н-бутил-н-октиловый эфир, н-бутил-(2-этилгексиловый) эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,2-, 1,3- и 1,4-диоксан, дициклогексиловый эфир, дифениловый эфир, дитолиловый эфир, диксилиловый эфир и дибензиловый эфир. Из названных простых эфиров с углеводородными остатками, используемых в качестве доноров для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, более всего подходят ди-н-бутиловый эфир и дифениловый эфир.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения в качестве альтернативы используют комплекс тригалогенида алюминия и донора или же комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, который в качестве донора содержит эфир карбоновой кислоты с углеводородными остатками общей формулы R³-COOR⁴, где вариативные структурные единицы R³ и R⁴ независимо одна от другой означают алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати

Примерами названных выше эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками служат метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир муравьиной кислоты, н-пропиловый эфир муравьиной кислоты, изопропиловый эфир муравьиной кислоты, н-бутиловый эфир муравьиной кислоты, втор-бутиловый эфир муравьиной кислоты, изобутиловый эфир муравьиной кислоты, трет-бутиловый эфир муравьиной кислоты, метиловый эфир уксусной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, н-пропиловый эфир уксусной кислоты, изопропиловый эфир уксусной кислоты, н-бутиловый эфир уксусной кислоты, втор-бутиловый эфир уксусной кислоты, изобутиловый эфир уксусной кислоты, трет-бутиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир пропионовой кислоты, этиловый эфир пропионовой кислоты, н-пропиловый эфир пропионовой кислоты, изопропиловый эфир пропионовой кислоты, н-бутиловый эфир пропионовой кислоты, втор-бутиловый эфир пропионовой кислоты, изобутиловый эфир пропионовой кислоты, трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты, метиловый эфир масляной кислоты, этиловый эфир масляной кислоты, н-пропиловый эфир масляной кислоты, изопропиловый эфир масляной кислоты, н-бутиловый эфир масляной кислоты, втор-бутиловый эфир масляной кислоты, изобутиловый эфир масляной кислоты, трет-бутиловый эфир масляной кислоты, метиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, н-пропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, изопропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, н-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, втор-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, изобутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, трет-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, изопропиловый эфир бензойной кислоты, н-бутиловый эфир бензойной кислоты, втор-бутиловый эфир бензойной кислоты, изобутиловый эфир бензойной кислоты, трет-бутиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир фенилуксусной кислоты, этиловый эфир фенилуксусной кислоты, н-пропиловый эфир фенилуксусной кислоты, изопропиловый эфир фенилуксусной кислоты, н-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, втор-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты и трет-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты. Из названных эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками, используемых в качестве донора для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, особо предпочтительным оказался этиловый эфир уксусной кислоты.

Особо предпочтительными в роли доноров для комплексов тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, для комплексов галогенида алкилалюминия и донора, в частности, для комплексов трихлорида алюминия и донора, оказались также такие простые эфиры с углеводородными остатками и такие эфиры карболовых кислот с углеводородными остатками, у которых общее число атомов углерода в донорном соединении составляет от трех до шестнадцати, в предпочтительном случае от четырех до шестнадцати, в частности, от четырех до двенадцати, и прежде всего от четырех до восьми. Среди простых эфиров с углеводородными остатками особое предпочтение отдается прежде всего соединениям с общим числом атомов углерода от шести до четырнадцати, в частности, от восьми до двенадцати. Среди эфиров карбоновых кислот с углеводородными остатками особое предпочтение отдается прежде всего соединениям с общим числом атомов углерода от трех до десяти, в частности, от четырех до шести.

В донорном комплексе мольное отношение названных донорных соединений к галогениду алюминия или, соответственно к галогениду алкилалюминия, в частности, к трихлориду алюминия, изменяется, как правило, в пределах от 0,3:1 до 1,5:1, в частности, от 0,5:1 до 1,2:1, прежде всего от 0,7:1 до 1,1:1, чаще всего оно составляет 1:1. Однако работы могут проводиться и с более значительным избытком донорного соединения; во многих случаях речь может идти о десятикратном, в частности, о трехкратном мольном избытке. В этом случае избыточное количество донорных соединений оказывается дополнительным растворителем или разбавителем. Обычно комплекс тригалогенида алюминия и донора или, соответственно, комплекс галогенида алкилалюминия и донора, в частности, комплекс трихлорида алюминия и донора, получают на отдельной операции перед полимеризацией из тригалогенида алюминия или, соответственно, из галогенида алкилалюминия, в частности, из безводного трихлорида алюминия, и донорного соединения и после этого его добавляют в полимеризующуюся среду обычно в виде раствора в таком инертном растворителе, как галогенированный углеводород, например, дихлорметан. Однако этот комплекс можно получать также in situ в том же аппарате перед проведением полимеризации.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения полимеризацию проводят, используя одновременно моно- или полифункциональный, в частности, моно-, ди- или трифункциональный инициатор, выбираемый из органических гидроксильных соединений, органических галогенированных соединений и воды. Могут быть также использованы смеси названных инициаторов, например, смеси двух или нескольких органических гидроксильных соединений, смеси двух или нескольких органических галогенированных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксильных соединений и одного или нескольких органических галогенированных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксильных соединений и воды или,, смеси одного или нескольких органических галогенированных соединений и воды. Инициатор может быть моно-, ди- или полифункциональным, то есть в молекуле инициатора могут в каждом отдельном случае присутствовать одна, две или несколько гидроксильных групп или, соответственно, один, два или несколько атомов галогенов, с участием которых запускается реакция полимеризации. В случае использования ди- или полифункциональных инициаторов получают обычно телехелевые полимеры изобутена с двумя или с несколькими, в частности, с двумя или с тремя, концами полиизобутеновых цепей.

В ряду органических гидроксильных соединений с одной единственной гидроксильной группой в молекуле, которые могут быть использованы в качестве монофункциональных инициаторов, следует, в частности, назвать спирты и фенолы, соответствующие прежде всего общей формуле R⁵-OH, где R⁵ означает алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Кроме того, остатки R⁵ могут быть также представлены смесью названных выше структур и/или в их состав могут входить другие функциональные группы, отличные от тех, что назывались выше, например, это кетонная функция, нитроксидная или карбоксильная группа, и/или они могут включать гетероциклические структурные элементы.

Типичными примерами таких органических соединений с одной гидроксильной группой служат метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, фенол, п-метоксифенол, о-, м- и п-крезол, бензиловый спирт, п-метоксибензиловый спирт, 1- и 2-фенилэтанол, 1- и 2-(п-метоксифенил)этанол, 1-, 2- и 3-фенил-1-пропанол, 1-, 2- и 3-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 1- и 2-фенил-2-пропанол, 1- и 2-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 1-, 2-, 3- и 4-фенил-1-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-фенил-2-бутанол, 1-, 2-, 3- и 4-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 9-метил-9H-флуорен-9-ол, 1,1-дифенилэтанол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол, 1,1-дифенилпропанол, 4-(1-гидрокси-1-фенилэтил)-бензонитрил, циклопропилдифенилметанол, 1-гидрокси-1,1-дифенилпропан-2-он, бензиловая кислота, 9-фенил-9-флуоренол, трифенилметанол, дифенил-(4-пиридинил)-метанол, α,α-дифенил-2-пиридинметанол, 4-метокситритиловый спирт (в частности, связанный с полимером в качестве твердой фазы), α-трет-бутил-4-хлор-4'-метилбензгидрол, циклогексилдифенилметанол, α-(п-толил)бензгидрол, 1,1,2-трифенилэтанол, α,α-дифенил-2-пиридинэтанол, α,α-4-пиридилбензогидрол-N-оксид, 2-фтортрифенилметанол, трифенилпропаргиловый спирт, 4-[(дифенил)-гидроксиметил]бензонитрил, 1-(2,6-диметоксифенил)-2-метил-1-фенил-1-пропанол, 1,1,2-трифенилпропан-1-ол и п-анисальдегидный карбинол.

В ряду органических гидроксильных соединений с двумя гидроксильными группами в молекуле, которые могут быть использованы в качестве бифункциональных инициаторов, следует, в частности, назвать двухатомные спирты или диолы с общим числом атомов углерода от двух до тридцати, в частности, от трех до двадцати четырех, прежде всего от четырех до двадцати, и бисфенолы с общим числом атомов углерода от шести до тридцати, в частности от восьми до двадцати четырех, прежде всего от десяти до двадцати, например, это этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, 1,2-, 1,3- или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (о-, м- или п-дикумиловый спирт), бисфенол A, 9,10-дигидро-9,10-диметил-9,10-антрацендиол, 1,1-дифенилбутан-1,4-диол, 2-гидрокситрифенилкарбинол и 9-[2-(гидроксиметил)фенил]-9-флуоренол.

В ряду органических галогензамещенных соединений с одним атомом галогена в молекуле, которые могут быть использованы в качестве монофункциональных инициаторов, следует прежде всего назвать соединения общей формулы R⁶-Hal, где Hal означает атом галогена, выбираемый из фтора, иода и, в частности, хлора и брома, a R⁶ означает алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Кроме того, остатки R⁶ могут быть также представлены смесью названных выше структур и/или в их состав могут входить другие функциональные группы, отличные от тех, что назывались выше, например, это кетонная функция, нитроксидная или карбоксильная группа, и/или они могут включать гетероциклические структурные элементы. Типичными примерами таких моногалогенированных органических соединений служат метилхлорид, метилбромид, этилхлорид, этилбромид, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 2-хлорпропан, 2-бромпропан, 1-хлорбутан, 1-бромбутан, втор-бутилхлорид, втор-бутилбромид, изобутилхлорид, изобутилбромид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, 1-хлорпентан, 1-бромпентан, 1-хлоргексан, 1-бромгексан, 1-хлоргептан, 1-бромгептан; 1-хлороктан, 1-бромоктан, 1-хлор-2-этилгексан, 1-бром-2-этилгексан, циклогексилхлорид, циклогексилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, 1-фенил-1-хлорэтан, 1-фенил-1-бромэтан, 1-фенил-2-хлорэтан, 1-фенил-2-бромэтан, 1-фенил-1-хлорпропан, 1-фенил-1-бромпропан, 1-фенил-2-хлорпропан, 1-фенил-2-бромпропан, 2-фенил-2-хлорпропан, 2-фенил-2-бромпропан, 1-фенил-3-хлорпропан, 1-фенил-3-бромпропан, 1-фенил-1-хлорбутан, 1-фенил-1-бромбутан, 1-фенил-2-хлорбутан, 1-фенил-2-бромбутан, 1-фенил-3-хлорбутан, 1-фенил-3-бромбутан, 1-фенил-4-хлорбутан, 1-фенил-4-бромбутан, 2-фенил-1-хлорбутан, 2-фенил-1-бромбутан, 2-фенил-2-хлорбутан, 2-фенил-2-бромбутан, 2-фенил-3-хлорбутан, 2-фенил-3-бромбутан, 2-фенил-4-хлорбутан и 2-фенил-4-бромбутан. В качестве дифункциональных органических галогенированных соединений с двумя атомами галогенов в молекуле могут быть использованы, например, 1,3-бис-(1-бром-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис-(2-хлор-2-пропил)бензол (1,3-дикумилхлорид) и 1,4-бис-(2-хлор-2-пропил)бензол (1,4-дикумилхлорид). Особое предпочтение отдается инициаторам, выбираемым из органических гидроксильных соединений, которые включают одну гидроксильную группу или несколько гидроксильных групп, связанных в каждом отдельном случае с sp³-гибридизованным атомом углерода, из органических галогенированных соединений, у которых один или несколько атомов галогенов в каждом отдельном случае связаны с sp³-гибридизованным атомом углерода, а также воды. В частности, при этом предпочтение отдается инициатору, который выбирают из органических гидроксильных соединений с одной или с несколькими гидроксильными группами, связанными в каждом отдельном случае с sp³-гибридизованным атомом углерода. В роли инициаторов особо предпочтительны такие органические галогенированные соединения, у которых один или несколько атомов галогенов в каждом отдельном случае связаны с вторичным или, в частности, с третичным sp³-гибридизованным атомом углерода. Прежде всего предпочтение отдается таким инициаторам, у которых sp³-гибридизованные атомы углерода наряду с гидроксильной группой связаны с остатками R⁵, R⁶ и R⁷, которые независимо друг от друга означают атом водорода, алкильные группы с числом атомов углерода от одного до двадцати, циклоалкильные группы с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные группы с числом атомов углерода от шести до двадцати, арилалкильные группы с числом атомов углерода от семи до двадцати или фенильные группы, при этом ароматическое ядро может нести еще в качестве заместителей один или несколько, в предпочтительном случае один или два, алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или галогеналкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, при этом не более чем одна из вариативных структурных единиц R⁵, R⁶ или R⁷ означает атом водорода и не менее чем одна из вариативных структурных единиц R⁵, R⁶ или R⁷ означает фенильную группу, которая может нести в качестве заместителей один или несколько, в предпочтительном случае один или два, алкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, алкоксильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех, гидроксиалкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех или галогеналкильных остатков с числом атомов углерода от одного до четырех.

Наиболее предпочтительными в рамках настоящего изобретения являются инициаторы, которые выбирают из воды, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)-этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола (кумола), н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана, 2-фенил-2-хлор-пропана (кумилхлорида), трет-бутилхлорида и 1,3-или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метил-этил)бензола. В частности, предпочтительны инициаторы, которые выбирают из воды, метанола, этанола, 1-фенилэтанола, 1-(п-метоксифенил)-этанола, н-пропанола, изопропанола, 2-фенил-2-пропанола (кумола), н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, 1-фенил-1-хлорэтана и 1,3- или 1,4-бис-(1-гидрокси-1-метилэтил)-бензола. Мольное отношение названных инициаторов к используемому изобутеновому мономеру при гомополимеризации изобутена или ко всему количеству используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена составляет, как правило, от 0,0005:1 до 0,1:1, в частности, от 0,001:1 до 0,075:1, прежде всего от 0,0025:1 до 0,05:1 из расчета на каждую отдельную функциональную группу инициатора. В случае применения воды в качестве единственного инициатора или в сочетании с органическими гидроксильными соединениями и/или с органическими галогенированными соединениями в качестве других инициаторов мольное отношение воды к используемому изобутеновому мономеру при гомополимеризации или ко всему количеству используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена составляет, в частности, от 0,0001:1 до 0,1:1, прежде всего от 0,0002:1 до 0,05:1.

Часть добавленных в качестве инициаторов молекул органических гидроксильных соединений или, соответственно, галогенированных соединений встраивается в полимерные цепи. Содержание (I_эфф) полимерных цепей, образование которых запускается такой встраивающейся молекулой органического инициатора, может доходить до 100%, как правило, оно составляет от 5 до 90%. Другие полимерные цепи образуются или за счет присутствующей в виде следов влаги воды в качестве инициирующей молекулы или же за счет реакций переноса цепи.

В еще одном предпочтительном варианте настоящего изобретения полимеризацию проводят в присутствии азотсодержащего соединения с основными свойствами в количестве от 0,01 до 10 ммолей, в частности, от 0,05 до 5,0 ммолей, прежде всего от 0,1 до 1,0 ммоля, в каждом отдельном случае из расчета на 1 моль используемого изобутенового мономера при гомополимеризации изобутена или, соответственно, на 1 моль всего количества используемых полимеризующихся мономеров при сополимеризации изобутена.

В качестве такого азотсодержащего основного соединения может быть использован алифатический, циклоалифатический или ароматический амин общей формулы R⁷-NR⁸R⁹ или также аммиак, при этом вариативные остатки R⁷, R⁸ и R⁹ в каждом отдельном случае независимо друг от друга означают атом водорода, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до двадцати, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от одного до восьми, циклоалкильные остатки с числом атомов углерода от пяти до восьми, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двадцати, в частности, арильные остатки с числом атомов углерода от шести до двенадцати, или арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двадцати, в частности, арилалкильные остатки с числом атомов углерода от семи до двенадцати. Если ни один из этих вариативных остатков не представлен атомом водорода, то речь тогда идет о третичном амине. Если один из этих вариативных остатков представлен атомом водорода, то речь тогда идет о вторичном амине. Если два из этих вариативных остатков представлены атомом водорода, то речь тогда идет о первичном амине. Если все эти вариативные остатки представлены атомами водорода, то речь тогда идет об аммиаке.

Типичными примерами таких аминов общей формулы R⁷-NR⁸R⁹ служат метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, трет-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, ди-п-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-втор-бутиламин, диизобутиламин, ди-трет-амиламин, ди-н-гексиламин, ди-н-гептиламин, ди-н-октиламин, ди-(2-этилгексил)амин, дициклопентиламин, дициклогексиламин, дифениламин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-вто