Термически обратимая термоплавкая клеевая композиция, содержащая многофункциональные диеновые и диенофильные соединения

Термически обратимая термоплавкая клеевая композиция, содержащая многофункциональные диеновые и диенофильные соединения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к термически обратимому термоплавкому клею, в частности, к не содержащим изоцианата, не увлажняющимся термически обратимым термоплавким клеям, полученным с использованием по меньшей мере одного многофункционального диена и по меньшей мере одного диенофила, где по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или один из многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

Предшествующий уровень техники

Термоплавкие клеи являются твердыми при комнатной температуре, но при прикладывании тепла расплавляются до жидкого или текучего состояния. Термоплавкий клей наносится на подложки при нахождении его в жидком или текучем состоянии. При охлаждении клей возвращается в свою твердую форму. Твердая фаза (фазы), образующаяся при охлаждении клея, придает когезию (прочность, вязкость, текучесть и термостойкость) конечному клею. «Реакционно-способные» клеи или сшиваемые термоплавкие клеи, которые также наносятся в расплавленном состоянии, охлаждаются до отверждения и затем отверждаются посредством химической реакции сшивания. Преимуществом термоплавких отверждаемых клеев над традиционными жидкими отверждаемыми клеями является их способность обеспечивать «прочность всырую» при охлаждении перед отверждением. Преимуществами термоплавких отверждаемых клеев над неотверждаемыми термоплавкими клеями включают улучшенную температурную и химическую стойкость.

Большинство «реакционно-способных» или сшиваемых горячих расплавов основано на отверждаемых влагой уретановых клеях. Эти клеи состоят преимущественно из полиуретановых предполимеров с изоцианатными концевыми цепями, которые взаимодействуют с влагой на поверхности или с влагой в окружающей среде для удлинения цепи с образованием нового полиуретан-мочевинного полимера. Полиуретановые преполимеры обычно получают взаимодействием полиолов с изоцианатами. Отверждение происходит посредством диффузии влаги из атмосферы или из подложек в клей и последующего взаимодействия. Взаимодействие влаги с остаточным изоцианатом приводит к образованию карбаминовой кислоты. Эта кислота является нестабильной, разлагаясь на амин и диоксид углерода. Амин быстро взаимодействует с изоцианатом с образованием мочевины. Конечный клеевой продукт является необратимым материалом, полимеризованным преимущественно посредством мочевинных и уретановых групп.

Имеется несколько недостатков у таких «реакционно-способных» термоплавких композиций. Данные материалы обычно получают путем взаимодействия диизоцианата с полиолами. Композиции обычно содержат два-пять процентов непрореагировавших диизоцианатов, таких как MDI (метиленбисфенилдиизоцианат), которые являются респираторными и кожными сенсибилизаторами. Также реакционно-способные, термоплавкие композиции, отверждаемые влагой, должны храниться в условиях отсутствия влаги для предотвращения их преждевременного отверждения, обычно их хранят под защитным слоем атмосферы азота или инертного газа в дорогой упаковке, например, в алюминиевых мешках с олефиновым покрытием, чтобы предотвратить доступ влаги. Более того, реакционно-способные термоплавкие клеи, отверждаемые влагой, требуют дорогого специализированного оборудования для нанесения покрытий и обработки с целью исключения влаги. Кроме того, скорости отверждения таких реакционно-способных термоплавких композиций являются различными и сильно зависящими от проникновения влаги через клей. Следовательно, влажность атмосферы, содержание влаги в подложках, скорость проникновения паров влаги в клей и толщина связующего слоя, все влияют на скорость отверждения реакционно-способных термоплавких композиций. Кроме того, полиуретан при отверждении влагой образует СО₂, который может вызвать образование пузырьков в связующем слое, ослабляющих прочность связи, и который может вызвать проблемы с эстетикой, особенно на пластиковых подложках. Кроме того, реакционно-способные термоклеи затвердевают необратимо и поэтому их переработка или ремонтируемость не реализуемы. Такие клеи не могут быть использованы, если возникает преждевременное отверждение или они не могут быть повторно нанесены и/или удалены, после того как произошло их отверждение.

Сохраняется потребность в усовершенствовании технологии реакционно-способных термоклеев, для расширения применения таких клеев и повышения их эффективности в таких применениях. Настоящее изобретение отвечает на эту потребность.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предоставляет термически обратимый термоплавкий клей. Клеи настоящего изобретения содержат многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер, где по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или один из многофункциональных диенофильных мономеров/предполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

В одном варианте осуществления термически обратимый термоплавкий клей состоит по меньшей мере из одного многофункционального мономера/преполимера и по меньшей мере из одного многофункционального диенофильного мономера/преполимера, где по меньшей мере один из многофункционального диенового мономера/преполимера или многофункционального диенофильного мономера/преполимера имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1, чтобы образовывать разветвленную полимерную цепь. Термически обратимый термоплавкий клей может транспортироваться и/или хранится при температурах окружающей среды. При нагревании выше некоторой температуры клей диссоциирует в несшиваемое состояние, состоящее из многофункционального диенового мономера/преполимера(ов) и многофункционального диенофильного мономера/преполимера(ов). При охлаждении клея или при некоторой низкой температуре связи между диеном и диенофилом обратно восстанавливаются в свое первоначальное сшиваемое состояние. Термически обратимый термоплавкий клей может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного воздействия на термическую обратимость или на рабочие характеристики клея.

В другом варианте осуществления термически обратимая термоплавкая композиция содержит

(i) по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер или преполимер, имеющий общую структуру:

L-(X) _p,

где L представляет собой независимое мономерное, олигомерное или полимерное звено, имеющее главную цепь, выбранную из группы, состоящей, но без ограничений, из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)(мет)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, сополимеров указанных выше соединений, включая сополимеры малеинового ангидрида; Х представляет собой независимо диен, содержащий один или более таких, как акриловый 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин, антрацен; и Р имеет значения, больше нуля;

(ii) по меньшей мере один многофункциональный диенофильный мономер или преполимер, имеющий общую структуру:

L-(Y) _Q,

где L является таким, как определено выше, Y представляет собой функциональную группу, полученную из группы, состоящей из одной или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкилиденмалонат и алкинсодержащие электроноакцепторные группы; и Q имеет значения, больше нуля; и

(iii) где P и Q представляют собой повышенную функциональность одного из диенов и диенофилов, соответственно, и по меньшей мере один из Р и Q имеют величину, больше 2,1. В другом варианте осуществления по меньшей мере один из Р или Q имеет величину менее 3,0. В дополнительном варианте осуществления добавление Р и Q имеет величину, равную или превышающую 5,0.

В другом варианте осуществления термически обратимая термоплавкая композиция может необязательно содержать термопластичный полимер или смолу.

Другой вариант осуществления изобретения относится к способу получения термически обратимого термоплавкого клея. Термически обратимый термоплавкий клей получают путем взаимодействия по меньшей мере одного многофункционального диенового мономера/преполимера по меньшей мере с одним многофункциональным диенофильным мономером/преполимером, при этом, по меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1.

Еще один вариант осуществления изобретения относится к способу связывания материалов вместе, который включает нагревание термически обратимой термоплавкой клеевой композиции настоящего изобретения до расплавленного состояния, нанесение клея на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с композицией, нанесенной на первую подложку, и охлаждение нанесенной композиции, благодаря чему композиция отверждается до твердого состояния.

Другой вариант осуществления изобретения относится к способу связывания материалов вместе, который включает смешивание вместе непрореагировавшего многофункционального диенового мономера/преполимера и многофункционального диенофильного мономера/преполимера при температуре, приводящей к расплавленному состоянию, поддержание смеси при температуре расплавления, нанесение клея на первую подложку, приведение второй подложки в контакт с композицией, нанесенной на первую подложку, благодаря чему композиция отверждается до твердого состояния.

Дополнительно изобретение обеспечивает изделия, изготовленные с использованием клея настоящего изобретения. Клеевые композиции, которые могут быть получены, особенно хорошо подходят для конечного использования аппликационного связывания бумаги, древесины, пластиков, текстиля, пены, стекла, металлов, композитов и керамики.

Другой вариант осуществления относится к термически обратимой композиции в качестве грунтовочного слоя между клеем и подложкой. Этот грунтовочный слой состоит по меньшей мере из одного многофункционального диенового мономера/преполимера, по меньшей мере одного многофункционального диенофильного мономера/преполимера и необязательно по меньшей мере одного растворителя, где по меньшей один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров имеет реакционно-способную функциональность больше 2,1, чтобы образовать разветвленную полимерную цепь. Термически обратимая грунтовочная композиция может транспортироваться и/или храниться при температурах окружающей среды. При нагревании выше определенной температуры грунтовочная композиция диссоциирует в несшиваемое состояние, состоящее из многофункционального диенового мономера/преполимера (преполимеров) и многофункционального диенофильного мономера/преполимера (преполимеров). При охлаждении грунтовочной композиции или при температуре, ниже определенной температуры, связи между диеном и диенофилом восстанавливаются обратно в их первоначальное сшиваемое состояние. Термически обратимый грунт может быть повторно нагрет и охлажден без отрицательного воздействия на термическую обратимость или на свойства грунта.

Подробное описание изобретения

Все проценты клеевой композиции являются массовыми, если не указано иное.

В настоящее время было обнаружено, что для применения термически обратимого термоплавкого клея, этот клей может быть получен и использован для связывания вместе подложек без необходимости присутствия влаги для сшивания клея. Клей настоящего изобретения содержит многофункциональный диеновый мономер/преполимер и многофункциональный диенофильный мономер/преполимер. Преполимер в данном описании определяется как промежуточное соединение между мономером(ами) и конечным полимером, с молекулярной массой от около 1000 до около 10000 г/моль (обычно от 1000 до около 6000 г/моль) обычно с повторяющимися звеньями и способное к дальнейшему взаимодействию и/или полимеризации. По меньшей мере один из многофункциональных диеновых мономеров/преполимеров или многофункциональных диенофильных мономеров/преполимеров обладает функциональностью больше 2,1 для образования разветвленной полимерной сшивки.

Термически обратимая реакционно-способная термоплавкая композиция, содержащая:

(i) по меньшей мере один многофункциональный диеновый мономер/преполимер, имеющий общую структуру:

L-(X) _P,

где L представляет собой независимо мономерное, олигомерное или полимерное звено, имеющее главную цепь, выбранную из группы, состоящей, но без ограничений, из (поли)уретана, (поли)мочевины, сложного (поли)эфира, (поли)карбоната, (поли)амида, (поли)имида, (поли)стирола, простого (поли)эфира, (поли)акрилата, (поли)олефина, (поли)силоксана, их сополимеров, включая сополимеры малеинового ангидрида; Х независимо представляет собой диен, содержащий один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол, нафталин, антрацен; и Р имеет значения, больше нуля;

(ii) по меньшей мере один многофункциональный мономер/преполимер, имеющий общую структуру:

L-(Y) _Q,

где L является таким, как определено выше, Y представляет собой функциональную группу, полученную из группы, состоящей из одного или более таких, как малеинимид, изомалеинимид, цитраконимид, итаконимид, малеат, фумарат, акрилат, метакрилат, цианоакрилат, бензохинон, бензохиноноксим, бензохинонимин, нафтахинон, алкиденмалонат и алкинсодержащая электроноакцепторная группа; и Q имеет значения, больше нуля; и

(iii) где P и Q представляют собой наибольшую функциональность, а не среднюю функциональность диенов и диенофилов, и по меньшей мере один из P и Q имеет величину, больше 2,1. В одном аспекте по меньшей мере один из P и Q имеет значение, меньше 3,0. В другом варианте осуществления добавление Р и Q имеет величину, равную или больше 5.

Олигомерное или полимерное звено, обладающее главной цепью, может быть алифатической или ароматической углеводородной группой, и может также включать гетероатомы. Диен или диенофил, или оба, могут необязательно содержать другую функциональную группу, которая может подвергаться нековалентным взаимодействиям.

В одном аспекте многофункциональный диен содержит один или более таких, как ациклический 1,3-диен, циклопентадиен, циклогексадиен, фуран, фульвен, пиррол. В другом варианте осуществления многофункциональным диеном является многофункциональный фуран. Многофункциональный фуран может включать уретан, мочевину, сложный эфир, амид, имид, стирол, простой (мет)акрилатный эфир, силоксан или комбинацию вышеприведенных соединений, или функциональные ангидридные группы. В зависимости от заместителей на многофункциональном фуране, фуран является мономером или преполимером. Примеры многофункционального фуранового мономера и преполимеров включают следующие:

Фуран 1

Фуран 2

Фуран 3

, где n=2-5,

,

, где n=10-60,

, где R означает сложный или простой полиэфирполиольную основу или комбинацию,

,,,

Многофункциональный диенофильный мономер/преполимеры включают преполимеры, имеющие общую структуру:

где n равно 1-3, и Х¹ является алифатической или ароматической группой. Примеры групп Х¹ включают полибутадиены, поликарбонаты, полиуретаны, полимочевина, простые полиэфиры, сложные (поли)эфиры, поли(мет)акрилаты, полиолефины, простые углеводороды и простые углеводороды, содержащие функциональные группы, например, такие как карбонил, карбоксил, амид, карбаматы, мочевина, сложный эфир или простой эфир. Многофункциональный диенофильный мономер/преполимер может быть приобретен коммерчески, например, у компании Dainippon Ink and Chemical, Inc.

Диенофил может необязательно содержать другую функциональную группу, которая может подвергаться нековалентным взаимодействиям.

Подходящий многофункциональный диенофильный мономер/преполимер включает, но без ограничений, твердые ароматические бисмалеинимидные (BMI) смолы, особенно смолы, имеющие структуру:

где Q является ароматической группой. Примеры ароматических групп включают:

,

, где n=1-3,

и

Бисмалеинимидные смолы с приведенными выше Q мостиковыми группами коммерчески доступны и могут быть приобретены, среди прочего, у компании Sartomer (США) или у компании HOS-Technic GmbH (Австрия).

Другие подходящие малеинимидные группы включают, но без ограничений, следующие группы:

,

где С₃₆ представляет собой линейную или разветвленную углеводородную цепь (с циклическими фрагментами или без них) с 36 атомами углерода;

, где n=5-10;

, где n=1, x+y+z=5-6; и

где n=2-5.

Кроме того, могут быть использованы композиции, аналогичные примерам функциональных фурановых мономеров/преполимеров, за исключением того, что все функциональные фурановые группы заменены малеинимидными функциональными группами.

Полиизоцианатные мономеры могут быть использованы для получения как многофункционального фурана (например, путем взаимодействия с замещенным фурфуриловым спиртом или фурфуриламинами), так и многофункциональных малеинимидов (например, путем взаимодействия с малеинимидом, имеющим гидроксильные или карбоксильные группы, таким как гидроксилэтилмалеинимид). Они включают ароматические диизоцианаты, такие как 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат (TDI); 2,2'-, 2,4'- и 4,4'-метилендифенилендиизоцианат (MDI); и 1,4-фенилендиизоцианат; циклоалифатические диизоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI) и гидрогенизированный метилендифенилендиизоцианат (HMDI); и алифатические диизоцианаты, такие как 1,6-диизоцианатогексан и 1,8-диизоцианатооктан. Подходящие полиизоциаты включают полимерные MDI, имеющие среднее число функциональных групп от 2,2 до 2,4 и в особенности триизоцианаты, например, 1,3,5-триизоцианатобензол, и триизоцианаты и изоцианураты с более высокой функциональностью, полученные путем взаимодействия ди- или полиизоцианатов между собой в присутствии катализатора тримеризации (изоциануратный-промотирующий катализатор). Такие изоциануратные триизоцианаты коммерчески доступны, например, как изоцианурат изофорондиизоциата, имеющий номинальное число функциональных групп 3,0, у компании Huis America под торговым названием Vestanal IPDI 1890/100. Этот изоцианат имеет диапазон температуры плавления от около 110 до 115°С. Другие примеры многофункциональных изоцианатов включают Desmodur N75, Desmodur Z4470, Desmodur N3300, Desmodur N3600, которые можно приобрести у компании Bayer.

Изоцианатные функциональные преполимеры также могут использоваться для получения как многофункциональных фуранов (например, путем взаимодействия с замещенным фурфуриловым спиртом или фурфуриламинами), так и многофункциональных малеинимидов (например, путем взаимодействия с малеинимидом, имеющим гидроксильные или карбоксильные группы, таким как гидроксилэтилмалеинимид). Наиболее часто преполимер получают полимеризацией избыточного полиизоцианата с полиолом, наиболее предпочтительно полимеризацией диизоцианата с диолом. Органические полиизоцианаты, которые могут быть использованы для практической реализации изобретения, включают алкилендиизоцианаты, циклоалкилендиизоцианаты, ароматические диизоцианаты и алифатические-ароматические диизоцианаты. Конкретные примеры подходящих изоцианатсодержащих соединений включают, но без ограничений, этилендиизоцианат, этилидендиизоцианат, пропилендиизоцианат, бутилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, циклопентилен-1,4-диизоцианат, циклогексилен-1,2-диизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2-дифенилпропан-4,4'-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, триметилксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, дифенил-4,4'-диизоцианат, азобензол-4,4'-диизоцианат, дифенилсульфон-4,4'-диизоцианат, 2,4-толулендиизоцианат, дихлоргексаметилендиизоцианат, фурфурилидендиизоцианат, 1-хлорбензол-2,4-диизоцианат, 4,4',4”-триизоцианатотрифенилметан, 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 4,4'-диметилдифенилметан-2,2'5,5-тетратетраизоцианат и тому подобное. Хотя такие соединения коммерчески доступны, способы синтеза таких соединений хорошо известны в данной области техники. Предпочтительными изоцианатсодержащими соединениями являются метиленбисфенилдиизоцианат (MDI), изофорондиизоцианат (IPDI), гидрогенизированный метиленбисфенилдиизоцианат (HMDI) и толуолдиизоцианат (TDI).

Используемые полиолы включают простые полигидроксиэфиры (замещенные или простые незамещенные полиалкиленовые эфиры гликолей или простые полигидроксиполиалкиленовые эфиры), сложные полигидроксиполиэфиры, этилен- или пропиленоксидные аддукты полиолов и сложные монозамещенные эфиры глицерина, а также их смеси.

Примеры простых полиэфирполиолов включают линейный и/или разветвленный полиэфир, имеющий большое число эфирных связей и по меньшей мере две гидроксильные группы и не содержащий по существу функциональной группы кроме гидроксильных групп. Примеры полиэфирполиола могут включать полиоксиалкиленполиол, такой как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль и т.п. Кроме того, также могут быть использованы гомополимер и сополимер полиоксиалкиленполиолов. Особенно предпочтительные сополимеры полиоксиалкиленполиолов могут включать аддукт по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, диэтиленгликоля, дипропиленгликоля, триэтиленгликоля, 2-этилгександиол-1,3-глицерина, 1,2,6-гексантриола, триметилолпропана, триметилолэтана, трис(гидроксифенил)пропана, триэтаноламина, триизопропаноламина, этилендиамина и этаноламина; при этом, по меньшей мере одно соединение выбирают из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида. Целый ряд подходящих полиэфирполиолов коммерчески доступны. Неограничивающие примеры включают Voranol P400, P725, P1000, P2000, P4000 (Dow), PolyG 20-56 (Arch) и Pluracol P-2010 (BASF), Acclaim 4200 (Bayer). Конкретные молекулярные массы простых полиэфирполиолов составляют диапазон от около 1000 до около 18000. Другая подходящая малеинимидная смола включает:

,

где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 1000 до 18000.

Полиэфирполиолы образуются при конденсации одного или более многоатомных спиртов, имеющих от 2 до 15 атомов углерода, с одним или более поликарбоновых кислот, имеющих от 2 до 14 атомов углерода. Примеры подходящих полиатомных спиртов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, такой как 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, бутандиол, пентандиол, гександиол, додекандиол, октандиол, хлорпентандиол, простой глицеринмоноаллиловый эфир, простой глицеринмоноэтиловый эфир, диэтиленгликоль, 2-этилгександиол-1,4, циклогександиол-1,4, 1,2,6-гексантриол, 1,3,5-гексантриол, 1,3-бис-(2-гидроксиэтокси)пропан и т.п. Примеры поликарбоновых кислот включают фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, додецилмалеиновую кислоту, октадеценилмалеиновую кислоту, фумаровую кислоту, аконитовую кислоту, тримеллитовую кислоту, трикарбаллиловую кислоту, 3,3'-тиодипропионовую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, пимелиновую кислоту, себациновую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, 1,4-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту, 3-метил-3,5-циклогексадиен-1,2-дикарбоновую кислоту и соответствующие ангидриды кислот, хлорангидриды кислот и эфиры кислот, такие как фталевый ангидрид, фталоилхлорид и диметиловый эфир фталевой кислоты. Предпочтительными поликарбоновыми кислотами являются алифатические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов углерода, и ароматические дикарбоновые кислоты, содержащие не более 14 атомов углерода. Димерные жирные кислоты также могут быть использованы там, где они являются продуктом димеризации моно- или полиненасыщенных кислот и/или их эфиров. Предпочтительными димерными жирными кислотами являются димеры с С₁₀-С₃₀, более предпочтительно с С₁₂-С₁₄, особенно с С₁₄-С₂₂ и особенно с С₁₈ алкильными цепями. Подходящие димерные жирные кислоты включают продукты димеризации олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты, пальмитолевой кислоты и элаидиновой кислоты. Также могут быть использованы продукты димеризации смеси ненасыщенных жирных кислот, полученных при гидролизе природных жиров и масел, например, подсолнечного масла, соевого масла, оливкового масла, рапсового масла, хлопкового масла и талового масла. Помимо димерных жирных кислот, димеризация обычно приводит к получению различного количества олигомерных жирных кислот (так называемых «тримеров»), а также присутствуют остатки мономерных жирных кислот (так называемых «мономеров»), или их сложные эфиры. Подходящие димерные жирные кислоты имеют содержание димерных кислот более 60%, предпочтительно больше 75%, более предпочтительно 90-99,5%, наиболее предпочтительно 95-99% и особенно 97-99%. Коммерчески доступные сложные полиэфиры, которые могут использоваться при реализации изобретения, включают кристаллические и аморфные материалы, такие как Dynacoll 7360, 7380, 7330, 7231, 7250 (Evonik), Rucoflex S-105-10 (Bayer), Stepanpol PN 110 (Stepan), Priplast 3196 (Croda). Конкретная молекулярная масса составляет от около 2000 до около 7000. Другая подходящая малеинимидная смола включает:

,

где молекулярная масса сегмента полиэфирполиола составляет от около 2000 до около 7000.

Кроме того, может быть использовано небольшое количество низкомолекулярных дигидрокси-, диамино- или аминогидрокси-соединений, например, таких как насыщенные и ненасыщенные гликоли, например, этиленгликоль или его конденсаты, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и т.п., этилендиамин, гексаметилендиамин и т.п., этаноламин, пропаноламин, N-метилдиэтаноламин и т.п.

Многофункциональные фураны и малеинимиды также могут быть синтезированы из приведенных выше сложных эфирполиолов и простых эфирполиолов прямой этерификацией с функционализированным малеинимидом или фурансодержащей карбоновой кислотой. В дополнение, полиуретандиолы, полученные добавлением полиизоцианата и полиолов при избытке полиола, также могут быть использованы для получения многофункциональных фуранов и малеинимидов путем этерификации с карбоновой кислотой, несущей малеинимидные или функциональные фурановые группы.

Подходящие эпоксидные смолы, которые также могут быть использованы для синтеза бисмалеинимидов путем реакции раскрытия кольца с малеинимид-несущей карбоновой кислотой, включают, но без ограничений, бисфенол, нафталин и эпоксиды алифатического типа. Коммерчески доступные материалы включают эпоксидные смолы бисфенольного типа (Epicion 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP), которые можно приобрести у компании Dainippon Ink & Chemicals, Inc; эпоксид нафталинового типа (Epicion HP4032), который можно приобрести у компании Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; алифатические эпоксидные смолы (Araidite CY179, 184, 192, 175, 179), которые можно приобрести у компании Ciba Specialty Chemicals, (Epoxy 1234, 249, 206), которые можно приобрести у компании Dow Corporation, и (EHPE-3150), которую можно приобрести у компании Daicel Chemical Industries, Ltd. Другие примеры включают диглицидиловый эфир гексагидрофталевого ангидрида, который можно приобрести как CY-184 (у Ciba-Geigy); эпоксидные смолы бисфенол-А типа, эпоксидные смолы бисфенол-F типа, эпоксидные новолачные смолы, эпоксидные смолы бисфенильного типа, эпоксидные смолы нафталинного типа, эпоксидные смолы дициклопентадиенфенольного типа.

Описанные циклопентадиенильные соединения могут быть получены путем взаимодействия циклопентадиена с щелочным металлом, таким как натрий, в подходящем растворителе, например, тетрагидрофуране, пентагидропиране, диоксане или их смеси с ароматическим углеводородом, с образованием циклопентадиеновой соли щелочного металла, и последующим взаимодействием полученной соли прямо или косвенно с электрофилом, таким как алкилдигалогенид или хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Алкениловые или глицидиловые эфиры циклопентадиенкарбоновой кислоты получают путем взаимодействия щелочной соли циклопентадиена с диоксидом углерода с образованием циклопентадиенкарбоновой кислоты, с последующим подверганием кислоты реакции этерификации со спиртом или реакции раскрытия кольца глицидиловых эпоксидных смол. Преполимеры/полимеры, несущие циклопентадиен, могут быть синтезированы аналогичным образом.

Стехиометрическое отношение функциональных диеновых групп к диенофильным функциональным группам в композиции составляет от 0,5:2,0 до 2,0:0,5, предпочтительно от 1,0:2,0 до 2,0:1,0, более предпочтительно от около 0,9:1,1 до 1,1:0,9.

Термически обратимый термоплавкий клей может необязательно содержать термопластичный полимер с молекулярной массой обычно в диапазоне, но без ограничений, от Mn=5000 до 100000 г/моль. Это может быть полимер, полученный посредством свободнорадикальной сополимеризации любого из обычных виниловых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутадиен, стирол, винилацетат, метакрилаты, акрилаты, малеиновый ангидрид и винилацетат. Он также включает такой сополимер, как этилен-винилацетат (EVA) или этилен-винилацетат-терполимер малеинового ангидрида. Альтернативно, полимер может быть сформирован ступенчатым выращиванием или добавлением функциональных групп, включая, но без ограничений, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиуретаны, полиамиды, полисилоксаны. Термопластичный полимер может содержать висячие функциональные группы, такие как кислотные, ангидридные, гидроксильные или эпоксигруппы. Применяемые уровни обычно находятся в диапазоне от 1 до 50% масс. термопластичного полимера, предпочтительно от 5 до 40% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 30% масс. от общей массы клея.

В другом варианте осуществления изобретения термопластичный полимер является (мет)акриловым полимером. Сегменты поли(мет)акрилата могут быть линейными или разветвленными с широким диапазоном величин T_g, от около -48 до 105°С, предпочтительно от около -20 до 85°С и более предпочтительно от 15 до 85°С. Полимер состоит из сополимеризованных алкил(мет)акриловых мономеров. Подходящие сомономеры включают С₁-С₁₂ эфиры метакриловой и акриловой кислот, включая, но без ограничений, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, н-гексилметакрилат, н-октилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, додецил(лаурил)метакрилат, циклогексилметакрилат, норборнилметакрилат или соответствующие акрилаты. Смеси совместимых (мет)акрилатных мономеров также могут быть использованы. Метакриловые и акриловые сомономеры на основе эфиров метакриловой и акриловой кислот с простыми поли(этиленгликолевыми) и/или полипропиленгликолевыми и/или гликолевыми эфирами также могут быть использованы.

Функциональные сомономеры также могут быть использованы в поли(мет)акрилате, например, кислотные, гидроксильные или эпокси-функциолизованные (мет)акриловые сомономеры, хотя этот перечень не является исключающим. Подходящие гидроксил-функционализованные сомономеры, которые могут быть введены в акриловый полимер, включают, но без ограничений, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксилпропилметакридлат и 2-гидроксибутилметакрилат или соответствующие акрилаты. Подходящие кислотные функциональные сомономеры, которые могут введены в акриловый полимер, включают, но без ограничений, метакриловую кислоту и акриловую кислоту.

Виртуально любой мономер с этиленовой ненасыщенностью может быть использован в качестве сомономера в (мет)акриловых полимерах. Другие добавленные виниловые сомономеры, которые могут быть использованы, включают сложные виниловые эфиры, (например, винилацетат и винилпропионат), простые виниловые эфиры, сложные эфиры кротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты и итаконовой кислоты; стирол, алкилстиролы; акрилонитрил; бутадиен; а также их сомономеры.

Поли(мет)акрилат может быть получен способами свободно-радикальной полимеризации, хорошо известной в данной области, используя азо- или пероксидный инициатор в растворителе; объемной полимеризации, суспензионной или эмульсионной полимеризации. Суспензионная полимеризация особенно пригодна, так как она является легким способом обеспечения полимера в виде гранул для последующего преобразования в термически обратимую термоплавкую композицию для нанесения покрытия.

К термически обратимому термоплавкому клею могут быть необязательно добавлены антиоксиданты. Различные антиоксиданты на основе различных химических соединений могут поставляться, например, компанией Ciba под торговой маркой Irganox, Irgafos или Irgastab. Смеси антиоксидантов могут быть предпочтительно для клея, поскольку присутствует синергический эффект для такой комбинации. Антиоксиданты могут использоваться в диапазоне концентраций от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 5% от общей массы клея.

Композиция может также включать повышающую клейкость смолу, которой является природная смола с низкой молекулярной массой или материалы на основе нефти. Подходящие повышающие клейкость материалы включают, но без ограничений, древесную смолу, производные древесной смолы, эфир древесной смолы, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, ароматически модифицированные алифатические углеводороды, алифатически модифицированные ароматические углеводороды, терпены, терпеновые фенолы. Повышающие клейкость смолы обычно применяются в диапазоне концентраций до 50% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс., и наиболее предпочтительно от 10 до 25% масс. от общей массы клея.

Если необходимо, в термически обратимый термоплавкий клей также могут быть добавлены обычные добавки, которые совместимы с клеем. Такие добавки включают пластификаторы, катализаторы отверждения, катализаторы разрыва связей, парафин или микрокристаллические воски, наполнители, пигменты и промоторы адгезии, стабилизаторы и гидрогенизированное