6-амино-2-замещенные-5- винилсилилпиримидин-4-карбоновые кислоты и сложные эфиры и 4-амино-6-замещенные-3-винилсилилпиридин-пиколиновые кислоты и сложные эфиры как гербициды

6-амино-2-замещенные-5- винилсилилпиримидин-4-карбоновые кислоты и сложные эфиры и 4-амино-6-замещенные-3-винилсилилпиридин-пиколиновые кислоты и сложные эфиры как гербициды

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка утверждает приоритет предварительной патентной заявки США с серийным номером 61/435955, зарегистрированной 25 января 2011 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к 6-амино-2-замещенным-5-винилсилилпиримидин-4-карбоновым кислотам и сложным эфирам и 4-амино-6-замещенным-3-винилсилилпиридин-пиколиновым кислотам и сложным эфирам и к применению таких соединений в качестве гербицидов.

Уровень изобретения

Ряд пиридинкарбоновых кислот и их пестицидные свойства описаны в данной области. WO 2005/063721 A1, WO 2007/092184 A2, WO 2007/08076 A1, WO 2009/029735 A1, WO 2009/081112 A2, WO 2010/092339 A1, патент США 2007/0197391 А1, патент США 7300907 В2, патент США 7642220 В2 и США 2009/0088322 А1 раскрывают виды 2-замещенных-6-амино-4-пиримидинкарбоновых кислот и их производные с галогеном, циано, тиоцианато, нитро, алкилом, галогеналкилом, алкенилом, галогеналкенилом, алкокси, тиоалкилом и аминозаместителями в 5-положении и их применение в качестве гербицидов.

Кроме того, ряд пиколиновых кислот и их пестицидные свойства описаны в данной области. WO 2001/051468 A1, WO 2003/011853 A1, WO 2006/062979 A1, US 2005/032651 А1, WO 2007/082098 A2, WO 2011/144891 A1, патенты США 6297197 В1; 6784137 В2 и 7314849 В2; и публикация патентной заявки США 2004/0198608 А1, США 2009/0088322 А1 раскрывают виды 6-замещенных-4-аминопиколиновых кислот и их производные с галогеном, циано, тиоцианато, нитро, алкилом, галогеналкилом, алкенилом, галогеналкенилом, алкокси, галогеналкокси, тиоалкилом и арилоксизаместителями в 3-положении и их применение в качестве гербицидов.

Сущность изобретения

В данной работе установлено, что некоторые 2-замещенные-6-амино-5-винилсилил-4-пиримидинкарбоновые кислоты и 6-замещенные-4-амино-3-винилсилилпиколиновые кислоты и их производные являются гербицидами с широким спектром по контролю сорняков против древесных растений, трав и осок, а также широколиственных сорняков и с исключительной селективностью для полезных растительных видов. Соединения кроме того обладают отличным токсикологическим профилем и отличным профилем для окружающей среды.

Варианты осуществления настоящего изобретения включают соединения формулы I:

в которой

А выбран из группы, состоящей из азота и CR₅;

каждый R₁ независимо выбран из группы, состоящей из С₁-С₁₀алкила, С₃-С₆циклоалкила, С₁-С₁₀галогеналкила, С₃-С₆галогенциклоалкила, замещенного или незамещенного фенила, С₁-С₁₀алкокси и гидрокси (R₁ группы могут, но не должны быть эквивалентными);

R₂ выбран из группы, состоящей из С₁-С₆алкила, С₃-С₆циклоалкила, С₁-С₆галогеналкила, С₃-С₆галогенциклоалкила и

в которой

W₁ выбран из группы, состоящей из водорода и фтора; X₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, С₁-С₆алкила, С₂-С₆алкенила, С₂-С₆алкинила, С₁-С₆алкокси, С₂-С₄алкоксиалкила, С₂-С₆алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтио, С₁-С₆алкилсульфинила, С₁-С₆алкилсульфонила, С₂-С₄алкенилокси, С₂-С₄алкинилокси, С₂-С₄алкенилтио, С₂-С₄алкинилтио, С₁-С₆галогеналкила, С₂-С₆галогеналкенила, С₂-С₆галогеналкинила, С₁-С₆галогеналкокси, С₂-С₄галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆галогеналкилтио, С₁-С₆галогеналкилсульфинила, С₁-С₆галогеналкилсульфонила, С₃-С₆триалкилсилила, С₂-С₄галогеналкенилокси, С₂-С₄галогеналкинилокси, С₂-С₄галогеналкенилтио, С₂-С₄галогеналкинилтио и -N(R₇)₂; Y₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, Z₁ выбран из группы, состоящей из водорода и фтора; и в которой X₁ и Y₁ могут представлять собой -О(СН₂)_nCH₂- или -O(CH₂)_nO-, где n=1 или 2;

R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆алкила, С₃-С₆алкенила, С₃-С₆алкинила, гидрокси, С₁-С₆алкокси, амино, С₁-С₆ацила, С₁-С₆карбоалкокси, С₁-С₆алкилкарбамила, С₁-С₆алкилсульфонила, С₁-С₆триалкилсилила и С₁-С₆диалкилфосфонила;

R₅ выбран из группы, состоящей из водорода, фтора и хлора при условии, что когда А представляет собой N, X₁ представляет собой метокси, и W₁ представляет собой F, в таком случае Y₁ не является Cl;

R₆ выбран из группы, состоящей из водорода, фтора, хлора, С₁-С₄алкила и С₁-С₄галогеналкила;

R₇ выбран из группы, состоящей из водорода, С₁-С₄алкила и С₁-С₄галогеналкила (R₇ группы могут, но не должны быть эквивалентными);

и приемлемые для сельскохозяйственных целей производные карбоксильной кислотной группы.

Изобретение включает гербицидные композиции, содержащие гербицидно эффективное количество соединения формулы I и приемлемых для сельскохозяйственных целей производных карбоксильной кислотной группы в смеси с адъювантом или носителем, приемлемым для сельскохозяйственных целей. Изобретение также включает способ применения соединений и композиций настоящего изобретения для уничтожения или контроля нежелательной растительности путем нанесения гербицидного количества соединения на растительность или на место расположения растительности, а также на почву перед всходами растительности. Изобретение кроме того включает промежуточные продукты для получения соединений.

Подробное описание изобретения

Гербицидные соединения настоящего изобретения представляют собой производные 6-аминопиримидин-4-карбоновых кислот и 4-аминопиколиновых кислот формулы I:

в которой

А выбран из группы, состоящей из азота и CR₅;

каждый R₁ независимо выбран из группы, состоящей из С₁-С₁₀алкила, С₃-С₆циклоалкила, С₁-С₁₀галогеналкила, С₃-С₆галогенциклоалкила, замещенного или незамещенного фенила, С₁-С₁₀алкокси и гидрокси (R₁ группы могут, но не должны быть эквивалентными);

R₂ выбран из группы, состоящей из С₁-С₆алкила, С₃-С₆циклоалкила, С₁-С₆галогеналкила, С₃-С₆галогенциклоалкила и

в которой

W₁ выбран из группы, состоящей из водорода и фтора; X₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, С₁-С₆алкила, С₂-С₆алкенила, С₂-С₆алкинила, С₁-С₆алкокси, С₂-С₄алкоксиалкила, С₂-С₆алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтио, С₁-С₆алкилсульфинила, С₁-С₆алкилсульфонила, С₂-С₄алкенилокси, С₂-С₄алкинилокси, С₂-С₄алкенилтио, С₂-С₄алкинилтио, С₁-С₆галогеналкила, С₂-С₆галогеналкенила, С₂-С₆галогеналкинила, С₁-С₆галогеналкокси, С₂-С₄галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆галогеналкилтио, С₁-С₆галогеналкилсульфинила, С₁-С₆галогеналкилсульфонила, С₃-С₆триалкилсилила, С₂-С₄галогеналкенилокси, С₂-С₄галогеналкинилокси, С₂-С₄галогеналкенилтио, С₂-С₄галогеналкинилтио и -N(R₇)₂; Y₁ выбран из группы, состоящей из водорода, галогена, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, Z₁ выбран из группы, состоящей из водорода и фтора; и в которой X₁ и Y₁ могут представлять собой -О(СН₂)_nCH₂- или -O(CH₂)_nO-, где n=1 или 2;

R₃ и R₄ независимо выбраны из группы, состоящей из водорода, С₁-С₆алкила, С₃-С₆алкенила, С₃-С₆алкинила, гидрокси, С₁-С₆алкокси, амино, С₁-С₆ацила, С₁-С₆карбоалкокси, С₁-С₆алкилкарбамила, С₁-С₆алкилсульфонила, С₁-С₆триалкилсилила и С₁-С₆диалкилфосфонила;

R₅ выбран из группы, состоящей из водорода, фтора и хлора;

R₆ выбран из группы, состоящей из водорода, фтора, хлора, С₁-С₄алкила и С₁-С₄галогеналкила;

R₇ выбран из группы, состоящей из водорода, С₁-С₄алкила и С₁-С₄галогеналкила (R₇ группы могут, но не должны быть эквивалентными);

и приемлемые для сельскохозяйственных целей производные карбоксильной кислотной группы.

Карбоновые кислоты формулы I могут уничтожать или контролировать нежелательную растительность и обычно являются предпочтительными. Аналоги данных соединений, в которых кислотная группа пиримидинкарбоновой кислоты или пиколиновой кислоты переведена в производное для образования родственного заместителя, который может превращаться внутри растений или в окружающей среде в кислотную группу, в основном обладают тем же гербицидным эффектом и находятся в пределах охвата изобретения. Поэтому, “производное, приемлемое для сельскохозяйственных целей” при использовании для описания функциональности карбоновой кислоты в 4-положении пиримидинового кольца или 2-положении пиридинового кольца определено как любая соль, сольват, гидрат, сложный эфир, ацилгидразид, имидат, тиоимидат, амидин, амид, сложный ортоэфир, ацилцианид, ацилгалогенид, сложный тиоэфир, сложный тионоэфир, сложный дитиолэфир, нитрил или любое другое производное кислоты, хорошо известное в данной области, которое (а) в основном не действует на гербицидную активность активного ингредиента, т.е., 2-замещенной-6-амино-5-винилсилан-4-пиримидинкарбоновой кислоты или 6-замещенной-4-амино-3-винилсиланпиколиновой кислоты, и (b) является или может быть гидролизованным, окисленным или метаболизированным в растениях или почве до 6-аминопиримидин-4-карбоновых кислот или 4-аминопиколиновых кислот формулы I, которые, в зависимости от рН, находятся в диссоциированной или недиссоциированной форме. Приемлемые для сельскохозяйственных целей производные карбоновой кислоты могут включать приемлемые для сельскохозяйственных целей соли, сложные эфиры и амиды. Подобно “производное, приемлемое для сельскохозяйственных целей” при использовании для описания функциональности амина в 6- или 4-положении, определено как любая соль, сольват, гидрат, силиламин, фосфориламин, фосфинимин, фосфорамидат, сульфонамид, сульфилимин, сульфоксимин, аминал, гемиаминал, амид, тиоамид, карбамат, тиокарбамат, амидин, мочевина, имин, нитро, нитрозо, азид или любое другое азотсодержащее производное, хорошо известное в данной области, которое (а) в основном не действует на гербицидную активность активного ингредиента, т.е., 2-замещенной-6-амино-5-винилсилан-4-пиримидинкарбоновой кислоты или 6-замещенной-4-амино-3-винилсилилпиколиновой кислоты, и (b) является или может быть гидролизованным в растениях или почве до свободного амина. N-оксиды, которые также способны к разложению на родственный пиримидин или пиридин также попадают в охват данного изобретения.

Подходящие соли могут включать соли, полученные от щелочных или щелочноземельных металлов, и соли, полученные из аммиака и аминов. Предпочтительные катионы включают катионы натрия, калия, магния и аммония формулы:

R₈R₉R₁₀R₁₁N⁺

в которой каждый из R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ независимо представляет собой водород, С₁-С₁₂алкил, С₃-С₁₂алкенил или С₃-С₁₂алкинил, каждый из которых необязательно замещен одной или несколькими гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄алкилтио или фенильными группами, при условии, что R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ стерически совместимы. Кроме того, любые два заместителя из R₈, R₉, R₁₀ и R₁₁ вместе могут представлять собой алифатическую дифункциональную группировку, содержащую от 1 до 12 атомов углерода и вплоть до двух атомов кислорода или серы. Соли соединений формулы I могут быть получены обработкой соединений формулы I гидроксидом металла, таким как гидроксид натрия, амином, таким как аммиак, триметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, морфолин, циклододециламин или бензиламин, или гидроксидом тетраалкиламмония, таким как гидроксид тетраметиламмония или гидроксид холина. Аминные соли часто являются предпочтительными формами соединений формулы I, потому что они растворимы в воде и сами пригодны для приготовления требуемых гербицидных композиций на основе воды.

Подходящие сложные эфиры могут включать сложные эфиры, полученные из C₁-C₁₂алкила, C₃-C₁₂алкенила, C₃-C₁₂алкинила или C₇-C₁₀арилзамещенных алкиловых спиртов, таких как метанол, изо-пропанол, бутанол, 2-этилгексанол, бутоксиэтанол, метоксипропанол, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт, циклогексанол или незамещенные или замещенные бензиловые спирты. Бензиловые спирты могут быть замещены 1-3 заместителями, независимо выбранными из галогена, C₁-C₄алкила или C₁-C₄алкокси. Сложные эфиры могут быть получены конденсацией 4-пиримилинкарбоновых кислот или пиколиновых кислот со спиртом с применением любого количества подходящих активирующих агентов, таких как агенты, используемые для связывания пептидов, а именно, дициклогексилкарбодиимид (DCC) или карбонилдиимидазол (CDI); взаимодействием 4-пиримилинкарбоновых кислот или пиколиновых кислот с алкилирующими агентами, такими как алкилгалогениды или алкилсульфонаты, в присутствии основания, такого как триэтиламин или карбонат лития; взаимодействием хлорангидрида соответствующей кислоты, 4-пиримидинкарбоновой кислоты или пиколиновой кислоты формулы I, с соответствующим спиртом, взаимодействием соответствующей 4-пиримидинкарбоновой кислоты или пиколиновой кислоты формулы I с соответствующим спиртом в присутствии кислого катализатора или переэтерификацией.

Подходящие амиды включают амиды, полученные из C₁-C₁₂алкила, C₃-C₁₂алкенила или C₃-C₁₂алкинилмоно- или ди-замещенных аминов, таких как, но без ограничения только ими, диметиламин, диэтаноламин, 2-метилтиопропиламин, бисаллиламин, 2-бутоксиэтиламин, циклододециламин, бензиламин или циклические или ароматические амины с дополнительными гетероатомами или без дополнительных гетероатомов, такие как, но без ограничения только ими, азиридин, азетидин, пирролидин, пиррол, имидазол, тетразол или морфолин, незамещенный или замещенный. Амиды могут быть получены взаимодействием хлорангидрида соответствующей 4-пиримидинкарбоновой кислоты или пиколиновой кислоты, смешанного ангидрида или сложного эфира кислоты формулы I с аммиаком или соответствующим амином.

Термины “алкил”, “алкенил” и “алкинил”, а также термины для производных, такие как “алкокси”, “ацил”, “алкилтио” и “алкилсульфонил”, как они использованы в настоящем описании, включают в пределах их охвата группировки из прямой цепи и из разветвленной цепи, ненасыщенные или насыщенные. Термины “алкенил” и “алкинил” предназначены для включения одной или нескольких ненасыщенных связей. Термин “арил”, а также термины для производных, такие как “арилокси”, относится к фенилу.

Если конкретно не оговорено особо, термин “галоген”, включающий термины для производных, а именно “гало”, относится к фтору, хлору, брому и иоду. Термины “галогеналкил” и “галогеналкокси” относится к алкил и алкоксигруппам, замещенным от 1 до максимально возможного числа атомов галогена.

Соединения формулы I могут быть получены при применении хорошо известных химических процедур. Промежуточные продукты, конкретно не указанные в вышеприведенных патентных заявках, являются либо коммерчески доступными, либо могут быть получены способами, раскрытыми в химической литературе, или могут быть легко синтезированы из коммерческих исходных продуктов с применением стандартных процедур.

Как показано на схеме 1, многие сложные эфиры 2-замещенной-6-амино-5-винилсилан-4-пиримидинкарбоновой кислоты или сложные эфиры 6-замещенной-4-амино-3-винилсилан пиколиновой кислоты формулы I могут быть получены взаимодействием соответственно замещенного 5-галогенпиримидина или 3-галогенпиридина формулы II и металлоорганического соединения типа III в инертном растворителе в присутствии катализатора переходного металла. В данном случае, Q может представлять собой хлор, бром или иод; R₁ может представлять собой С₁-С₁₀алкил, С₃-С₆циклоалкил, С₁-С₁₀галогеналкил, С₃-С₆галогенциклоалкил, замещенный или незамещенный фенил или С₁-С₁₀алкокси (R₁ группы могут, но не должны быть эквивалентными); R₂ может представлять собой алкил, циклоалкил или арил (включающий моно-, ди-, три- и тетразамещенный или незамещенный фенил); R₃ и R₄ могут представлять собой водород, алкил или ацил; R₅ может представлять собой водород, фтор или хлор; R₆ может представлять собой водород, фтор, хлор, С₁-С₄алкил или С₁-С₄галогеналкил. М может представлять собой Sn(R₁₄)₃, где R₁₄ может представлять собой С₁-С₁₀алкил, или; М может представлять собой В(OR₁₂)(OR₁₃), где R₁₂ и R₁₃ являются независимыми друг от друга и могут представлять собой водород, С₁-С₆алкил, или при рассмотрении вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу; и “катализатор” может представлять собой катализатор типа переходного металла, в частности, палладиевый катализатор, такой как ацетат палладия(II), дихлорид бис(трифенилфосфин)палладия(II) или тетракистрифенилфосфинпалладий(0).

Соединения общей формулы IIIA могут быть получены по способу, описанному в примере 1 данного документа, или способами, описанными в следующей ссылке: Cunico, R.F.; J. Org. Chem. 1976, 41, 1480-1482.

Соединения общей формулы IIIB могут быть получены по способам, описанным в примерах 2 и 3 данного документа.

Соединения общей формулы IIIC могут быть получены по следующей ссылке: Murakami, M.; Matsuda, T.; Itami, K; Ashida, S; Tarayama, M. Synthesis 2004, 1522-1526.

Соединения общей формулы IIID могут быть получены по следующей ссылке: Suginome, M.; Nakamura, H.; Ito, Y. Chem. Commun. 1996, 2777-2778.

Соединения общей формулы IIIE могут быть получены по следующей ссылке: Matthews, D.P.; Gross, R.S.; McCarthy, J.R. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1027-1030.

Соединения общей структуры IIIF, в которой R₅ и/или R₆ представляют собой хлор или фтор, могут быть получены приготовлением по следующим ссылкам: Beit-Yannai, M.; Rapport, Z.; Danilevich, Y.S. J. Org. Chem. 1997, 62, 8049-8057. Fontana, S.; Davis, C.R.; He, Y.B.; Burton, D.J. Tetrahedron 1996, 52, 37-44. Babudri, F.; Cardone, A.; De Cola, L.; Farinola, G.M.; Kottas, G.S; Martinelli, C.; Naso, F. Synthesis 2008, 1580-1588.

Как показано на схеме 2, многие сложные эфиры 2-замещенной-6-амино-5-галоген-4-пиримидинкарбоновой кислоты или сложные эфиры 6-замещенной-4-амино-3-винилсиланпиколиновой кислоты могут быть сделаны из соединений формулы IV взаимодействием с галогенирующим реагентом, таким как бром, и солью, такой как ацетат калия, или с галогенирующим реагентом, таким как N-бромсукцинимид, в растворителе, таком как хлороформ или ацетонитрил. В данном случае, R₂ может представлять собой алкил, циклоалкил или арил (включающий моно-, ди-, три- и тетра-замещенный или незамещенный фенил); R₃ и R₄ могут представлять собой водород или алкил; и Q может представлять собой хлор, бром или иод.

Как показано на схеме 3, многие сложные эфиры 2-замещенной-6-амино-5-галоген-4-пиримидинкарбоновой кислоты или сложные эфиры 6-замещенной-4-амино-3-винилсиланпиколиновой кислоты формулы IV могут быть получены взаимодействием соответственно замещенных 2-хлорпиримидинов или 6-хлорпиридинов формулы V и металлоорганического соединения типа VI в инертном растворителе в присутствии катализатора типа переходного металла. В данном случае, R₂ может представлять собой циклопропил или арил (включающий моно-, ди-, три- и тетразамещенный или незамещенный фенил); R₃ и R₄ могут представлять собой водород, алкил или ацил; М может представлять собой Sn(R₁₄)₃, где R₁₄ может представлять собой С₁-С₁₀алкил, или; М может представлять собой В(OR₁₂)(OR₁₃), где R₁₂ и R₁₃ являются независимыми друг от друга и могут представлять собой водород, С₁-С₆алкил, или при рассмотрении вместе образуют этиленовую или пропиленовую группу; и “катализатор” может представлять собой катализатор типа переходного металла, в частности, палладиевый катализатор, такой как ацетат палладия(II), дихлорид бис(трифенилфосфин)палладия(II) или тетракистрифенилфосфинпалладий(0).

Как показано на схеме 4, 5-фторпиколинаты формулы VII могут быть синтезированы из 4,5,6-трихлорпиколинатов формулы VIII. Таким образом, метил 4,5,6-трихлорпиколинат формулы VIII может быть превращен в соответствующий сложный изопропиловый эфир формулы IX взаимодействием с изопропиловым спиртом и концентрированной серной кислотой при температуре кипения с обратным холодильником в условиях Дина-Старка. Сложный изопропиловый эфир формулы IX может быть введен во взаимодействие с источником фторидного иона, таким как фторид цезия, в полярном, апротонном растворителе, таком как диметилсульфоксид, в условиях Дина-Старка с получением изопропил 4,5,6-трифторпиколината формулы X. Изопропил 4,5,6-трифторпиколинат формулы X может быть аминирован амином, таким как аммиак, в полярном апротонном растворителе, таком как диметилсульфоксид, с получением 4-амино-5,6-дифторпиколината формулы XI. Фтор-заместитель в 6-положении 4-амино-5,6-дифторпиколината формулы XI может быть заменен хлор-заместителем с помощью обработки источником хлорида, таким как хлористый водород, в растворителе, таком как диоксан, с получением 4-амино-5-фтор-6-хлорпиколинатов формулы XII. Наконец, 4-амино-5-фтор-6-хлорпиколинаты формулы XII могут быть переэтерифицированы в соответствующие сложные метиловые эфиры формулы VII взаимодействием изопропоксида титана(IV) в метиловом спирте при температуре кипения с обратным холодильником.

Считается, что некоторые реагенты и условия реакций, раскрытые в настоящем описании или в химической литературе для получения соединений формулы I, могут быть несовместимыми с некоторыми функциональностями, присутствующими в промежуточных продуктах. В данных примерах, включение порядка следования защита/снятие защиты или взаимопревращений функциональных групп в синтезе помогут в получении требуемых продуктов. Применение и выбор групп для защиты будут очевидными для специалиста по химическому синтезу.

Специалист в данной области оценит, что, в некоторых случаях, после введения данного реагента, раскрытого в настоящем описании или в химической литературе, может появиться необходимость в проведении дополнительных рутинных синтетических стадий, не описанных подробно, для завершения синтеза соединений формулы I. Специалист в данной области также оценит, что возможно необходимо выполнить комбинацию стадий, раскрытых в настоящем описании или в химической литературе, по порядку, отличному от порядка, подразумеваемого представленной конкретной последовательностью для получения соединений формулы I.

Специалист в данной области также оценит, что соединения формулы I и промежуточные продукты, описанные в настоящей работе или в химической литературе, могут быть объектом для различных электрофильных, нуклеофильных, радикальных, металлоорганических, окислительных и восстановительных взаимодействий, чтобы добавлять заместители или модифицировать существующие заместители.

4-N-амидное, карбаматное, мочевинное, сульфонамидное, силиламиновое и фосфорамидатное аминопроизводные могут быть получены взаимодействием соединения со свободной аминогруппой, например, с подходящим галогенидом кислоты, хлорформиатом, карбамилхлоридом, сульфонилхлоридом, силилхлоридом или хлорфосфатом.

Соединения формулы I, полученные любым из данных способов, могут быть извлечены обычными путями. Обычно, реакционную смесь подкисляют водной кислотой, такой как хлористоводородная кислота, и экстрагируют органическим растворителем, таким как этилацетат или метиленхлорид. Органический растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены отгонкой или выпариванием с получением требуемого соединения формулы I, которое может быть очищено стандартными процедурами, такими как перекристаллизация или хроматография.

Соединения формулы I, как найдено, применимы в качестве довсходовых и послевсходовых гербицидов. Они могут быть использованы в неселективных (более высоких) дозах применения для контроля широкого спектра растительности на площади или в более низких дозах применения для селективного контроля нежелательной растительности. Площади применения включают пастбище, выпасы, обочины и полосы отчуждения, линии электропередач и любые производственные участки, где требуется контроль нежелательной растительности. Другое применение представляет собой контроль нежелательной растительности в сельскохозяйственных культурах, таких как кукуруза, рис и злаковые культуры. Они также могут быть использованы для контроля нежелательной растительности в древесных культурах, таких как цитрусовые, яблоня, каучуковое дерево, масличная пальма, в лесах и др. Обычно предпочитают использовать соединения после всходов. Кроме того обычно предпочитают применять соединения для контроля широкого спектра древесных растений, широколиственных и злаковых сорняков и осок.

Применение соединений для контроля нежелательной растительности в укоренившихся сельскохозяйственных культурах особенно отмечено. Хотя каждое из соединений, охваченных формулой I, находится в пределах области действия изобретения, степень гербицидной активности, селективность культуры и спектр полученного контроля сорняков изменяется в зависимости от присутствия заместителей. Соответствующее соединение для любого определенного гербицидного применения может быть идентифицировано использованием информации, представленной в настоящем описании, и традиционным тестированием.

Термин гербицид использован в настоящем описании, чтобы обозначить активный ингредиент, который уничтожает, контролирует или иным образом вредно изменяет рост растений. Гербицидно эффективное количество или количество для контроля растительности представляет собой количество активного ингредиента, которое вызывает вредно-модифицирующий эффект и включает отклонение от природного развития, гибель, регулирование, десикацию, ретардацию, и тому подобное. Термины растения и растительность включают проросшие семена, появляющиеся всходы и установившуюся растительность.

Гербицидная активность проявлена соединениями настоящего изобретения, когда они применены непосредственно на растение или на месте расположения растений на любой стадии роста или перед посадкой или всходами. Наблюдаемый эффект зависит от растительных видов, предназначенных для контроля, стадии роста растения, показателей разбавления при применении и размера капель состава для опрыскивания, размера частиц твердых компонентов, условий окружающей среды во время применения, конкретного использованного соединения, конкретных использованных адъювантов и носителей, типа почвы, и тому подобного, а также количества примененного химиката. Данные и другие факторы, как известно в данной области, могут быть отрегулированы для стимулирования неселективного или селективного гербицидного действия. Обычно предпочитают применять соединения формулы I после всходов на относительно незрелую нежелательную растительность для достижения максимального контроля сорняков.

Для послевсходовых работ обычно использованы дозы применения от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 г/га; для довсходовых применений обычно использованы дозы от приблизительно 1 до приблизительно 2000 г/га. Обозначенные более высокие дозы вызывают неселективный контроль широкого разнообразия нежелательной растительности. Более низкие дозы обычно вызывают селективный контроль и могут быть использованы в месте расположения культур.

Гербицидные соединения настоящего изобретения часто применяются в сочетании с одним или несколькими другими гербицидами для контроля широкого разнообразия нежелательной растительности. При применении в сочетании с другими гербицидами, здесь заявленные соединения могут быть приготовлены в препарате с другим гербицидом или гербицидами, смешаны в баке с другим гербицидом или гербицидами, и применены последовательно с другим гербицидом или гербицидами. Некоторые из гербицидов, которые могут быть использованы в сочетании с соединениями настоящего изобретения, включают: 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP; 2,4-D; 3,4-DA; 2,4-DB; 3,4-DB; 2,4-DEB; 2,4-DEP; 3,4-DP; 2,3,6-TBA; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; ацетохлор, ацифлуорфен, аклонифен, акролеин, алахлор, аллидохлор, аллоксидим, аллиловый спирт, алорак, аметридион, аметрин, амибузин, амикарбазон, амидосульфурон, аминоциклопирахлор, аминопиралид, амипрофос-метил, амитрол, сульфамат аммония, анилофос, анизурон, асулам, атратон, атразин, азафенидин, азимсульфурон, аципртрин, барбан, ВСРС, бефлубутамид, беназолин, бенкарбазон, бенфлуралин, бенфуресат, бенсульфурон, бенсулид, бентазон, бензадокс, бензфендизон, бензипрам, бензобициклон, бензофенап, бензофлуор, бензоилпроп, бензтиазурон, бициклопирон, бифенокс, биланафос, биспирибак, боракс, бромацил, бромобонил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бромпиразон, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутенахлор, бутидазол, бутиурон, бутралин, бутроксидим, бутурон, бутилат, какодиловую кислоту, кафенстрол, хлорат кальция, цианамид кальция, камбендихлор, карбасулам, карбетамид, карбоксазол, хлорпрокарб, карфентразон, CDEA, CEPC, хлометоксифен, хлорамбен, хлоранокрил, хлоразифоп, хлоразин, хлорбромурон, хлорбуфам, хлоретурон, хлорфенак, хлорфенпроп, хлорфлуразол, хлорфлуренол, хлоридазон, хлоримурон, хлорнитрофен, хлоропон, хлоротолурон, хлороксурон, хлороксинил, хлорпрофам, хлорсульфурон, хлортал, хлортиамид, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, цисанилид, клетодим, клиодинат, клодинафоп, клофоп, кломазон, кломепроп, клопроп, клопроксидим, клопиралид, клорансулам, СМА, сульфат меди, CPMF, CPPC, кредазин, крезол, кумилурон, цианатрин, цианазин, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, циклурон, цигалофоп, циперкват, ципразин, ципразол, ципромид, даймурон, далапон, дазомет, делахлор, десмедифам, десметрин, диаллат, дикамбу, дихлобенил, дихлоральмочевину, дихлормат, дихлорпроп, дихлорпроп-П, диклофоп, диклосулам, диэтамкват, диэтатил, дифенопентен, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-П, димексано, димидазон, динитрамин, динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дисул, дитиопир, диурон, DMPA, DNOC, DSMA, EBEP, эглиназин, эндотал, эпроназ, ЕРТС, эрбон, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон, этидимурон, этиолат, этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этинофен, этнипромид, этобензанид, EXD, фенасулам, фенопроп, феноксапроп, феноксапроп-П, феноксасульфон, фентеракол, фентиапроп, фентразамид, фенурон, сульфат железа(II), флампроп, флампроп-М, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-П, флуазолат, флукарбазон, флуцетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет, флуфеникан, флуфенпир, флуметсулам, флумезин, флумиклорак, флумиоксазин, флумипропин, флуометурон, флуородифен, флуорогликофен, флуоромидин, флуоронитрофен, флуотиурон, флупоксам, флупропацил, флупропанат, флупирсульфурон, флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, флуртамон, флутиацет, фомесафен, форамсульфурон, фосамин, фурилоксифен, глуфосинат, глуфосинат-П, глифосат, галосафен, галосульфурон, галоксидин, галоксифоп, галоксифоп-П, гексахлорацетон, гексафлурат, гексазинон, имазаметабенз, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, инданофан, индазифлам, иодобонил, иодометан, иодосульфурон, иоксинил, ипазин, ипфенкарбазон, ипримидам, изокарбамид, изоцил, изометиозин, изонорурон, изополинат, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, карбутилат, кетоспирадокс, лактофен, ленацил, линурон, МАА, МАМА, МСРА, МСРА-тиоэтил, МСРВ, мекопроп, мекопроп-П, мединотерб, мефенацет, мефлуидид, мезопразин, мезосульфурон, мезотрион, метам, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метазосульфурон, метфлуразон, метабензтиазурон, металпропалин, метазол, метиобенкарб, метиозолин, метиурон, метометон, метопротрин, метилбромид, метилизотиоцианат, метилдимрон, метобенурон, метобромурон, метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, молинат, моналид, монисоурон, монохлоруксусную кислоту, монолинурон, монурон, морфамкват, MSMA, напроанилид, напропамид, напталам, небурон, никосульфурон, нипираклофен, нитралин, нитрофен, нитрофлуорфен, норфлуразон, норурон, ОСН, орбенкарб, орто-бихлорбензол, ортосульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксапиразон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, парафлурон, паракват, пебулат, пеларгоновую кислоту, пендиметалин, пеноксулам, пентахлорфенол, пентанохлор, пентоксазон, перфлуидон, петоксамид, фенизофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, фенобензурон, ацетат фенилртути, пиклорам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, арсенит калия, азид калия, цианат калия, претилахлор, примисульфурон, проциазин, продиамин, профлуазол, профлуралин, профоксидим, проглиназин, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропазин, профам, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропирисульфурон, пропизамид, просульфалин, просульфокарб, просульфурон, проксан, принахлор, пиданон, пираклонил, пирафлуфен, пирасульфотол, пиразолинат, пиразосульфурон, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пирихлор, пиридафол, пиридат, пирифталид, пириминобак, пиримисульфан, пиритиобак, пироксасульфон, пироксулам, квинклорак, квинмерак, квинокламин, квинонамид, квизалофоп, квизалофоп-П, родетанил, римсульфурон, сафлуфенацил, S-метолахлор, себутилазин, секбуметон, сетоксидим, сидурон, симазин, симетон, симетрин, SMA, арсенит натрия, азид натрия, хлорат натрия, сулкотрион, сульфаллат, сульфентразон, сульфометурон, сульфосульфурон, серную кислоту, сульгликапин, свеп, ТСА, тебутам, тебутиурон, тефурилтрион, темботрион, тепралоксидим, тербацил, тербукарб, тербухлор, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тетрафлурон, тенилхлор, тиазафлурон, тиазопир, тидиазимин, тидиазурон, тиенкарбазон-метил, тифенсульфурон, тиобенкарб, тиокарбазил, тиоклорим, топрамезон, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, триазифлам, трибенурон, трикамбу, триклопир, трифифан, триэтазин, трифлоксисульфурон, трифлуралин, трифлусульфурон, трифоп, трифопсим, тригидрокситриазин, триметурон, трипропиндан, тритак, тритосульфурон, вернолат и ксилахлор.

Соединения настоящего изобретения обычно можно использовать в комбинации с известными антидотами для гербицидов, такими как беноксакор, бентиокарб, брассинолид, клоквинтоцет (мексил), циометринил, даймурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, дисульфотон, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, MG 191, MON 4660, нафталевый ангидрид (NA), оксабетринил, R291