Способ смазки и композиции смазочных масел

Способ смазки и композиции смазочных масел

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Это изобретение относится к соединениям фенилендиамина, применяемым в качестве беззольных присадок, повышающих общее щелочное число TBN композиций смазочных масел, и к композициям смазочных масел, в частности, к композициям картерных смазочных масел двигателя с пониженным содержанием сульфатного зольного остатка (SASH), содержащим эти соединения фенилендиамина, и удовлетворяющим требованиям на совместимость с уплотнителями и требованиям испытания на коррозионную агрессивность.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Возникающие экологические проблемы вызывают необходимость проведения постоянных исследований по снижению выбросов CO, углеводородов и оксидов азота (NO_x) маломощных двигателей внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением (на дизельном топливе) и с электрозажиганием (на бензине). Кроме того, непрерывно проводятся исследования по снижению выброса твердых частиц двигателей внутреннего сгорания с компрессионным воспламенением. Для удовлетворения все более жестких требований разрабатываемых стандартов по вредным выбросам для транспортных средств с мощным дизельным двигателем, изготовителям комплектного оборудования могут потребоваться дополнительные устройства для окончательной обработки выхлопных газов. Такие устройства для окончательной обработки выхлопных газов могут включать каталитические конверторы, содержащие один или более катализаторов окисления, накопительных катализаторов NO_x, и/или катализаторов восстановления NH₃; и/или уловитель твердых частиц.

В процессе эксплуатации происходит отравление катализаторов окисления, и они проявляют меньшую активность, в результате воздействия определенных элементов/соединений, присутствующих в выхлопных газах двигателя, в частности, вследствие воздействия фосфора и соединений фосфора, попадающих в выхлопные газы в результате разложения фосфорсодержащих присадок смазочного масла. Катализаторы восстановления являются чувствительными к воздействию серы и соединений серы в выхлопных газах двигателя, попадающих туда в результате разложения как базового масла, используемого для смешивания смазочного материала, так и серосодержащих присадок смазочного масла. Уловители твердых частиц могут забиваться остатками металлов, которые являются продуктом разложения металлсодержащих присадок смазочного масла.

Для обеспечения длительного ресурса работы двигателя, необходимо иметь присадки смазочного масла, которые оказывают минимальное отрицательное воздействие на такие устройства для окончательной обработки выхлопных газов, и технические характеристики, предъявляемые производителями комплектного оборудования к смазочным маслам для мощных дизельных двигателей при "замене масла при техобслуживании" и при "первой заправке маслом" требуют, чтобы максимальное содержание серы не превышало 0,4 масс.%; максимальное содержание фосфора - 0,12 масс.%, и содержание сульфатного зольного остатка составляло величину ниже, чем 1,1 масс.%, такие смазочные масла относят к смазочным маслам типа "mid-SAPS" (где "SAPS" является акронимом для слов "сульфатный зольный остаток, фосфор, сера"). В будущем, производители комплектного оборудования могут дополнительно ужесточить уровни максимальных содержаний до 0,08 масс.% фосфора, 0,2 масс.% серы и 0,8 масс.% сульфатного зольного остатка, при этом такие смазочные масла будут относить к композициям смазочных масел типа "low-SAPS".

Несмотря на то, что для получения смазочных масел типа mid-SAPS и low-SAPS, которые совместимы с устройствами окончательной обработки выхлопных газов, снижают количества присадок к маслам, содержащих фосфор, серу и золу, при этом композиция смазочного масла должна продолжать обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики смазки, включающие соответствующее моющее действие, определяемое техническими характеристиками производителей комплектного оборудования при "замене масла при техобслуживании" и при "первой заправке маслом", такими как технические характеристики для смазочных масел для мощных дизельных двигателей ACEA E6 и MB p228.51 (европейские) и API CI-4+ и API CJ-4 (США). Специалистам в этой области известны критерии, согласно которым композицию смазочного масла классифицируют как удовлетворяющую приведенным выше промышленным стандартам.

Увеличения общего щелочного числа (TBN) композиции может улучшить способность смазки нейтрализовывать кислотные побочные продукты сгорания, количество которых увеличивается в двигателях, снабженных системами рециркуляции выхлопных газов (EGR), в частности, систем EGR с конденсацией, в которых выхлопные газы охлаждают перед рециркуляцией, и может увеличить интервал между заменами смазочного масла. До настоящего времени, значение TBN обеспечивали за счет сильнощелочных детергентов, введение которых в композицию приводит к образованию сульфатного зольного остатка. Было бы предпочтительно получить композицию смазочного масла с высоким значением TBN, используя компонент присадки, повышающий значение TBN, но который не приводит к образованию сульфатного зольного остатка. Так как известно, что сильнощелочные компоненты вызывают коррозию, и в ряде случаев снижают совместимость между смазочными композициями и используемых в двигателях уплотнителями из фторэластомерных материалов, было бы предпочтительно разработать такой компонент, который бы не вызывал коррозии, и отрицательно не влиял бы на совместимость с уплотнителями. Вследствие требований к применению более экономичных топлив, стали более распространенными менее вязкие смазочные материалы, такие как смазочные материалы марок 0W и 5W 20 и 30. Для того чтобы получить более простой состав таких смазок, предпочтительно, чтобы было минимальным количество полимера, вводимого с помощью присадок. Поэтому, было бы еще более предпочтительно получать неполимерный беззольный источник TBN.

Патентные документы US Patent Nos. 5525247, 5672570 и 6569818 относятся к "низкозольным" композициям смазочного масла, в которых содержание сульфатного зольного остатка снижают за счет замены сильнощелочных детергентов на нейтральные детергенты. В этих патентах такие смазки описывают как обеспечивающие достаточное моющее действие, но не указано, что они обеспечивают достаточное значение TBN для использования, например, в мощных дизельных двигателях. В американской патентной заявке 2007/0203031 описано применение азотсодержащих дисперсантов с высоким значением TBN в качестве беззольных источников TBN.

В патенте US No. 5232614 описаны соединения замещенного парафенилендиамина в качестве эффективных антиоксидантов для композиций смазочных масел.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение направлено на решение упомянутых выше проблем путем предложения использовать конкретные соединения тетраалкилированного фенилендиамина в качестве беззольных присадок, повышающих значение TBN, в композициях смазочных масел, которые удовлетворяют требованиям на совместимость с уплотнителями и требованиям на испытание на коррозионную агрессивность.

В соответствии с первым аспектом изобретения, предлагается N,N'-тетра-алифатический гидрокарбилфенилендиамин, в котором от одной до трех гидрокарбильных (например, алкильных) групп являются разветвленными на альфа углеродном атоме и имеют от 3 до 12 углеродных атомов, и от одной до трех гидрокарбильных (например, алкильных) групп являются разветвленными на бета углеродном атоме и имеют от 4 до 12 углеродных атомов.

В соответствии со вторым аспектом изобретения, предлагается композиция картерного смазочного масла, такого как смазочное масло для мощных дизельных двигателей, включающее или полученное путем смешения основного количества масла с подходящей для смазки вязкостью и небольшого количества одного или более соединений фенилендиамина по первому аспекту.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, предлагается способ повышения значения TBN композиции смазочного масла, согласно стандарту ASTM D4739, без одновременного увеличения содержания SASH в композиции, включающий введение в композицию небольшого количества одного или более соединений фенилендиамина, определенного в первом аспекте изобретения, в результате чего композиция смазочного масла при стендовом испытании на коррозию при высокой температуре (ASTM D6594) имеет характеристику по коррозии медной пластинки, которая попадает в диапазон стандартов API CJ-4 и ACEA E6, и при испытании MB-AK6 имеет характеристику по совместимости с фторэластомерным уплотнителем двигателя, которая попадает в диапазон стандарта MB p228.51.

В соответствии с четвертым аспектом изобретения, предлагается способ смазки поверхностей двигателя внутреннего сгорания с компрессионным зажиганием в процессе его эксплуатации, включающий:

(a) введение в небольшом количестве одного или более соединений фенилендиамина, определенных в первом аспекте изобретения, в основное количество масла с подходящей для смазки вязкостью с получением в результате этого композиции смазочного масла, значение TBN которой, измеренное по стандарту ASTM D4739, увеличивается без одновременного повышения величины SASH, и композиция смазочного масла при стендовом испытании на коррозию при высокой температуре (ASTM D6594) имеет характеристику по коррозии медной пластинки, которая попадает в диапазон стандартов API CJ-4 и ACEA E6, и при испытании MB-AK6 имеет характеристику по совместимости с фторэластомерным уплотнителем двигателя, которая попадает в диапазон стандарта MB p228.51;

(b) введение композиции смазочного масла в картер двигателя; и

(c) эксплуатацию двигателя.

В соответствии с пятым аспектом изобретения, предлагаются композиции смазочного масла по второму аспекту, удовлетворяющие рабочим характеристикам одного или более стандартов ACEA E6, MB p228.51, API CI-4+ и API CJ-4 для смазывающих масел для мощных двигателей.

В соответствии с шестым аспектом изобретения, предлагается мощный дизельный двигатель, оборудованный системой рециркуляции выхлопных газов (EGR), предпочтительно, системой EGR с конденсацией, уловителем твердых частиц, где картер этого двигателя смазывается композицией смазочного масла по второму аспекту.

В соответствии с седьмым аспектом изобретения, предлагается способ приготовления смазочного масла с высоким значением TBN, имеющего пониженное содержание SASH, включающий введение в указанную композицию смазочного масла одного или более соединений фенилендиамина по первому аспекту.

В этом описании заявки следующие слова и выражения в случае их использования имеют значения, приводимые ниже:

"активный ингредиент" или "(а.и.)" относится к материалу присадки, который не является разбавителем или растворителем;

"содержащий, включающий", или любое близкое по смыслу слово, обозначает присутствие заявляемых признаков, стадий, или единых целых, или компонентов, но не исключает присутствие или добавление одного или более других признаков, стадий, единых целых, компонентов или их групп; выражения "состоит из" или "состоит в основном из", или близкие по смыслу выражения, могут входить в объем термина "содержит, включает", или близких по смыслу слов, где выражение "состоит в основном из" позволяет включение веществ, по существу не оказывающих влияние на характеристики композиции, к которой применяют это выражение;

"основное количество" обозначает более 50 масс.% композиции;

"небольшое количество" обозначает менее 50 масс.% композиции;

"TBN" обозначает общее щелочное число, измеренное в соответствии с указанными стандартами ASTM D2896 или ASTM D4739.

Кроме того, в описании этой заявки:

"содержание фосфора" измеряют в соответствии со стандартом ASTM D5185;

"содержание сульфатной зольности" измеряют в соответствии со стандартом ASTM D874;

"содержание серы" измеряют в соответствии со стандартом ASTM D2622;

"KV100" обозначает кинематическая вязкость при 100°C, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D445; и

"гидрокарбильная" и близкие по смыслу слова относятся к группам, которые содержат атомы углерода и водорода, и которые связаны с оставшейся частью молекулы непосредственно через углеродный атом. Они могут содержать гетероатомы, при условии, что такие гетероатомы практически не влияют на углеводородную природу гидрокарбильных групп.

Кроме того, следует иметь в виду, что при условиях приготовления, хранения или применения, используемые различные необходимые, а так же предпочтительные и традиционные компоненты могут участвовать в реакции, и что в объем изобретение входит также продукт, получаемый или полученный в результате любой такой реакции.

Кроме того, следует иметь в виду, что устанавливаемые здесь любая более высокая или более низкая характеристика, пределы интервала и отношения могут быть независимо объединены.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРТЕТЕНИЯ

Обнаружено, что соединения N,N'-тетра-алифатический гидрокарбилфенилендиамина изобретения повышают значения TBN смазочного масла, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D2896, а также измеренное в соответствии со стандартом ASTM D4739. Кроме того, как продемонстрировано в примерах описания этой заявки, указанные соединения фенилендиамина не вызывают ухудшения характеристики смазочных масел при любом из испытаний на совместимость с уплотнителем, таком как испытание MBSEAL-2/AK6, и не вызывают ухудшения характеристики смазочных масел при любом из испытаний HTCBT, описанных в стандарте ASTM D6594, в частности, при испытании на коррозию медной пластинки.

Соединения N-N'-тетра-алифатическийгидрокарбилфенилен-диамина, применяемые в этом изобретении, могут быть изображены следующей формулой:

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ является независимо алифатической гидрокарбильной группой, предпочтительно, алкильной группой, имеющей от 3 до 12 углеродных атомов, при этом, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ является алкильной группой, разветвленной в положении альфа к присоединенному азоту и имеющей от 3 до 12 углеродных атомов, и, по меньшей мере, один из R¹, R², R³ и R⁴ является алкильной группой, разветвленной в положении бета к присоединенному азоту, имеющей от 4 до 12 углеродных атомов;

R⁵, или каждый R⁵, является независимо водородом или алифатической гидрокарбильной группой, предпочтительно, алкильной группой, имеющей от 1 до 12 углеродных атомов; и

n составляет от 0 до 4.

Предпочтительными являются фенилендиамины приведенной выше формулы, в которых каждый из R¹ и R³ является независимо алкильной группой, разветвленной в положении альфа к присоединенному атому азота, имеющей от 3 до 12 углеродных атомов; и каждый из R² и R⁴ является независимо алкильной группой, разветвленной в положении бета к присоединенному атому азота, имеющей от 4 до 12 углеродных атомов.

Предпочтительно, чтобы соединения фенилендиамина, применяемые в этом изобретении, имели значение TBN (измеренное в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и/или ASTM D4739, предпочтительно, измеренное в соответствии со стандартом ASTM D4739), по меньшей мере, 50, например, по меньшей мере, 100, предпочтительно, по меньшей мере, 120 мг KOH/г.

Фенилендиамины настоящего изобретения могут находиться в виде единственного соединения, или могут являться смесью соединений приведенной выше формулы.

Предпочтительно, чтобы фенилендиамин настоящего изобретения имел, или в среднем имел, молекулярную массу от 450 до 700, например, от 450 до 650, предпочтительно, от 500 до 600.

Предпочтительно, чтобы атомы азота располагались в пара положении друг к другу.

Соединения фенилендиамина, применяемые в изобретении, могут быть получены при помощи известных в технике способов.

Композиции смазочного масла настоящего изобретения включают основное количество масла с подходящей для смазки вязкостью и небольшое количество одного или более указанных соединений фенилендиамина.

Масла с подходящей для смазки вязкостью, применяемые в контексте настоящего изобретения, могут быть выбраны из природных смазочных масел, синтетических смазочных масел и их смесей. Смазочное масло может различаться по вязкости от минеральных масел легких дистиллятов до тяжелых смазочных масел, таких как масла для бензиновых двигателей, минеральные смазочные масла и масла для мощных дизельных двигателей. Обычно, вязкость масла, измеряемая при 100°C, находится в пределах от 2 до 40, в частности, от 4 до 20, мм²сек^-1.

Природные масла включают животные масла и растительные масла (например, касторовое масло, лярдовое масло); жидкие нефтяные масла, и подвергнутые гидроочистке, обработке растворителем или кислотной обработке минеральные масла парафинового, нафтенового и смешанного парафинового-нафтенового типов. Масла с подходящей для смазки вязкостью, получаемые из угля или сланца, также служат в качестве применяемых базовых масел.

Синтетические смазочные масла включают углеводородные масла и галогензамещенные углеводородные масла, такие как полимеризованные и сополимеризованные олефины (например, полибутилены, полипропилены, сополимеры пропилена и изобутилена, хлорированные полибутилены, поли(1-гексены), поли(1-октены), поли(1-децены)); алкилбензолы (например, додецилбензолы; тетрадецилбензолы, динонилбензолы, ди(2-этилгексил)бензолы); полифенилы (например, бифенилы, терфенилы, алкилированные полифенолы); и алкилированные дифениловые эфиры и алкилированные дифенилсульфиды и их производные, аналоги и гомологи. Также применяются синтетические масла, получаемые из углеводородов, синтезируемых в результате конверсии природного газа по Фишеру-Тропшу, которые обычно называют как базовые масла, полученные конверсией природного газа в жидкие углеводороды, или как базовые масла "GTL".

Полимеры оксидов алкиленов и их сополимеры и производные, в которых терминальные гидроксильные группы были модифицированы путем этерификации, и так далее, составляют другой класс известных синтетических смазочных масел. Их примерами являются полимеры полиоксиалкиленов, получаемых полимеризацией оксида этилена или оксида пропилена, и алкиловые и ариловые эфиры полимеров полиоксиалкиленов (например, метилполиизопропилен-гликолевый эфир, имеющий молекулярную массу 1000, или дифениловый эфир полиэтиленгликоля, имеющий молекулярную массу от 1000 до 1500); и их моно- и поликарбоновые эфиры, например, эфиры уксусной кислоты, смешанные эфиры C₃-C₈ жирных кислот и диэфир C₁₃ оксокислоты и тетраэтиленгликоля.

Другой подходящий класс синтетических смазочных масел включает эфиры дикарбоновых кислот (например, фталевой кислоты, янтарной кислоты, алкилянтарных кислот и алкенилянтарных кислот, малеиновой кислоты, азелаиновой кислоты, субериновой кислоты, себациновой кислоты, фумаровой кислоты, адипиновой кислоты, димер линолевой кислоты, малоновой кислоты, алкилмалоновых кислот, алкенилмалоновых кислот) с различными спиртами (например, бутиловым спиртом, гексиловым спиртом, додециловым спиртом, 2-этилгексиловым спиртом, этиленгликолем, моноэфиром диэтиленгликоля, пропиленгликолем). Конкретные примеры таких эфиров включают дибутиладипат, ди(2-этилгексил)себацинат, ди-н-гексилфумарат, диоктилсебацинат, диизооктилазелаинат, диизодецилазелаинат, диоктилфталат, дидецилфталат, диэйкозилсебацинат, 2-этилгексиловый диэфир димера линолевой кислоты, и сложный эфир, образованный путем взаимодействия одного моля себациновой кислоты с двумя молями тетраэтиленгликоля и двумя молями 2-этилкапроновой кислоты.

Эфиры, применяемые в качестве синтетических масел, также включают эфиры, получаемые из C₅-C₁₂ монокарбоновых кислот и полиолов и эфиров полиолов, таких как неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.

Масла на основе кремния, такие как полиалкил-, полиарил-, полиалкокси- или полиарилоксисиликоновые масла и силикатные масла, включают другой применяемый класс синтетических смазочных материалов; такие масла включают тетраэтилсиликат, тетраизопропилсиликат, тетра-(2-этилгексил)силикат, тетра-(4-метил-2-этилгексил)силикат, тетра-(п-третбутилфенил)силикат, гекса-(4-метил-2-этилгексил)дисилоксан, поли(метил)силоксаны и поли(метилфенил)силоксаны. Другие синтетические смазывающие масла включают жидкие эфиры фосфорсодержащих кислот (например, трикрезилфосфат, триоктилфосфат, диэтиловый эфир децилфосфоновой кислоты) и полимерные тетрагидрофураны.

Масло с подходящей для смазки вязкостью может включать базовый компонент группы I, группы II или группы III или смеси базовых масел упомянутых выше базовых компонентов. Предпочтительно, чтобы масло с подходящей для смазки вязкостью являлось базовым компонентом группы II или группы III или их смесью, или смесью базового компонента группы I и одного или более базовых компонентов группы II и группы III. Предпочтительно, чтобы основное количество масла с подходящей для смазки вязкостью являлось базовым компонентом группы II, группы III, группы IV или группы V, или их смесью. Предпочтительно, чтобы базовый компонент, или смесь базовых компонентов имела содержание насыщенных соединений, по меньшей мере, 65, более предпочтительно, по меньшей мере, 75, например, по меньшей мере, 85%. Наиболее предпочтительно, чтобы базовый компонент или смесь базовых компонентов имела содержание насыщенных соединений более чем 90%. Предпочтительно, чтобы масло или смесь масел имело содержание серы менее чем 1, предпочтительно, менее чем 0,6, наиболее предпочтительно, менее чем 0,4% по массе.

Предпочтительно, чтобы значение летучести масла или смеси масел, измеренное при помощи испытания летучести по Нок (ASTM D5880), составляло меньше чем или равнялась 30, предпочтительно, меньше чем или равнялась 25, более предпочтительно, меньше чем или равнялась 20, наиболее предпочтительно, меньше чем или равнялась 16%. Предпочтительно, чтобы индекс вязкости (VI) масла или смеси масел составлял, по меньшей мере, 85, предпочтительно, по меньшей мере, 100, наиболее предпочтительно, примерно от 105 до 140.

Определения для базовых компонентов и базовых масел в этом изобретении являются такими же, как определения, приводимые в публикации Американского нефтяного института (API) "Система лицензирования и сертификации моторного масла" ("Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998. В указанной публикации базовые компоненты подразделяются на следующие категории:

a) базовые компоненты группы I содержат менее чем 90 процентов насыщенных соединений и/или более чем 0,03 процента серы и имеют индекс вязкости больше чем или равный 80 и меньше чем 120 при использовании методов испытаний, приведенных в таблице 1.

b) базовые компоненты группы II содержат больше чем или равное 90 процентам насыщенных соединений и меньшее чем или равное 0,03 процентам серы имеют индекс вязкости больше чем или равный 80 и меньше чем 120 при использовании методов испытаний, приведенных в таблице 1.

c) базовые компоненты группы III содержат больше чем или равное 90 процентам насыщенных соединений и меньшее чем или равное 0,03 процентам серы имеют индекс вязкости больше чем или равный 120 при использовании методов испытаний, приведенных в таблице 1.

d) базовые компоненты группы IV являются полиальфаолефинами (PAO).

e) базовые компоненты группы V включают все другие базовые компоненты, не включенные в группы I, II, III, или IV.

Таблица I
Методы анализа базового компонента
Свойство	Метод испытания
Насыщенные соединения	ASTM D 2007
Индекс вязкости	ASTM D 2270
Сера	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
	ASTM D 4927
	ASTM D 3120

Металлсодержащие или образующие золу детергенты действуют и как детергенты для уменьшения или удаления отложений, и как нейтрализаторы кислоты или ингибиторы коррозии, в результате уменьшая износ и коррозию и увеличивая ресурс двигателя. Детергенты обычно включают полярную головку с длинным гидрофобным хвостом, при этом полярная головка включает соль металла кислотного органического соединения. Соли могут содержать практически стехиометрическое количество металла, и в этом случае их обычно называют нормальными или нейтральными солями и они обычно имеет значение общего щелочного числа или TBN (которое может быть измерено в соответствии со стандартом ASTM D2896) от 0 до 80. Может быть введено большое количество основания металла путем взаимодействия избытка соединения металла (например, оксида или гидроксида) с кислотным газом (например, диоксидом углерода). Полученный сильнощелочной детергент включает нейтрализованный детергент в виде внешнего слоя мицеллы основания металла (например, карбоната). Такие сильнощелочные детергенты могут иметь значение TBN 150 или более, и обычно имеют значения TBN от 250 до 450 или более. В присутствии соединения гидрокарбилированного фенилендиамина настоящего изобретения количество сильнощелочного детергента может быть уменьшено, или могут быть использованы детергенты, имеющие пониженные уровни щелочности (например, детергенты, имеющие значения TBN от 100 до 200), или нейтральные детергенты, в результате получая соответствующее снижение содержания SASH в композиции смазочного масла без снижения ее характеристики по нейтрализации кислоты.

Детергенты, которые могут быть использованы, включают маслорастворимые нейтральные и сильнощелочные сульфонаты, феноляты, сульфурированные феноляты, тиофосфонаты, салицилаты, и нафтенаты и другие маслорастворимые карбоксилаты металлов, в частности, щелочных или щелочноземельных металлов, например, натрия, калия, лития, кальция, и магния. Наиболее широко используемыми металлами являются кальций и магний, которые могут оба присутствовать в детергентах, используемых в смазочном масле, и смеси кальция и/или магния с натрием. Особенно удобными металлсодержащими детергентами являются нейтральные и сильнощелочные сульфонаты кальция, имеющие значения TBN от 20 до 450, и нейтральные и сильнощелочные феноляты кальция и сульфурированные феноляты, имеющие значения TBN от 50 до 450. Могут быть использованы комбинации детергентов, либо сильнощелочных, либо нейтральных, или обоих типов.

Сульфонаты могут быть получены из сульфоновых кислот, которые обычно получают путем сульфонирования алкилзамещенных ароматических углеводородов, таких как углеводороды, получаемые при фракционированной перегонке нефти, или алкилированием ароматических углеводородов. Примеры включают углеводороды, полученные алкилированием бензола, толуола, ксилола, нафталина, дифенила или их галогенпроизводных, таких как хлорбензол, хлортолуол и хлорнафталин. Алкилирование может проводиться в присутствии катализатора с помощью алкилирующих реагентов, имеющих примерно от 3 до более чем 70 углеродных атомов. Алкиларилсульфонаты обычно содержат в одном алкилзамещенном ароматическом фрагменте примерно от 9 до 80 или более углеродных атомов, предпочтительно, примерно от 16 до 60 углеродных атомов.

Маслорастворимые сульфонаты или алкиларилсульфоновые кислоты могут быть нейтрализованы с помощью оксидов, гидроксидов, алкоксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфидов, гидросульфидов, нитратов, боратов и эфиров металлов. Количество соединения металла выбирают исходя из требуемого значения TBN конечного продукта, но обычно оно находится в интервале примерно от 100 до 220 масс.% (предпочтительно, по меньшей мере, 125 масс.%) от требуемого по стехиометрии.

Соли металлов с фенолами и сульфурированными фенолами получают путем взаимодействия с соответствующим соединением металла, таким как оксид или гидроксид, и нейтральные или сильнощелочные продукты могут быть получены хорошо известными в технике методами. Сульфурированные фенолы могут быть получены путем взаимодействия фенола с серой или серосодержащим соединением, таким как сероводород, моногалогенид серы или дигалогенид серы, с образованием продуктов, которые обычно являются смесями соединений, в которых два или более фенолов соединены серосодержащими мостиками.

Композиции смазочного масла настоящего изобретения могут дополнительно содержать один или более беззольных дисперсантов, которые при добавлении в смазывающие масла эффективно снижают образование отложений при использовании в бензиновых и дизельных двигателях. Беззольные дисперсанты, применяемые в композициях настоящего изобретения, включают маслорастворимую основную полимерную длинную цепь, имеющую функциональные группы, способные к ассоциации с диспергируемыми частицами. Обычно, такие дисперсанты включают аминные, спиртовые, амидные или эфирные полярные фрагменты, присоединенные к основной полимерной цепи, часто при помощи мостиковой группы. Беззольный дисперсант может быть выбран, например, из маслорастворимых солей, эфиров, аминоэфиров, амидов, имидов и оксазолинов длинноцепочечных углеводородзамещенных моно- и поликарбоновых кислот или их ангидридов; тиокарбоксилатных производных длинноцепочечных углеводородов; длинноцепочечных алифатических углеводородов, имеющих непосредственно присоединенные к ним полиаминные фрагменты; и продуктов реакции конденсации Манниха, образующиеся в результате конденсации длинноцепочечного замещенного фенола с формальдегидом и полиалкиленполиамином. Самым распространенным используемым дисперсантом является хорошо известный сукцинимидный дисперсант, который является продуктом конденсации гидрокарбилзамещенного янтарного ангидрида и поли(алкиленамина). И моно-сукцинимидный, и бис-сукцинимидный дисперсанты (и их смеси) являются хорошо известными.

Предпочтительно, чтобы беззольным дисперсантом являлся "высокомолекулярный" дисперсант, имеющий среднечисленную молекулярную массу (M_n) большую чем или равную 4000, например, от 4000 до 20000. Точные интервалы изменения молекулярной массы будут зависеть от типа полимера, используемого для получения дисперсанта, числа присутствующих функциональных групп, и типа используемой полярной функциональной группы. Например, для дисперсанта из полиизобутилена, высокомолекулярном дисперсантом является дисперсант, образованный основной полимерной цепью, имеющей среднечисленную молекулярную массу от 1680 до 5600. Типичные производимые промышленностью дисперсанты на основе полиизобутилена содержат полимеры полиизобутилена, имеющие среднечисленную молекулярную массу от 900 до 2300, функционализированные малеиновым ангидридом (молекулярная масса = 98), и полученные при помощи полиаминов, имеющих молекулярную массу от 100 до 350. Для получения высокомолекулярных дисперсантов могут также быть использованы полимеры с более низкой молекулярной массой путем введения в дисперсант многочисленных полимерных цепей, которое может быть осуществлено при помощи известных в технике методов.

Предпочтительные группы дисперсантов включают дисперсанты на основе полиаминпроизводных поли-α-олефинов, в частности, дисперсанты на основе этилен/бутен альфа-олефинов и полиизобутилена. Особенно предпочтительными являются беззольные дисперсанты, полученные из полиизобутилена, замещенного группами янтарного ангидрида и подвергнутого взаимодействию с полиэтиленаминами, например, полиэтилендиамином, тетраэтиленпентамином; или с полиоксиалкиленполиамином, например, полиоксипропилендиамином, триметилоламинометаном; с гидроксисоединением, например, пентаэритритом; и их комбинацией. Одной особенно предпочтительной комбинацией дисперсантов является комбинация (A) полиизобутилена, замещенного группами янтарного ангидрида и подвергнутого взаимодействию с (B) гидроксисоединением, например, пентаэритритом; (C) с полиоксиалкиленполиамином, например, полиоксипропилендиамином, или (D) с полиалкилендиамином, например, полиэтилендиамином и тетраэтиленпентамином, при использовании примерно от 0,3 до 2 молей (B), (C) и/или (D) на моль (A). Другой предпочтительной комбинацией дисперсантов является комбинация (A) полиизобутенилянтарного ангидрида с (B) полиалкиленполиамином, например, тетраэтиленпентамином, и (C) многоатомным спиртом или полигидроксизамещенным алифатическим первичным амином, например, пентаэритритом или трисметилоламинометаном, описанная в патентном документе U.S. Patent No. 3632511.

Другой класс беззольных дисперсантов включает продукты конденсации основания Манниха. Обычно, эти продукты получают путем конденсации примерно одного моля алкилзамещенного моно- или полигидроксибензола с 1-2,5 молями карбонильного соединения (карбонильных соединений) (например, формальдегида и параформальдегида) и 0,5-2 молями полиалкиленполиамина, как это раскрыто, например, в патентном документе U.S. Patent No. 3442808. Такие продукты конденсации основания Манниха могут включать полимерный продукт полимеризации на металлоценновом катализаторе в качестве заместителя на бензольной группе, или могут быть подвергнуты взаимодействию с соединением, содержащим такой полимер, замещенный на янтарном ангидриде таким же способом, как это описано в патентном документе U.S. Patent No. 3442808. Примеры функционализированных и/или производных олефиновых полимеров, синтезированных при помощи металлоценновых каталитических систем, описаны в публикациях, упомянутых выше.

Дисперсант может быть подвергнут затем дополнительной обработке с помощью ряда традиционных методов дополнительной обработки, таких как борирование, описанных в патентных документах U.S. Patent Nos. 3087936 и 3254025. Борирование дисперсанта легко осуществляется путем обработки ацилазотсодержащего дисперсанта соединением бора, таким как оксид бора, галогенид бора, кислоты бора, и эфиры кислот бора, в количестве, достаточном для обеспечения от 0,1 до 20 атомных частей бора на каждый моль ацилированной композиции азота. Подходящие дисперсанты содержат от 0,05 до 2,0, например, от 0,05 до 0,7, масс.% бора. Считается, что бор, который находится в продукте в виде полимеров дегидратированной борной кислоты (в основном (HBO₂)₃), присоединен к имидам и диимидам дисперсанта в виде солей амина, например, метаборатной соли диимида. Борирование может быть проведено путем добавления от 0,5 до 4, например, от 1 до 3 масс.% (относительно массы ацилированного соединения азота) соединения бора, предпочтительно, борной кислоты, обычно в виде суспензии, к ацилированному соединению азота и нагревания при перемешивании при температуре от 135 до 190, например, от 140 до 170°C, в течение от 1 до 5 часов, с последующей продувкой азотом. В качестве варианта, обработка бором может быть проведена путем добавления борной кислоты к нагретой реакционной смеси материала дикарбоновой кислоты и амина при удалении воды. Могут также применяться другие широко известные в технике способы дополнительной обработки.

Дисперсант может также быть подвергнут дополнительной обработке путем взаимодействия с так называемым "кэппирующим реагентом". Обычно, азотсодержащие дисперсанты подвергали "кэппированию" снижения отрицательного воздействия таких дисперсантов на фторэластомерные уплотнители в двигателе. Известно множество кэппирующих реагентов и способов кэппирования. Из известных "кэппирующих реагентов" наиболее подходящими являются те, которые превращают основные аминогруппы дисперсанта в неосновные фрагменты (например, амидо или имидо группы). Реакция азотсодержащего дисперсанта и алкилацетоацетата (например, этилацетоацетата (EAA)) описана, например, в патентных документах U.S. Patent Nos. 4839071, 4839072 и 4579675. Реакция азотсодержащего дисперсанта и муравьиной кислоты описана, например, в патентном документе U.S. Patent No.3185704. Продукт реакции азотсодержащего дисперсанта и других подходящих кэппирующих реагентов описаны в патентных документах U.S. Patent Nos. 4663064 (гликолевая кислота), 4612132, 5334321, 5356552, 5716912, 5849676, 5861363 (алкил и алкиленкарбонаты, например, этиленкарбонат), 5328622 (моноэпоксид), 5026495, 5085788, 5259906, 5407591 (поли (например, бис)-эпоксид) и 4686054 (малеиновый ангидрид или янтарный ангидрид). Упомянутый выше список не является исчерпывающим, и специалистам в этой области известны другие методы кэппирования азотсодержащих дисперсантов.

Для соответствующего контроля отложений на поршне может быть добавлен азотсодержащий дисперсант в количестве