Полиимидные газоразделительные мембраны

Полиимидные газоразделительные мембраны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидной мембраны для разделения газов с высокими проницаемостями и высокими селективностями и, более конкретно, для использования при обогащении природного газа и очистке водорода.

Уровень техники

За последние 30-35 лет существующий уровень техники в области газоразделительных процессов на основе полимерных мембран быстро развивался. Технологии на основе мембран представляют собой решение с низкими капитальными затратами и обеспечивают высокую энергетическую эффективность в сопоставлении с традиционными способами разделения. Мембранное разделение газов представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N₂ из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи, а также при удалении водорода из азота, метана и аргона в потоках продувочного газа синтеза аммиака. Например, спирально-навитая полимерная мембрана Separex™ из ацетата целлюлозы фирмы UOP в настоящее время является лидером международного рынка по удалению диоксида углерода из природного газа.

Полимеры обеспечивают определенный диапазон характеристик, включая низкую стоимость, пропускающую способность, механическую стабильность и легкость перерабатываемости, которые являются важными для разделения газов. Стекловидные полимеры (т.е. полимеры при температурах ниже своих T_g) имеют более жесткие основные полимерные цепи и, следовательно, позволяют быстрее пропускать меньшие молекулы, такие как водород и гелий, тогда как более крупные молекулы, такие как углеводороды, проходят через них медленнее по сравнению с полимерами, имеющими менее жесткие основные цепи. Стекловидные полимерные мембраны из ацетата целлюлозы (CA) широко применяют в газоразделении. В настоящее время такие CA-мембраны используют для обогащения природного газа, включая удаление диоксида углерода. Хотя CA-мембраны обладают многими преимуществами, они ограничены по ряду характеристик, включая селективность, пропускающую способность, а также по химической, термической и механической стабильности. Для повышения селективности, пропускающей способности и термической стабильности мембран были разработаны высокотехнологичные полимеры, такие как полиимиды (ПИ), поли(триметилсилилпропин) и политриазол. Было показано, что упомянутые материалы полимерных мембран являются перспективными в отношении собственных характеристик разделения пар газов, таких как CO₂/CH₄, O₂/N₂, H₂/CH₄ и пропилен/пропан (C₃H₆/C₃H₈).

Мембраны, наиболее широко используемые в вариантах промышленного применения разделения газов и жидкостей, представляют собой ассиметричные полимерные мембраны и имеют тонкий непористый селективный поверхностный слой, который осуществляет разделение. Разделение основано на механизме растворения-диффузии. Указанный механизм включает в себя взаимодействия проникающего газа с полимером мембраны на молекулярном уровне. Данный механизм предполагает, что в мембране, имеющей две противолежащие поверхности, каждый компонент сорбируется мембраной на одной поверхности, переносится под действием градиента концентрации газа и десорбируется на противолежащей поверхности. Согласно модели растворения-диффузии показатели мембраны в разделении данной пары газов (например, CO₂/CH₄, O₂/N₂, H₂/CH₄) определяются двумя параметрами: коэффициентом проникновения (сокращаемом далее в настоящем документе как проникающая способность или P_A) и селективностью (α_A/B). Величина P_A представляет собой произведение скорости потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, деленное на перепад давления через мембрану. Величина α_A/B представляет собой отношение коэффициентов проникновения двух газов (α_A/B = P_A/P_B), где P_A является проникающей способностью газа, обладающего большей способностью к проникновению, а P_B является проникающей способностью газа, обладающего меньшей способностью к проникновению. Газы могут иметь высокие коэффициенты проникновения вследствие высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии, или оттого, что оба коэффициента являются высокими. В общем случае, коэффициент диффузии понижается с увеличением размера молекул газа, тогда как коэффициент растворимости при этом повышается. В высокотехнологичных полимерных мембранах желательны и высокая пропускающая способность, и высокая селективность, вследствие того, что более высокая пропускающая способность обеспечивает уменьшение величины площади мембраны, требуемой для обработки данного объема газа, снижая таким образом капитальные затраты на мембранные модули, а также оттого, что более высокая селективность приводит к более высокой чистоте полученного газа.

Один из компонентов, подлежащих разделению посредством мембраны, должен характеризоваться достаточно высокой степенью проникновения в предпочтительных условиях, или требуется чрезмерно большая площадь поверхности мембраны для обеспечения возможности разделения больших количеств вещества. Проницаемость, измеренная в единицах проникновения газа (GPU, 1 GPU = 10^-6 см³ (STP)/см² с(см Hg)), представляет собой нормированную на давление скорость потока и равняется проникающей способности, деленной на толщину поверхностного слоя мембраны. Доступные в промышленном масштабе полимерные мембраны для разделения газов, такие как CA, полиимидные и полисульфоновые мембраны, получаемые способами обращения фаз и замены растворителя, имеют асимметричную, целиком покрытую оболочкой мембранную структуру. Такие мембраны отличаются тонкой, плотной, селективно полупроницаемой поверхностной «кожицей» и менее плотной, содержащей пустоты (или пористой), неселективной областью носителя, при этом размеры пор находятся в пределах от крупных в области носителя до очень мелких, ближайших к «кожице». Однако очень сложно и утомительно изготовлять такие асимметричные, целиком покрытые оболочкой мембраны с поверхностным слоем, не имеющим дефектов. Наличие нанопор или дефектов в поверхностном слое снижает селективность мембраны. Другой тип доступной в промышленном масштабе полимерной мембраны для разделения газов представляет собой мембрана из тонкопленочного композита (или TFC), заключающая в себе тонкую селективную оболочку, осажденную на пористый носитель. TFC мембраны можно формировать из CA, полисульфона, сульфона простого полиэфира, полиамида, полиимида, имида простого полиэфира, нитрата целлюлозы, полиуретана, поликарбоната, полистирола и т.д. Изготовление TFC мембран, которые не содержат дефектов, также является трудным и требует наличия многочисленных стадий. Еще один подход к сокращению или исключению нанопор или дефектов в поверхностном слое асимметричных мембран заключался в изготовлении асимметричной мембраны, имеющей в своем составе относительно пористую и содержащую пустоты в значительном количестве селективную «родительскую» мембрану, такую как полисульфон или ацетат целлюлозы, которая имела бы высокую селективность, не будь она пористой, в которой родительская мембрана покрыта таким материалом, как полисилоксан, силиконовый каучук или УФ-отверждаемый эпоксисиликон, в окклюдирующем контакте с пористой родительской мембраной, при этом покрытие, заполняющее поверхностные поры и другие несовершенства, заключает в себе пустоты. Однако покрытие таких мембран с нанесенным покровным слоем подвержено вспучиванию под действием растворителей, склонно к низкой длительной прочности при эксплуатации, низкой стойкости к углеводородным загрязнителям и низкой сопротивляемости пластификации под действием сорбированных проникающих молекул, таких как CO₂ или C₃H₆.

Многие недостатки указанных мембран предшествующего уровня техники корректируются в настоящем изобретении, в котором предлагается новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.

Раскрытие изобретения

Изготовлен новый тип полиимидной мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов.

Настоящее изобретение в целом относится к газоразделительным мембранам, а более конкретно к высокопроницаемым и высокоселективным полиимидным мембранам для разделения газов. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность CO₂, равную, по меньшей мере, 50 Баррер (1 Баррер = 10^-10 см³ (STP) см/см² с (см Hg)), и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.

В настоящем изобретении предлагается новый тип полиимидных мембран с с высокой проницаемостью и высокой селективностью при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность CO₂, равную 73,4 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 25,3 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана имеет собственную пропускающую способность H₂, равную 136,6 Баррер, и селективность H₂/CH₄ моногаза, равную 47,1 при 50°C и 791 кПа в отношении разделении H₂/CH₄. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-излучения сульфогруппы.

Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин- 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 57,5 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 20,2 при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью H₂, равной 109,9 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 38,6 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые группы.

Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 179 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 256,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 97,0 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 159,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к высокотехнологичным полиимидным мембранам, которые подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO₂-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию.

Пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями при разделении газов в настоящем изобретении включает в себя N-метилпирролидон (NMP) и 1,3-диоксолан, которые являются сильными растворителями для полиимидного полимера. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов в настоящем изобретении также содержит ацетон и изопропанол (или метанол), которые являются слабыми растворителями для полиимидного полимера. Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов, описанные в настоящем изобретении, имеют либо плоско-листовую (спирально-навитую), либо половолоконную геометрическую форму. В определенных случаях поверхность селективного покровного слоя полиимидных мембран покрыта тонким слоем такого материала, как полисилоксан, фторполимер, термоотверждаемый силиконовый каучук или силиконовый каучук, отверждаемый под действием УФ-излучения.

Изобретение относится к способу отделения, по меньшей мере, одного газа от смеси газов с использованием новых полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанными в настоящем документе, при этом способ включает в себя следующее: (a) получают полиимидную мембрану с высокой проницаемостью и высокой селективностью, описанную в настоящем изобретении, которая является проницаемой, по меньшей мере, для одного из указанных газов; (b) смесь подвергают контактированию на одной стороне полиимидной мембраны для обусловливания проникновения через мембрану, по меньшей мере, одного из указанных газов; и (c) удаляют с противоположной стороны мембраны газовую композицию пермеата, содержащую часть, по меньшей мере, одного из указанных газов, которая проникла через упомянутую мембрану.

Новые полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями подходят не только для множества вариантов разделения жидкостей, газов и паров, таких как обессоливание воды посредством обратного осмоса, разделение не содержащих воды жидкостей, как например, глубокое обессеривание бензина и дизельных топлив, варианты разделения этанол/вода, первапорационная дегидратация водно-органических смесей, способы разделения CO₂/CH₄, CO₂/N₂, H₂/CH₄, O₂/N₂, H₂S/CH₄, олефин/парафин, изо-/нормальные парафины и способы разделения других смесей легких газов, но могут быть использованы также и для других областей применения, как например, для применения в области катализа и топливных ячеек.

Осуществление изобретения

Использование мембран для разделения как газов, так и жидкостей представляет собой быстро растущую область технологии с потенциально высокой экономической выгодой вследствие низких энергетических потребностей и возможности масштабирования модульных мембранных конструкций. Достижения в области мембранной технологии, наряду с продолжающейся разработкой новых мембранных материалов и новых способов изготовления высокотехнологичных мембран, сделают данную технологию еще более конкурентоспособной по отношению к традиционным, высокоэнергоемким и дорогостоящим процессам, таким как дистилляция. Среди вариантов применения для крупномасштабных газоразделительных мембранных систем имеются обогащение азотом, обогащение кислородом, выделение водорода, удаление сероводорода и диоксида углерода из природного газа, а также дегидратация воздуха и природного газа. Разнообразные способы разделения углеводородов являются возможными вариантами применения для соответствующей мембранной системы. Для достижения экономической эффективности мембраны, которые используют в данных областях применения, должны иметь высокую селективность, длительную прочность и производительность при обработке больших объемов газа или жидкости. Мембраны для разделения газов интенсивно разрабатывали в последние 25 лет благодаря их легкой обрабатываемости при масштабировании и низким потребностям в энергии. Более 90% вариантов применения мембранного газоразделения включает в себя отделение неконденсирующихся газов, как например, отделение диоксида углерода от метана, выделение азота из воздуха и отделение водорода от азота, аргона или метана. Мембранное газоразделение представляет особый интерес для нефтедобытчиков и нефтепереработчиков, химических компаний и поставщиков промышленного газа. Некоторые варианты применения мембранного газоразделения успешно осуществлены в промышленности, включая обогащение N₂ из воздуха, удаление диоксида углерода из природного газа и биогаза, а также газа, образующегося в результате применения способов повышения нефтеотдачи.

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Данное изобретение также относится к применению указанных полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями для разнообразных вариантов разделения газов, таких как разделение смесей CO₂/CH₄, H₂S/CH₄, CO₂/N₂, олефин/парафин (например, разделение смеси пропилен/пропан), H₂/CH₄, O₂/N₂, изо-/нормальные парафины, разделения смесей полярных молекул, таких как H₂O, H₂S и NH₃ с CH₄, N₂, H₂ и другими легкими газами, а также для вариантов разделения жидкостей, как например, обессоливание и первапорация.

В настоящем изобретении пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов заключает в себе сильные растворители для полиимидного полимера, которые могут полностью растворять полимер. Типичные сильные растворители для использования в данном изобретении включают в себя N-метилпирролидон (NMP), N,N-диметилацетамид (ДМАц), метиленхлорид, N,N-диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), диоксаны, 1,3-диоксолан, их смеси, другие растворители, известные специалистам в данной области техники, и их смеси. В некоторых случаях пастообразная композиция мембранного материала для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделенияи газов в настоящем изобретении также заключает в себе слабые растворители полиимидного полимера, которые не могут растворять полимер, такие как ацетон, метанол, этанол, тетрагидрофуран (ТГФ), толуол, н-октан, н-декан, молочная кислота, лимонная кислота, изопропанол и их смеси. Предполагается, что надлежащее массовое соотношение растворителей, используемых в настоящем изобретении, обеспечивает получение асимметричных полиимидных мембран со свехтонким, <100 нм, непористым селективным поверхностным слоем, который приводит к высоким проницаемостям. Полиимидные мембраны с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO₂, равную, по меньшей мере, 50 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную, по меньшей мере, 15 при температуре 50°C и давлении на входе 791 кПа.

Настоящее изобретение относится к новому типу полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями при разделении газов. Одна из полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА). Испытания показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная полиимидная мембрана NPI-1 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 73,4 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 25,3, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется в отношении разделения H₂/CH₄ собственной пропускающей способностью по H₂, равной 136,6 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 47,1, при 50°C и 791 кПа. Данная полиимидная мембрана NPI-1 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ сульфогруппы.

Другая полиимидная мембрана, описанная в настоящем изобретении, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноМР1-2), который получен по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02: 2,00:2,00 (мольное соотношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ данная мембрана NPI-2 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 57,5 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 20,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 109,9 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 386 при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-2 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфогруппы.

Еще одна полиимидная мембрана, которая представляет собой часть настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-3), который получен по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-3 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 179 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 15,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 256,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 22,7, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-3 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

Еще одна похожая полиимидная мембрана, которая является частью настоящего изобретения, изготовлена из полиимида поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенноЫР1-4), который получен по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2,00 (мольное отношение)). Результаты проникновения чистого газа показали, что данная мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 97,0 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 17,1, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄. Указанная мембрана также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 159,5 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 28,2, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данная мембрана NPI-4 содержит поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей карбонильные группы.

В некоторых случаях высокотехнологичные полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, подверглись обработке на дополнительной стадии сшивания способом химического или УФ-сшивания или другим способом сшивания, известным специалисту в данной области техники. Поперечно сшитую полиимидную мембрану можно изготовлять с помощью поперечного УФ-сшивания полиимидной мембраны при воздействии на мембрану УФ-излучения. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран, описанных в настоящем изобретении, имеют поперечно сшиваемые под действием УФ-лучей сульфоновые (-SO₂-) или карбонильные (-C(O)-) функциональные группы. Поперечно сшитые полиимидные мембраны заключают в себе сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание полиимидных мембран обеспечивает получение мембран с повышенными селективностями и пониженными проницаемостями, по сравнению с соответствующими полиимидными мембранами, не подвергнутыми поперечному сшиванию. Поперечно сшитые под действием УФ-лучей полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, имеют пропускающую способность по CO₂, равную 20 Баррер или выше, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 35 или выше, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения CO₂/CH₄.

Оптимизация степени поперечного сшивания в поперечно сшитой под действием УФ-лучей полиимидной мембране, описанной в настоящем изобретении, должна способствовать достижению заданных свойств мембран с улучшенными характеристиками проницания и устойчивостью к воздействиям окружающей среды для широкого диапазона вариантов разделения газов и жидкостей. Степень поперечного сшивания поперечно сшитых под действием УФ-лучей полиимидных мембран настоящего изобретения можно контролировать при помощи регулирования расстояния между УФ-лампой и поверхностью мембраны, длительности УФ-облучения, длины волны и интенсивности УФ-света и т.д. Предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в диапазоне от 0,8 до 25,4 см (от 0,3 до 10 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в диапазоне от 0,5 минуты до 1 часа. Более предпочтительно, расстояние от УФ-лампы до поверхности мембраны находится в пределах от 1,3 до 5,1 см (от 0,5 до 2 дюймов), при этом УФ-свет поступает из ртутной дуговой лампы низкого или среднего давления с блоком питания мощностью от 12 до 450 Ватт, а длительность УФ-облучения находится в пределах от 1 до 40 минут.

В качестве примера поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 изготавливают посредством дополнительного поперечного УФ-сшивания поперечно сшиваемой под действием УФ-лучей мембраны NPI-4 при использовании УФ- лампы с определенного расстояния и в течение периода времени, выбранных на основе искомых разделительных свойств. Например, поперечно сшитую под действием УФ-лучей мембрану NPI-4 можно получать из мембраны NPI-4 в результате воздействия УФ-излучения при использовании УФ-света с длиной волны 254 нм, генерируемого УФ-лампой при расстоянии 1,9 см (0,75 дюйма) от поверхности мембраны до УФ-лампы и времени облучения, составляющем 10 минут при 50°C. УФ-лампа, описанная в настоящем документе, представляет собой ртутную дуговую погружную кварцевую УФ-лампу низкого давления на 12 Ватт с 12-ваттным блоком питания от фирмы Асе Glass Incorporated. Результаты проникновения чистого газа показали, что в отношении разделения CO₂/CH₄ поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет собственную пропускающую способность по CO₂, равную 39,3 Баррер, и селективность CO₂/CH₄ моногаза, равную 41,2, при 50°C и 791 кПа. Указанная поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 также характеризуется собственной пропускающей способностью по H₂, равной 149,8 Баррер, и селективностью H₂/CH₄ моногаза, равной 156,8, при 50°C и 791 кПа в отношении разделения H₂/CH₄. Данные результаты указывают на то, что поперечно сшитая под действием УФ-лучей мембрана NPI-4 имеет значительно повышенную селективность CO₂/CH₄ моногаза и селективность H₂/CH₄ моногаза, по сравнению с мембраной NPI-4, не подвергнутой поперечному сшиванию.

Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут заключать в себе множество первых повторяющихся звеньев формулы (I):

в котором X1 выбран из группы, состоящей из

и их смесей. X2 выбран из группы, состоящей из

и их смесей. Y выбран из группы, состоящей из

и их смесей, а n и m представляют собой независимые целые числа от 2 до 500. Полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 50000 до 1000000 Дальтон, предпочтительно, от 70000 до 500000 Дальтон.

Некоторые примеры полиимидных полимеров, используемых для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, могут включать в себя полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин) (сокращенно NPI-1), полученный по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты (ДАДС) с 2,4,6-триметил-м-фенилендиамином (ТМФДА); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-дифенилсульфонтетракарбоновой кислоты - диангидрид 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин), полученные по реакции поликонденсации ДАДС и диангидрида 3,3′,4,4′-бифенилтетракарбоновой кислоты (ДАБФ) с 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилином (ТММДА) и ТМФДА (сокращенно NPI-2 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 3,06:1,02:2,00:2,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-5 в случае соотношения ДАДС:ДАБФ:ТММДА:ТМФДА = 2,04:2,04:1,00:3,00 (мольное отношение)); полиимиды поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты - пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин), полученные по реакции поликонденсации диангидрида 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты (ДАБТ) и пиромеллитового диангидрида (ПМДА) с ТМФДА (сокращенно NPI-3 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,04:2,04:4,00 (мольное отношение) и сокращенно NPI-6 в случае соотношения ДАБТ:ПМДА:ТМФДА = 2,45:1,63:4,00 (мольное отношение)); полиимид поли(диангидрид 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой кислоты пиромеллитовый диангидрид - 2,4,6-триметил-м-фенилендиамин - 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4′-метилендианилин) (сокращенно NPI-4), полученный по реакции поликонденсации ДАБТ и ПМДА с ТМФДА и ТММДА (ДАБТ:ПМДА:ТМФДА:ТММДА = 2,04:2,04:2,00:2.00 (мольное отношение)), но не ограничиваются ими.

Полиимидные мембраны, описанные в настоящем изобретении, можно изготовлять в любой удобной геометрической форме, такой как плоско-листовая (или спирально-навитая), трубчатая или половолоконная.

Настоящее изобретение также включает в себя мембраны из смешанных полимеров, имеющие в своем составе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. В некоторых вариантах осуществления изобретения мембраны из смешанных полимеров, заключающие в себе полиимидные полимеры, используемые для получения полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, можно подвергать обработке на дополнительной стадии сшивания для повышения селективности мембран.

Термин «мембрана из смешанных полимеров» в настоящем изобретении относится к мембране, полученной из составленной смеси двух или более полимеров. Мембрана из смешанных полимеров, заключающая в себе полиимидные полимеры, используемые для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении, содержит составленную смесь двух или более полимеров, в которой, по меньшей мере, один полимер представляет собой полиимидный полимер, описанный в настоящем изобретении.

В некоторых случаях мембрану из смешанных полимеров желательно подвергать поперечному сшиванию для повышения ее селективности. Поперечно сшитую мембрану из смешанных полимеров, описанную в настоящем изобретении, получают посредством поперечного сшивания под действием УФ-лучей мембраны из смешанных полимеров, заключающей в себе, по меньшей мере, один полиимидный полимер, используемый для изготовления полиимидных мембран с высокими проницаемостями и высокими селективностями, описанных в настоящем изобретении. После поперечного сшивания под действием УФ-лучей поперечно сшитая мембрана из смешанных полимеров содержит сегменты полимерных цепей, при этом, по меньшей мере, часть данных сегментов полимерных цепей поперечно сшита друг с другом при помощи возможных непосредственных ковалентных связей под действием УФ-излучения. Поперечное сшивание мембран из смешанных полимеров обусловливает более высокую селективность, а также повышенную химическую и термическую стабильность мембран, по сравнению с соответствующими, не подвергнутыми поперечному сшиванию мембранами из смешанных