Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина и способ его получения

Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина и способ его получения

Реферат

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина (ПЭИ), а именно к додекагидро-клозо-додекаборату полиэтиленимина и способу его получения. Полученное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, предложено использовать соли -аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KCl₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇·2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ (Pat. US №3126305, опубл. 24.03.1964 г.).

Недостатком вышеприведенных солей -аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделяются из растворов в виде безводных солей, но их недостатками являются дороговизна соли серебра и экологическая опасность свинца.

Известны двойные соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где M-Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющихся веществ (Pat. US №3184286, опубл. 18.05.1965 г.).

Двойные соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе -анионы, -анионы и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л. В. // Журн. неорг. хим. 1980. N 9. С. 2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому соединению является соль додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H₂B₁₂H₁₂ и хитозана C₆O₄H₉NH₂ - додекагидро-клозо-додекаборат хитозания (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (Пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000).

Образование этого соединения происходит благодаря наличию в структуре хитозана донорных аминогрупп. При этом два донорных электрона азота NH₂-группы 2 взаимодействуют со свободной 1 S орбиталью H⁺-катиона кислоты H₂B₁₂H₁₂ с образованием по донорно-акцепторному механизму катиона хитозания , который в сочетании с -анионом дает труднорастворимую соль.

Соль (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ получают взаимодействием хитозана с кислотой H₂B₁₂H₁₂ или солей хитозана с H₂B₁₂H₁₂ или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), который может быть измельчен в порошок. Недостатком соли (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ является относительно низкое содержание боргидридного компонента (не более 30,6 масс. %). Кроме того, на сегодняшний день отсутствует промышленное производство хитозана, как исходного продукта, что сказывается на его стоимости.

Задачей изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и более дешевого исходного сырья.

Поставленная задача решается соединением, образующимся при взаимодействии додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и полиэтиленимина, содержащего 56,4 масс. % -аниона. Полученное новое соединение состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ является малорастворимым.

Известно, что полиэтиленимин, как и хитозан, благодаря наличию в его составе аминогруппы, проявляет ярко выраженные свойства основания. Со многими кислотами он образует следующие соли: перхлораты, нитраты и другие. ПЭИ и его модификаты широко используются во многих отраслях промышленности, в качестве ионитов, комплексообразователей, флокулянтов (например, для очистки сбросовых вод целлюлозно-бумажного производства). Это достаточно дешевый химический продукт, выпускаемый в промышленном масштабе (Гембицкий П.А. Пути практического использования полиэтиленимина и его модификаторов, М.: 1986).

Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны.

В результате проведенных исследований разработан способ получения C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂, установлен его состав и изучены его свойства.

Синтез целевого продукта C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ осуществляют взаимодействием водных растворов ПЭИ и H₂B₁₂H₁₂ с последующим выделением целевого продукта. Опытным путем установлено, что оптимальный вариант мольного соотношения ПЭИ к H₂B₁₂H₁₂ составляет 1 к (0,5-0,6), что соответствует 25-50%-ному избытку кислоты H₂B₁₂H₁₂.

Образующееся соединение выпадает в осадок в виде желтовато-белого смолообразного, не смешивающегося с водой продукта. Водный раствор, содержащий избыток H₂B₁₂H₁₂, сливают с осадка и промывают его свежей порцией воды. Оба водных раствора объединяют и используют для синтеза очередной порции целевого соединения. Тягучий осадок целевого продукта выливают на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Высохший целевой продукт снимают с фторопластовой пластины, перемалывают в порошок (например, в ручной мельнице) и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и дешевого исходного сырья. Дополнительным результатом заявляемого изобретения является расширение круга средств аналогичного назначения.

По данным РФА соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование соединения, а не физической (механической) смеси.

О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания B-H-связи боргидридного аниона на фоне основных полос поглощения ПЭИ.

Для определения содержания -аниона навеску вещества разлагают в щелочной среде и осаждают из полученного раствора Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. //Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 7. С. 1382-1383).

Термогравиметрические исследования показали, что соединение начинает окисляться на воздухе при температуре выше 150°C, т.е. оно достаточно устойчиво.

Разложение заявляемого соединения на воздухе начинается при температуре выше 150°C. В смеси с окислителями, например, с перхлоратами аммония, калия, образует легко воспламеняющиеся материалы с высокой температурой пламени. Из этого следует, что такие смеси будут отличаться стабильностью пламени и их можно использовать в энергетических конденсированных системах различного функционального назначения.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. 1,38690 г (32,19 мг-моль) ПЭИ растворяют в 100 мл воды и добавляют при интенсивном перемешивании 200 мл раствора, содержащего 2,68800 г (18,68 мг-моль) H₂B₁₂H₁₂, что соответствует их мольному соотношению 1 к 0,58. Образующемуся при этом молочно-белому раствору дают отстояться. Осветленный водный слой отделяют от целевого продукта, осевшего на дно стакана в виде клейкого вещества желтовато коричневатого цвета, не смешивающегося с водой. Далее осадок промывают водой, которую сливают и объединяют с первым раствором, содержащим избыток кислоты. Затем тягучий осадок переносят на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Для ускорения сушки продукт перемалывают в порошок и досушивают при той же температуре до постоянной массы. В результате получают 3,17445 г целевого соединения, что соответствует выходу 98,0% по полиэтиленимину.

Вычислено для 2C₂H₄NH×0,8H₂B₁₂H₁₂, масс. %: - 56,4.

Найдено для 2C₂H₄NH×0,8H₂B₁₂H₁₂, масс. %: - 55,9.

1. Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂.

2. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂, заключающийся во взаимодействии водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H₂B₁₂H₁₂), с последующим выделением целевого продукта, при этом H₂B₁₂H₁₂ кислоту берут с избытком 25-50%.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор, содержащий избыток кислоты H₂B₁₂H₁₂, сливают с осадка, промывают его свежей порцией воды, после чего оба водных раствора объединяют и используют в обороте.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что высохший при температуре 105-110°C целевой продукт перемалывают в порошок и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.