2556979 - Фотолатентные титановые катализаторы

Фотолатентные титановые катализаторы

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к Ti-хелатному каталитическому составу для реакций полиприсоединения и поликонденсации, которые катализируются реагентами типа кислот Льюиса. Указанный каталитический состав содержит: (i) 50-99 масс. % по меньшей мере одного соединения формулы I и (ii) 1-50 масс. % по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc. В формуле I R₁ представляет собой C₁-С₃₀алкил или С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом О-атомов, Y представляет собой или ;Y₁ представляет собой или ;Y₂ представляет собой или ;Y₃ представляет собой или ; значения радикалов R₂-R₁₃ для соединения формулы I и значения радикалов для соединений формул IIa, IIb или IIc приведены в формуле изобретения. Техническим результатом предложенного изобретения является получение Ti-хелатного каталитического состава с увеличенным сроком хранения при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Изобретение также относится к полимеризуемой композиции и ее применению, способу полимеризации соединений, к имеющему покрытие субстрату и полимеризованной или сшитой композиции. 9 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 13 пр.

Реферат

Настоящее изобретение касается композиций, содержащих фотолатентные титановые каталитические соединения, и их применения в качестве катализаторов, в частности, для сшивания двухкомпонентного полиуретана.

В данной области техники известно получение, например, полиуретанов (PU) сшиванием изоцианатных компонентов с полиолами, включая любые гидроксил-функциональные соединения, а также с политиолами, в присутствии металлорганического, в частности оловянного, катализатора. Соответствующие катализаторы известны по многим публикациям, например US 2005/0282700, US 5545600, US 4292252 и т.д. Этот же тип металлорганического катализатора также можно использовать для катализа сшивания посредством других реакций конденсации или присоединения, например, для получения таких соединений как силоксан-модифицированные связующие средства, поскольку они применяются в силан-сшитых адгезивах или уплотнителях, как указано, например, в WO 2006/136211.

Используемые в настоящее время стандартные катализаторы имеют в своей основе соединения олова. Данные катализаторы не являются латентными и, таким образом, реакция между полиолом и поли-изоцианатами ускоряется сразу после добавления катализатора. По истечении небольшого времени взаимодействия (примерно от 0.5 часа до 2 часов, в зависимости от концентраций и условий), реакция завершается. Такое время взаимодействия ограничивает время для работы с полимерной смесью после получения смеси.

Таким образом, крайне желательно иметь возможность инициировать реакцию только при необходимости посредством внешней активации, такой как тепло или свет. Это позволило бы увеличить время для работы с полимерной смесью, в идеальном случае - вплоть до применения внешней активации.

Другая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в ужесточении законодательства относительно оловянных катализаторов ввиду проблем охраны окружающей среды, вызываемых данными продуктами. Общая тенденция, наблюдаемая в данной отрасли промышленности, заключается в замене оловянных катализаторов альтернативными металлами, менее вредными или безвредными для оружающей среды.

Фотолатентные катализаторы для сшивания PU были описаны ранее в данной области техники (например, WO 2007/147851 и WO 2009/050115). Данные катализаторы можно активировать воздействием ультрафиолетового излучения. В предшествующем уровне техники описаны, в основном, фотолатентные оловянные катализаторы, но также Bi, Zr, Al и Ti катализаторы. Описано очень немного примеров фотолатентных Ti катализаторов. Указанные Ti катализаторы демонстрируют хорошие фотолатентные свойства, однако, содержащие их PU составы характеризуются недостаточным сроком хранения.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что использование определенных комбинаций Ti-хелатных комплексов с избытком (1-50% вес/вес) определенных хелатных лигандов приводит к значительному увеличению срока хранения состава, при сохранении хорошей фотолатентности катализатора. Неожиданно было обнаружено, что добавление даже небольшого количества определенных 1,3-дикетонов к фотолатентным Ti комплексам приводит к достижению более длительного срока хранения, но с сохранением эквивалентной фотолатентности, по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Таким образом, настоящее изобретение касается Ti-хелатного каталитического состава, содержащего

(i) по меньшей мере одно соединение формулы I

, где

R₁ представляет собой C₁-С₃₀алкил или С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R₁ представляет собой С₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С₁-С₂₀алкилом;

Y представляет собой или ;

Y₁ представляет собой или ;

Y₂ представляет собой или ;

Y₃ представляет собой или ;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, незамещенный линейный или разветвленный С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, С₂-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, незамещенным С₆-С₁₄арилом или С₆-С₁₄арилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈, или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₆-С₁₄арил или С₆-С₁₄арил, замещенный атомом галогена, С₁-C₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокеи, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈, при условии, что не более одного из R₂, R₃, R₄ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₅, R₆, R₇ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₈, R₉, R₁₀ представляет собой атом водорода, и не более одного из R₁₁, R₁₂, R₁₃ представляет собой атом водорода;

R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₆-С₁₄арил, С₁-С₂₀алканоил, С₁-С₂₀алканоилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонил, С₇-С₁₅ароил, С₇-С₁₅ароилокси, нитрил, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈,

или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен C₁-С₄алкилом;

R₁₇ и R₁₈ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, бензил, С₇-С₁₅ароил, C₁-С₂₀алканоил, незамещенный фенил или фенил, замещенный одним или более C₁-С₆алкилом, C₁-С₆алкокси или атомом галогена, или R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом, и с данным циклом необязательно сконденсированы одна или две бензогруппы; и

(ii) по меньшей мере один хелатный лиганд формулы IIa, IIb или IIc

, где

Y' представляет собой или ;

Y'₁ представляет собой или ;

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃; и R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₁₄, R₁₅ и R₁₆.

С₁-С₂₀алкил является линейным или разветвленным или циклическим, и представляет собой, например, C₁-C₁₈-, C₁-C₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или C₁-С₄алкил. Примеры представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, например циклопентил, гексил, например циклогексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, октадецил и икозил, предпочтительно метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил.

C₁-C₁₈алкил, C₁-С₁₄алкил, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₈алкил, C₁-С₆алкил и С₁-С₄алкил имеют такие же значения, как указано выше для С₁-С₂₀алкила вплоть до аналогичного количества С-атомов.

С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, например 1-9, 1-7, 1-6, 1-3 или один или два О. Такой С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более атомов О, является линейным или разветвленным, и представляет собой, например C₂-C₁₂-, С₂-С₁₀-, C₂-C₈-, С₄-С₂₀-, С₄-С₁₂- или С₂-С₁₈алкил. В случае, если в цепи перечисленных групп присутствует более одного атома О, указанные O-атомы отделены друг от друга по меньшей мере одной метиленовой группой, т.е. O-атомы не соединены друг с другом. Примерами являются следующие структурные элементы: -СН₂-O-СН₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -[CH₂CH₂O]_y-СН₃, где y=1-9, -(CH₂CH₂O)₇СН₂СН₃, -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂-СН₂СН₃ или -СН₂-СН(СН₃)-O-СН₂СН₃.

С₆-С₁₄арил представляет собой, например, фенил, нафтил, антрил или фенантрил, в частности, фенил или нафтил, предпочтительно фенил.

С₆-С₁₄арил, замещенный одним или более R'₂, R'₃ или R'₄, замещен, например, 1-5 раз, например 1-4 раза, или один, два или три раза заместителями R'₂, R'₃ или R'₄. Заместители присоединены, например, в положения 2,4,6-, 2,6-, 2,4-, 2,5-, 2,3,4-, 2-, 4- или 5-фенильного цикла.

С₁-С₁₂алкилен представляет собой линейный или разветвленный алкилен, например метилен, этилен, пропилен, 1-метилэтилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен 1,4-диметилбутилен, 1,3-диметилпропилен, бутилен, 1-метилпропилен, 2-метил-пропилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен или додецилен, в частности этилен, пропилен 1,2-диметилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, 1,4-диметилбутилен или 1,3-диметилпропилен.

Атом галогена представляет собой атом фтора, хлора, брома или йода, в особенности фтор, хлор или бром, в частности хлор и бром.

С₁-С₂₀-алкокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₁-C₁₆-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-C₄алкокси. Примеры представляют собой метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси, гексадецилокси, октадецилокси или икозилокси, в частности метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изо-бутилокси, трет-бутилокси, в особенности метокси.

С₁-С₂₀алканоил является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₁-C₁₈-, C₁-С₁₄-, C₁-C₁₂-, C₁-C₈-, C₁-С₆- или С₁-С₄алканоил, или C₄-C₁₂- или С₄-С₈алканоил. Примеры представляют собой формил, ацетил, пропионил, бутаноил, изобутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, додеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, икозаноил, предпочтительно ацетил.

С₂-С₂₀алканоилокси является линейным или разветвленным и представляет собой, например, C₂-C₁₂-, С₂-С₆-, С₂-С₄-алкиноилокси. Примерами служат ацетилокси, пропионилокси, бутаноилокси, изобутаноилокси, предпочтительно ацетилокси.

С₇-С₁₅ароил представляет собой С₆-С₁₄арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -СО-. Примерами служат бензоил, нафтоил, фенантроил и антроил, особенно бензоил и нафтоил, в частности бензоил.

С₇-С₁₅ароилокси представляет собой С₆-С₁₄арил, как описано выше, который в фрагменте "ил" содержит группу -(СО)О-. Примерами служат бензоилокси, нафтоилокси, фенантроилокси и антроилокси, особенно бензоилокси и нафтоилокси, в частности бензоилокси.

С₁-С₂₀алкилтио представляет собой С₁-С₂₀алкил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С₁-C₂₀алкил имеет значения, указанные выше для С₁-С₂₀алкила и содержит указанное количество С-атомов. С₁-С₂₀алкилтио является линейным или разветвленным или циклическим, например метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, втор-бутилтио, изобутилтио, трет-бутилтио, в частности метилтио.

С₆-С₁₄арилтио представляет собой С₆-С₁₄арил, который в фрагменте "ил" содержит S-атом. С₆-С₁₄арил имеет значения, указанные выше для С₆-С₁₄арила. Примерами служат фенилтио, нафтилтио, антрилтио, фенантрилтио, в частности фенилтио.

Если R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, при этом данный цикл необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом, образуются, например, пиррольный, пирролидиновый, оксазольный, пиридиновый, 1,3-диазиновый, 1,2-диазиновый, пиперидиновый или морфолиновый циклы, в частности морфолиновые циклы.

Если R₁₇ и R₁₈ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом и который необязательно сконденсирован с одним или двумя бензоциклами, образуется, например, карбазольная группа.

Термин "фотолатентный катализатор" относится к соединению, которое при воздействии света, в частности света с длиной волны 15O-800 нм, например 200-800 или 200-600 нм, дает активный катализатор.

Термины "и/или" или "или/и" в данном контексте предназначены для обозначения того, что может присутствовать не только одна из указанных альтернатив (заместителей), но также несколько из указанных альтернатив (заместителей) вместе, а именно смеси различных альтернатив (заместителей).

Термин "по меньшей мере" означает один или более одного, например один или два или три, предпочтительно один или два.

Термин "необязательно замещенный" означает, что радикал, к которому относится данный термин, является незамещенным или замещенным.

В тексте настоящего описания и последующей формулы изобретения, если иное не требуется по контексту, термин "включать" или такие вариации как "включает" или "включающий", понимаются как обозначающие включение указанного целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий, но не исключение любого другого целого числа или стадии, или группы целых чисел или стадий.

Термин "(мет)акрилат" в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения акрилата, а также соответствующего метакрилата.

Предпочтения относительно латентных каталитических соединений в целом (и, в частности, формул I, Ia, Ib, Ic и Id), как указано в данном тексте ранее, далее и в контексте всего описания, относятся не только к непосредственно указанным соединениям, но ко всем категориям по формуле изобретения. То есть, к композициям, содержащим латентные каталитические соединения, а также к пунктам формулы изобретения, касающихся применения или способа, в которых фигурируют указанные соединения.

Интересен, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, содержащий

(i) 50-99 мас.% по меньшей мере одного соединения формулы I по п.1, и

(ii) 1-50 мас.% по меньшей мере одного хелатного лиганда формулы IIa, IIb или IIc по п.1.

Описанные составы предпочтительно содержат 2-35% (вес/вес) 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 98-65% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)], в частности 5-30% 1,3-дикетона формулы IIa, IIb или IIe [т.е. компонент (ii)] и 95-70% (вес/вес) соединения формулы I [т.е. компонент (i)].

Также представляет интерес, например, Ti-хелатный каталитический состав, описанный выше, где в формуле I

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, C₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₂₀алкил, С₁-С₂₀алкокси, С₆-С₁₄арил, С₁-С₂₀алканоил, C₁-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароил, С₇-С₁₅ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈,

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил, линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, C₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио, NR₁₇R₁₈, фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, C₁-С₁₂алкоксикарбонилом, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈;

или R'₂ и R'₃, и/или R'₅ и R'₆ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл; и

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, фенил, С₁-С₁₂алканоил, С₁-С₁₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонил, нитрил, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенил или NR₁₇R₁₈, или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

Таким образом, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ia и Ib

R₁ представляет собой С₁-С₂₀алкил;

R₂ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₈алкил, C₁-C₁₈алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, С₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, С₆-С₁₄арилом или С₆-С₁₄арилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₂₀алкилом, С₁-С₂₀алкокси, фенилом, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио или NR₁₇R₁₈;

R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇ и R₁₈ являются такими, как указано выше.

Предпочтительные составы содержат соединения, в которых

R₁ представляет собой С₁-С₈алкил или С₂-С₁₂алкил, в цепи которого присутствуют 1-6 не соединенных друг с другом O-атомов;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген или С₁-С₄алкил, при условии, что только один из R₂, R₃, R₄ представляет собой атом водорода, и только один из R₅, R₆, R₇ представляет собой атом водорода, и только один из R₈, R₉, R₁₀ представляет собой атом водорода, и только один из R₁₁, R₁₂, R₁₃ представляет собой атом водорода;

или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, R₁₄, R₁₅ и R₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, бензоил, нитро или NR₁₇R₁₈;

R₁₇ и R₁₈ представляют собой С₁-С₄алкил;

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₄алкил; или R₅ и R₆ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл; и

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга имеют одно из значений, указанных для R₁₄, R₁₅ и R₁₆.

Другие представляющие интерес составы содержат, например, соединения, в которых в формуле I

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₁-С₂₀алкил; и R₁₄, R₁₅ и R₁₆ представляют собой атом водорода;

и в формуле IIa, IIb или IIc

R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, F, C₁-С₂₀алкил; и R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ представляют собой атом водорода.

Также интересны состав, в которых в соединениях формулы I, IIa, IIb и IIc R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, C₁-С₁₈алкил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, С₁-С₁₂алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио, NR₁₇R₁₈ или фенилом, или R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или фенил, замещенный атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси или фенилом;

R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆ независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, линейный или разветвленный С₁-С₁₂алкил, С₁-С₁₂алкокси, фенил, C₁-С₁₂алканоил, С₁-С₁₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, C₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

В других представляющих интерес составах

Y представляет собой ; Y₁ представляет собой ; Y₂ представляет собой ; Y₃ представляет собой ;

R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, или линейный или разветвленный С₁-С₂₀алкил, замещенный атомом галогена, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, С₇-С₁₅ароилом, С₆-С₁₄ароилокси, C₁-С₂₀алкоксикарбонилом, нитрилом, нитро, С₁-С₂₀алкилтио, С₆-С₁₄арилтио, NR₁₇R₁₈, или С₆-С₁₄арилом;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл.

Так, представляющими интерес в качестве компонента (i) в составе по настоящему изобретению являются, например, соединения формулы Ic и Id

, где

R₁, R''₂, R₁₄, R₁₆ и R₁₅ являются такими, как указано выше.

R₁ представляет собой, например, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов; или R₁ представляет собой, например, С₁-С₂₀алкил или С₂-С₂₀алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R₁ представляет собой, например, С₁-С₁₂алкил или С₂-С₁₂алкил, в цепи которого присутствуют 1-6, в частности 1-3, не соединенных друг с другом O-атомов; или

R₁ представляет собой, например, С₁-С₁₂алкил.

R₂, R₅, R₈ и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈,

или R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или

R₂, R₅, R₈ и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом; или R₂, R₅, R₈и R₁₁, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил;

R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, незамещенный С₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом или фенилом, замещенным атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, C₁-С₁₂алкокси, фенилом, С₁-С₂алканоилом, С₂-С₁₂алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈, или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃ независимо друг от друга представляют собой незамещенный фенил или нафтил, или фенил или нафтил, каждый из которых замещен атомом галогена, С₁-С₁₂алкилом, С₁-С₁₂алкокси, фенилом, C₁-С₂₀алканоилом, С₂-С₂₀алканоилокси, бензоилом, бензоилокси, нитрилом, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил или С₁-С₁₂алкил, замещенный фенилом; или R₃, R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ и R₁₃, например, независимо друг от друга представляют собой незамещенный C₁-С₁₂алкил;

или R₂ и R₃, и/или R₅ и R₆, и/или R₈ и R₉, и/или R₁₁ и R₁₂ вместе с С-атомом, к которому они присоединены, образуют 5-7-членный насыщенный цикл,

R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, галоген, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси, фенил, нафтил, С₁-С₁₂алканоил, С₂-С₂алканоилокси, бензоил, бензоилокси, нитрил, нитро, С₁-С₁₂алкилтио, фенилтио или NR₁₇R₁₈; или R₁₄ и R₁₅ вместе с фенильным циклом, к которому они присоединены, образуют тиоксантил, который является незамещенным или замещен С₁-С₄алкилом.

Или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈; или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈; или R₁₄, R₁₅ и R₁₆, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₂алкокси или NR₁₇R₁₈.

R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₂₀алкил, фенил, бензил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный цикл, который необязательно, помимо N-атома, содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, фенил, бензил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют 5- или 6-членный насыщенный цикл, который помимо N-атома необязательно содержит дополнительный N-атом или O-атом; или R₁₇ и R₁₈, например, независимо друг от друга представляют собой атом водорода, С₁-С₁₂алкил, или R₈ и R₉ вместе с N-атомом, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл; в частности, R₈ и R₈ представляют собой С₁-С₄алкил, например метил.

Предпочтения, указанные выше для R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇, применимы также для радикалов R'₂, R'₃, R'₄, R'₅, R'₆ и R'₇.

Предпочтения, указанные выше для R₁₄, R₁₅ и R₁₆, применимы также для радикалов R'₁₄, R'₁₅ и R'₁₆.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I для использования в Ti-каталитическом составе по настоящему изобретению, представляют собой, например, соединения, перечисленные ниже в примерах.

В частности, представляющие интерес соединения формулы I выбраны из группы, состоящей из , , ,

, , ,

, и .

Объектом настоящего изобретения также являются Ti-хелатные каталитические соединения формулы (Ix)

, где

R₁ представляет собой С₂-С₃₀алкил, в цепи которого присутствуют один или более не соединенных друг с другом O-атомов, или R₁ представляет собой C₅-С₇циклоалкил или С₅-С₇циклоалкил, замещенный линейным или разветвленным С₁-С₂₀алкилом, и Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Соединения формулы I (и формулы (Ix), соответственно) по настоящему изобретению можно получать известными способами, например реакциями лигандного обмена из коммерчески доступных Ti(IV)-алкоксидных соединений с 2 эквивалентами 1,3-дикетонов, как, например, описано в WO 2009/050115 или (см. примеры 57 и 55 в WO 2009/050115). Реакция лигандного обмена протекает спонтанно, и спирт заменяется на 1,3-дикетон. Высвобожденный спирт можно удалять азеотропно.

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Описанные соединения также можно получать путем вступления в реакцию тетрахлорида Ti(IV) сначала с двумя эквивалентами 1,3-дикетона и затем с двумя эквивалентами спирта.

Или реакцией дихлор-диалкоксида Ti(IV) с 2 эквивалентами 1,3-дикетона.

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше.

Соединения по настоящему изобретению, кроме того, можно получать из перечисленных соединений (или аналогичных соединений с соответствующими заместителями) путем замещения алкоголятного лиганд, вводя их в реакцию с избытком соответствующих спиртов. Специалисту в данной области техники известны такие реакции и условия их осуществления.

Значения R₁, Y, Y₁, Y₂ и Y₃ являются такими, как указано выше. Значение R является таким, как для R₁.

Специалисту в данной области знакомы условия и меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при таких металлорганических реакциях. Например, предпочтительно работать в инертной атмосфере, так как в целом металлорганические промежуточные соединения (алкоксиды металлов, еноляты металлов и т.д.) очень чувствительны к влаге. Соответственно, реакцию предпочтительно проводят в токе азота или аргона, предпочтительно с заполнением соответствующего реакционного сосуда инертным газом перед реакцией обычными способами, например нагреванием с последующим вакуумированием.

При выделении и обработке продуктов по настоящему изобретению, необходимо также принимать соответствующие меры предосторожности в зависимости от устойчивости к влаге и кислороду.

Подходящие растворители для получения соединений по настоящему изобретению представляют собой, например, безводные апротонные растворители, в частности толуол, ксилол, гексан, циклогексан, дихлорметан, диоксан и тетрагидрофуран (ТГФ), или спирт R₁-OH. Реакцию также можно проводить без растворителя.

Температура реакции варь

Фотолатентные титановые катализаторы

Патент 2556979