Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти

Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки тяжелых нефтяных фракций, получаемых атмосферной или вакуумной перегонкой нефтей или природного тяжелого углеводородного сырья с получением низкокипящих нефтяных фракций (с Ткип. ≤500°C), направляемых на производство моторных топлив, и высококипящих фракций (с Ткип >500°C), используемых для сжигания с производством электроэнергии, тепла, водорода, промышленных концентратов ванадия и никеля.

Известен способ переработки тяжелых нефтесодержащих сырьевых материалов, содержащих в основном фракции с температурой кипения выше 204°C, гидроконверсией в дистилляционном колонном реакторе. В процессе гидроконверсии одновременно происходит разгонка указанного нефтяного сырья и гидрокрекинг в присутствии катализатора гидроконверсии. В процессе гидрокрекинга происходит очистка от серы и металлов. В процессе гидрокрекинга используют несколько видов твердых катализаторов: для гидродеметаллизации, для крекинга и для улавливания асфальтенов и твердых частиц. Температура процесса составляет 204-649°C (см. патент РФ №2173696, опубл. 23.09.99, кл. C10G 47/02).

Данный способ не может быть эффективно применен для сырья с температурой кипения фракций выше 538°C, т.к. способ не обеспечивает высокие показатели конверсии и извлечения низкокипящих легких фракций и, к тому же, требует высокой температуры.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предложенного изобретения является способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти (высококипящих остатков переработки нефтей), описанный в патенте 2146274 (от 10.03. 2000 г., Бюл. №7, Скибицкая Н.А. и др.). Согласно этому патенту высококипящие остатки переработки нефтей или другое высокомолекулярное сырье подвергают гидрогенизации (гидроконверсии) при равномерном распределении в исходном сырье катализатора с размером частиц 0,02-0,3 мкм, полученного непосредственно в зоне реакции из эмульсии, образованной смешением исходного сырья с водным раствором, содержащим соль молибденовой кислоты, например парамолибдат аммония, и аммиак, взятые в массовом соотношении из расчета аммиак: молибден, равном 0,15-0,39:1, и имеющей диаметр капель 0,3-5 мкм. Образующиеся органические соединения с температурой кипения ниже 350°C отгоняют. Остаток с температурой кипения выше 350°C сжигают полностью или частично при 800-1000°C и из золошлаковых остатков извлекают катализатор в виде парамолибдата аммония, рециркулируемого в процесс, а также редкие и благородные металлы, содержащиеся в исходном сырье (в том числе ванадий). Часть высококипящей фракции возвращают в процесс, где смешивают с новой порцией исходного сырья.

Недостатки прототипа заключаются в следующем:

- недостаточно высокий выход низкокипящих фракций с Ткип. ≤350°C - 58,2-70,8% мас. - из-за отсутствия расчета количества стадий рециркуляции высококипящих фракций, необходимых для достижениях желаемого выхода (≥90%) низкокипящих фракций;

- отсутствие возможности рассчитать объем реактора, необходимый для проведения процесса;

- недостаточное сокращение расхода молибдена при рециркуляции высококипящей фракции и регенерации прекурсора из золошлаковых частиц, образующихся при сжигании высококипящих фракций;

- невысокий выход прекурсора катализатора из золошлаковых частиц (8,45 г Мо на 147,3 г золошлакового остатка).

Задача изобретения - повысить выход низкокипящих фракций, сократить расход молибдена, повысить выход прекурсора из высококипящих фракций, обеспечить получение промышленного концентрата ванадия и никеля и возможность рассчитать объем реактора, необходимый для проведения процесса.

Решение поставленной задачи достигается способом гидроконверсии тяжелых фракций нефти - исходного сырья, включающим подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора, содержащего водный раствор соли Mo (VI), и водорода, реакцию сырья и водорода в присутствии образующегося в реакторе из прекурсора суспендированного наноразмерного молибденового или молибдено-никелевого катализатора, перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции как продукта, возвращение части высококипящей фракции ВКФ на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, термообработку остальной части ВКФ с получением золошлаковых остатков, которые используют для регенерации прекурсора катализатора и извлечения металлов, который состоит из нулевой стадии, включающей подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора - водного раствора соли Mo (VI) или солей Мо и Ni, и водорода при давлении 4-9 МПа при нормальных условиях, реакцию сырья и водорода при 420-450°C в присутствии образующегося в реакторе из прекурсора суспендированного наноразмерного молибденового или молибдено-никелевого катализатора, затем атмосферную или атмосферно-вакуумную перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции с температурой кипения не выше 500°C как продукта и возвращение ВКФ или ее части на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, последующих N стадий, включающих подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора, возвращенной части ВКФ с предыдущей стадии и водорода, реакцию в указанных условиях, атмосферную или атмосферно-вакуумную перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции с температурой кипения не выше 500°C как продукта, возвращение части ВКФ на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, сжигание при температуре 1000-1300°C или газификацию остальной части ВКФ, после чего уловленные золошлаковые остатки подвергают дополнительному окислительному обжигу при 800-900°C и полученный зольный продукт, не содержащий углерода, используют для регенерации прекурсора катализатора и производства промышленного концентрата ванадия и никеля, причем количество стадий N определяют по формулам:

где n_n - число стадий с рециркуляцией, после которых достигается равновесный выход НКФ; n_m - число стадий с рециркуляцией после достижения равновесного выхода НКФ, обеспечивающее достижение заданного выхода низкокипящих фракций из исходного сырья; b^d - заданный выход низкокипящих фракций из исходного сырья, % мас; а - выход низкокипящих фракций на нулевой стадии, % мас.; b - выход низкокипящих фракций на i-й стадии до достижения равновесия, % мас., b^e - выход низкокипящих фракций после достижения равновесия, % мас., b^e>b^d.

В качестве тяжелых фракций нефти используют остаток атмосферной или атмосферно-вакуумной перегонки нефти.

Дополнительный обжиг указанных золошлаковых остатков осуществляют при показателе избытка воздуха α=1,4-1,5, образующиеся газообразные продукты вместе с золошлаковыми остатками охлаждают до температуры 200°C или ниже и улавливают в рукавном фильтре из теплоткани, полученный зольный продукт обрабатывают в течение 1-1,5 часа водно-аммиачным раствором, содержащим 10-15% мас. NH₃ и 4-6% мас. (NH₄)₂CO₃, при температуре 50-60°C, осуществляют фильтрацию полученной суспензии с получением раствора - регенерированного прекурсора катализатора и твердого остатка - промышленного концентрата ванадия и никеля.

На фиг.1 приведена блок-схема процесса по изобретению. Согласно этой схеме осуществляют диспергирование в сырье прекурсора катализатора (водного раствора парамолибдата аммония, с содержанием молибдена 20-25 г/л) или смеси этого раствора с водным раствором соли никеля при соотношении Mo/Ni не менее 4:1 с соотношением сырье/прекурсор (95-98)/(5-2); гидрооблагораживание (реакцию гидроконверсии) смеси при 420-450°C и в атмосфере водорода (4-9 МПа при нормальных условиях) в присутствии катализатора MoS₂, образующегося в зоне реакции из прекурсора, последующую атмосферную или атмосферно-вакуумную перегонку гидрогенизата с получением низкокипящих (Ткип. не выше 500°C) и высококипящих (Ткип. выше 500°C) фракций углеводородов и направлением части высококипящей фракций на гидроконверсию совместно с новой порцией сырья как рисайкла. Остальное количество высококипящих фракций подвергают сжиганию в промышленных условиях, с улавливанием твердых частиц из газообразных продуктов сжигания после их дополнительного окислительного обжига и охлаждения. Уловленные твердые частицы подвергаются гидрометаллургической обработке с получением промышленного концентрата ванадия, никеля и прекурсора молибденового или молибдено-никелевого катализатора.

Техническими результатами изобретения являются: увеличение выхода низкокипящих фракций; сокращение расхода молибдена за счет проведения процесса в виде циклов, каждый из которых включает несколько стадий рециркуляции части высококипящих фракций; повышение степени извлечения молибдена, ванадия и никеля из раствора за счет дополнительного окислительного обжига уловленных твердых частиц (ЗШО) после сжигания высококипящих фракций; возможность прогнозировать количество стадий для выхода на равновесный режим, обеспечивающий выход на требуемый уровень конверсии, что также позволяет рассчитать объем реактора, необходимый для проведения процесса; возможность получения промышленного концентрата ванадия и никеля; возможность снизить расход водорода.

Пример 1.

К 1 кг гудрона (остатка атмосферно-вакуумной перегонки нефти) добавляют 500 мг Мо в виде 20 мл водного раствора - (NH₄)₂MoO₄, с содержанием молибдена - 25 г/л. Проводят гидроконверсию на 0 - стадии при исходном парциальном давлении H₂ - 7 МПа и t=445°C, продолжительностью реакции гидрирования на каждой стадии - 30 мин. Одновременно в реакционной смеси образуется наноразмерный катализатор - MoS₂ с размерами частиц 50-800 нм. Продукты гидроконверсии подвергают атмосферной и затем вакуумной перегонке (атмосферно-вакуумной перегонке) на стандартных установках. Получают 500 г низкокипящей фракции с температурой кипения ≤500°C и 500 г высококипящей фракции с температурой кипения >500°C. Количество молибдена в высококипящей фракции составляет ~499 мг. Количество ванадия и никеля - около 235 и 40 мг соответственно. В низкокипящих фракциях: Мо<0,2 мг или <0,04% мас.; V<0,1 мг или<0,04% мас.; Ni<0,1 мг или <0,25% мас.

От высококипящей фракции отбирают 20 г, которые направляют на сжигание, а 480 г смешивают с 1 кг гудрона и 240 мг Мо в виде 9,6 мл водного раствора (NH₄)₂MoO₄ с содержанием молибдена - 25 г/л. Смесь подвергают гидроконверсии в условиях, описанных выше. После гидроконверсии проводят атмосферную и затем вакуумную перегонку, получают 740 г фракции с температурой кипения ≤500°C и 740 г фракции с температурой кипения >500°C. Заданная средняя степень гидроконверсии (заданный выход низкокипящих фракций из исходного сырья) за весь цикл составляет 90% по выходу низкокипящей фракции. По табл.1 видно, что равновесие процесса достигается на 7-ой стадии, включая нулевую, на которой степень конверсии составляет 96%. По соотношениям (1) и (2) количество стадий в цикле для достижения средней степени конверсии 90% должно быть равным 14, включая 0 - стадию. После завершения цикла все количество высококипящей фракции, образовавшейся после 14 стадии, направляют на сжигание. Выходы НКФ до достижения равновесия и распределение Mo, V и Ni, включая их количество, возвращаемое на гидроконверсии, показаны в табл.1. Количество Мо в реакторе, необходимое для осуществления процесса с достижением степени конверсии 90% за весь цикл (14 стадий, включая 0-ю стадию), составляет 1,435 г. Если бы не осуществлялось рециркуляции, расход Мо составил бы 7 г (0,05%* 14 кг). Следовательно, осуществление режима рециркуляции позволяет сократить расход Мо примерно на 5,56 г при переработке 14 кг гудрона. Всего после сжигания ВКФ в ЗШО при температуре 1200°C образуются 1,43 г Мо, и 3,36 г V, и 0,56 г Ni. Количество ЗШО составляет 12,7 г с учетом потерь. Для регенерации раствора прекурсора и получения концентрата ванадия и никеля 12,7 г ЗШО обрабатывают 63,5 мл водным раствором (10% NH₃ и 5% (NN₄)₂CO₃) при температуре 60°C в течение 1-го ч. Раствор отфильтровывают, осадок на фильтре промывают водой. В раствор переходит 1,21 г Мо, т.е. содержание его в растворе, представляющий собой сумму фильтрата и промывных вод, составляет 19,2 г/л Мо. Полученный раствор смешивают со свежим раствором парамолибдата аммония. Расход свежего раствора парамолибдата аммония (в расчете на молибден), необходимый для гидроконверсии 14 кг гудрона, составляет 0,22 г Мо на 14 кг гудрона или 15,7 г на 1 т гудрона. Сухая масса остатка на фильтре составляет 9 г. Количества в нем молибдена, ванадия и никеля, в пересчете на оксиды, составляют 0,319; 4,2 и 0,64 г или 3,54; 46,7 и 7,1% мас. соответственно. Осадок после выщелачивания ЗШО представляет собой промышленный концентрат ванадия и никеля с примесью молибдена.

Следовательно, средний расход молибдена составляет 15,7 г/т гудрона.

Таблица 1
Пример переработки гудрона в режиме рециркуляции остатка гидроконверсии (при парциальном давлении H2 - 7 МПа; t=445°C и продолжительность реакции гидрирования на каждой стадии - 30 мин)
Показатели	Номера стадии рециркуляции
0	1	2	3	4	5	6	7	8
Количество перерабатываемой смеси сырья, кг	1	1.48	1.71	1.855	1.89	1.907	1.916	1.92	1.922
Количество НКФ, кг	0.5	0.74	0.855	0.928	0.945	0.954	0.958	0.96	0.96
Степень конверсии исходного сырья (выход НКФ), % мас.	50	74	85.5	92.8	94.5	95.4	95.8	96	96
Количество образующихся ВКФ, кг	0.5	0.74	0.855	0.928	0.945	0.954	0.958	0.96	0.96
Количество возвращаемого рисайкла на следующую стадию, кг	0.48	0.71	0.82	0.89	0.907	0.916	0.92	0.922	0.922
Количество Мо в реакторе, мг	500	740	855	928	945	954	958	960	960
Количество Мо, возвращаемого со свежим раствором прекурсора, мг	500	260	145	107	54	47	42	40	40
Количество Мо, возвращаемой с рисайклом, мг	480	710	821	891	907	916	920	922	922

Пример 2.

К 1 кг мазута (остатка атмосферной перегонки нефти) добавляют 500 мг Мо в виде 20 мл водного раствора - (NH₄)₂MoO₄, с содержанием молибдена - 25 г/л. Проводят гидроконверсию на 0 - стадии при парциальном давлении H₂ - 7 МПа; t - 445°C, продолжительностью реакции гидрирования на каждой стадии - 30 мин. Одновременно в реакционной смеси из прекурсора образуется наноразмерный катализатор - MoS₂ с размерами частиц 50-800 нм. Продукты гидроконверсии подвергают атмосферно-вакуумной перегонке на лабораторной установке. Получают 600 г фракции с температурой кипения ≤500°C и 400 г высококипящей фракции с температурой кипения >500°C. Количество молибдена в высококипящей фракции составляет ~498 мг. Количество ванадия и никеля в высококипящей фракции соответственно - около 279 и 47 мг. В низкокипящей фракции: Мо<0,2 мг или <0,04% мас.; V<0,1 мг или <0,04% мас.; Ni<0,1 мг или <0,2% мас.

От высококипящей фракции отбирают 30 г, которые направляют на сжигание, а 370 г смешивают с 1 кг мазута и 223 мг Мо в виде 8,9 мл водного раствора - (NH₄)₂MoO₄, с содержанием молибдена - 25 г/л. Смесь подвергают гидроконверсии в условиях, описанных выше. После гидроконверсии проводят атмосферную перегонку, получают 822 г фракции с температурой кипения ≤500°C и 548 г фракции с температурой кипения >500°C. Заданная средняя степень конверсии исходного сырья за весь цикл составляет 90%. По табл.2 видно, что равновесие процесса достигается на 6-ой стадии, включая нулевую, на которой степень конверсии исходного сырья составляет 96%. По соотношениям (1) и (2) количество стадий в цикле для достижения средней степени конверсии исходного сырья 90% должно быть равным 11, включая 0 - стадию. После завершения цикла все количество высококипящей фракции, образовавшейся после 11 стадии, направляют на сжигание. Выходы НКФ до достижения равновесия и распределение Мо, V и Ni, включая их количество, возвращаемое на гидроконверсии, показаны в табл.2. Количество Мо в реакторе, необходимого для осуществления процесса с достижением степени конверсии исходного сырья 90% за весь цикл (11 стадий, включая 0-ю стадию), составляет 1,35 г. Если бы не осуществляли рециркуляцию, расход Мо составил бы 5,5 г (0,05%*11 кг). Следовательно, осуществление режима рециркуляции позволяет сократить около 4,15 г Мо при переработке 11 кг мазута. Всего после сжигания ВКФ в ЗШО при температуре 1200°C образуются 1,35 г Мо, и 3,08 г V и 0,52 г Ni. Количество ЗШО составляет 11 г с учетом потери. Для регенерации раствора прекурсора и получения концентрата ванадия и никеля 11 г ЗШО обрабатывают 55 мл водным раствором (10% NH₃ и 5% (NH₄)₂СО₃) при температуре 60°C в течение 1-го ч. Раствор отфильтровывают, осадок на фильтре промывают водой. В раствор переходит 1,15 г Мо, т.е. содержание его в растворе, представляющий собой сумму фильтрата и промывных вод, составит 21,3 г/л Мо. Полученный раствор смешивают со свежим раствором парамолибдата аммония. Расход свежего раствора парамолибдата аммония (в расчете на молибден), необходимого для гидроконверсии 11 кг мазута, составляет 0,2 г Мо на 11 кг мазута или 18,2 г на 1 т мазута. Сухая масса остатка на фильтре составляет 7,5 г. Содержание в нем молибдена, ванадия и никеля, в пересчете на оксиды, составляет 0,2; 3,85 и 0,59 г или 2,7; 51,3 и 7,9% мас. соответственно. Осадок после выщелачивания ЗШО представляет собой промышленный концентрат ванадия и никеля с примесью молибдена.

Следовательно, средний расход молибдена составил 18,2 г/т мазута.

Таблица 2
Пример переработки мазута тяжелой высоковязкой нефти в режиме рециркуляции (при давлении Н2 - 7 МПа; t=445°C и продолжительность реакции гидрирования на каждой стадии - 30 мин)
Показатели	Номера стадии рециркуляции
0	1	2	3	4	5	6	7
Количество перерабатываемой смеси сырья, кг	1	1.37	1.507	1.558	1.576	1.583	1.586	1.586
Количество НКФ, кг	0.6	0.822	0.904	0.935	0.946	0.95	0.952	0.952
Степень конверсии исходного сырья (выход НКФ), % мас.	60	82.2	90.4	93.5	94.6	95	95.2	95.2
Количество образующихся ВКФ, кг	0.4	0.548	0.603	0.623	0.63	0.633	0.634	0.634
Количество возвращаемого рисайкла на следующую стадию, кг	0.37	0.507	0.558	0.576	0.583	0.586	0.586	0.586
Количество Мо в реакторе, мг	500	685	754	779	788	792	793	793
Количество Мо, возвращаемого со свежим раствором прекурсора, мг	500	223	120	82	68	62.5	60	60
Количество Мо, возвращаемой с рисайклом, мг	462	634	697	720	729	733	734	734

При осуществлении процесса теплоту от сжигания высококипящей фракции могут утилизировать. В случае, если высококипящую фракцию подвергают газификации, основные показатели процесса не изменятся, однако дополнительно будет получен водород, который может быть использован в процессе гидроконверсии. Это позволит сократить расход используемого в процессе водорода.

При использовании в качестве прекурсора водного раствора солей Мо и Ni, в частности, парамолибдата аммония и аммиаката никеля при массовом отношении молибдена к никелю не менее 3, полученный катализатор состоит из сульфидов молибдена и никеля. При применении такого молибдено-никелевого катализатора получают результаты, аналогичные результатам, получаемым при применении молибденового катализатора.

1. Способ гидроконверсии тяжелых фракций нефти - исходного сырья, включающий подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора, содержащего водный раствор соли Мо (VI), и водорода, реакции сырья и водорода в присутствии образующегося в реакторе из прекурсора суспендированного наноразмерного молибденового или молибдено-никелевого катализатора, перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции как продукта, возвращение части высококипящей фракции ВКФ на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, термообработку остальной части ВКФ с получением золошлаковых остатков, которые используют для регенерации прекурсора катализатора и извлечения металлов, отличающийся тем, что способ состоит из нулевой стадии, включающей подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора - водного раствора соли Мо (VI) или солей Мо и Ni, и водорода при давлении 4-9 МПа при нормальных условиях, реакцию сырья и водорода при 420-450°C в присутствии образующегося в реакторе из прекурсора суспендированного наноразмерного молибденового или молибдено-никелевого катализатора, затем атмосферную или атмосферно-вакуумную перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции с температурой кипения не выше 500°C как продукта и возвращение ВКФ или ее части на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, последующих N стадий, включающих подачу в реактор исходного сырья, прекурсора катализатора, возвращенной части ВКФ с предыдущей стадии и водорода, реакцию в указанных условиях, атмосферную или атмосферно-вакуумную перегонку гидрогенизата, вывод низкокипящей фракции с температурой кипения не выше 500°C как продукта, возвращение части ВКФ на стадию подачи в реактор сырья, прекурсора катализатора - свежего и регенерированного - и водорода, сжигание при температуре 1000-1300°C или газификацию остальной части ВКФ, после чего уловленные золошлаковые остатки подвергают дополнительному окислительному обжигу при 800-900°C и полученный зольный продукт, не содержащий углерода, используют для регенерации прекурсора катализатора и производства промышленного концентрата ванадия и никеля, причем количество стадий N определяют по формулам: b d ⋅ ( n n + n m + 1 ) = a + ∑ i = 1 n m b i + b e ⋅ n m ,N=n_n+n_m+1,где n_n - число стадий с рециркуляцией, после которых достигается равновесный выход НКФ; n_m - число стадий с рециркуляцией после достижения равновесного выхода НКФ, обеспечивающее достижение заданного выхода низкокипящих фракций из исходного сырья; b^d - заданный выход низкокипящих фракций, % мас.; а - выход низкокипящих фракций на нулевой стадии, % мас.; b_i - выход низкокипящих фракций на i-й стадии до достижения равновесия, % мас.; b^e - выход низкокипящих фракций после достижения равновесия, % мас., b^e>b^d.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве тяжелых фракций нефти используют остаток атмосферной или атмосферно-вакуумной перегонки нефти.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительный обжиг указанных золошлаковых остатков осуществляют при показателе избытка воздуха α=1,4-1,5, образующиеся газообразные продукты вместе с золошлаковыми остатками охлаждают до температуры 200°C или ниже и улавливают в рукавном фильтре из теплоткани, полученный зольный продукт обрабатывают в течение 1-1,5 часа водно-аммиачным раствором, содержащим 10-15% мас. NH₃ и 4-6% мас. (NH₄)₂CO₃ при температуре 50-60°C, осуществляют фильтрацию полученной суспензии с получением раствора - регенерированного прекурсора катализатора и твердого остатка - промышленного концентрата ванадия и никеля.