Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции

Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Варианты осуществления относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей определенные количества мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры, и использованию таких композиций в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации.

Уровень техники

Олигомерные оксоланильные соединения использовали в качестве модификаторов микроструктуры (уровня содержания 1,2-винила) при получении (со)полимеров, включающих 1,2-микроструктуру в количестве в диапазоне от 10 до 95 процентов из мономерной системы, которая содержит, по меньшей мере, один сопряженный диеновый мономер. Некоторые из данных оксоланильных соединений имеют, по меньшей мере, два хиральных центра, что в результате приводит к существованию D-, L- и мезо-стереоизомеров. Коммерчески доступные композиции оксоланильных соединений, таких как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, содержат смесь из приблизительно 50% D-, L-изомеров и приблизительно 50% мезо-изомера.

Раскрытие изобретения

Варианты осуществления, описанные в настоящем документе, относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей определенные количества мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры. По меньшей мере, одно оксоланильное соединение, присутствующее в композиции, выбрано из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ полимеризации для получения полидиенового полимера, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера в присутствии композиции, содержащей, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -C_nH_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ относительно высокотемпературной полимеризации, включающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии оксоланильного соединения 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропана, которое содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера. Такой способ приводит к получению полидиенового полимера, характеризующегося уровнем содержания винила в диапазоне от 10 до 65%, включает использование литийорганического анионного инициатора и осуществляется при температуре в диапазоне от 85°С до 120°С.

Осуществление изобретения

Настоящее описание изобретения относится к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей указанное количество мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений определенной структуры, и использованию таких композиций в качестве модификаторов уровня содержания винила в способах полимеризации. Как неожиданно было установлено, мезо-изомер является более активным в сопоставлении с коммерчески доступной и использовавшейся прежде смесью из D, L и мезо при использовании в качестве модификатора уровня содержания винила в реакциях полимеризации. Увеличенная активность мезо-изомера делает возможным использование относительно меньшего количества оксоланильного соединения для достижения того же самого результата, что и в случае коммерчески доступной смеси из D-, L- и мезо-изомеров. Коммерчески доступные композиции оксоланильных соединений, таких как 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан, содержат смесь из приблизительно 50% (то есть, 50%+/- 1%) D-, L-изомеров и приблизительно 50% (то есть, 50%+/- 1%) мезо-изомера.

Варианты осуществления, описывающиеся в настоящем документе, относятся к содержащей оксоланильное соединение композиции, содержащей, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера одного или нескольких оксоланильных соединений. По меньшей мере, одно оксоланильное соединение выбрано из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -С_nН_2n+1, где п=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-стереоизомеров. В других вариантах осуществления композиция содержит, по меньшей мере, 55%, 60%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 90% или 100% (масс.) мезо-изомера. В определенных вариантах осуществления композиция содержит только одно оксоланильное соединение, а в других вариантах осуществления она содержит два, три и более различных оксоланильных соединения. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение включает 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

В определенных вариантах осуществления композиция, содержащая, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из указанной выше группы, может представлять собой очищенную смесь, представляющую собой результат разделения смеси из D-, L- и мезо-форм оксоланильного соединения по известным методикам, таким как колоночная хроматография или фракционная перегонка. Как специально предусматривается, для получения композиции, которая содержит указанное количество мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, могут быть использованы и другие методики разделения как те, которые известны в настоящее время, так и другие, которые разработают в будущем. В других вариантах осуществления мезо-изомер может быть имущественно получен во время синтеза, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения.

Дополнительные варианты осуществления включают способ полимеризации для получения полидиенового полимера, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера в присутствии композиции, содержащей, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение, выбранное из группы, состоящей из:

где R₁ и R₂ независимо представляют собой водород или алкильную группу, и совокупное количество атомов углерода в группе -CR₁R₂- находится в диапазоне от одного до девяти, включительно; R₃, R₄ и R₅ независимо представляют собой -Н или -С_nН_2n+1, где n=1-6. Композиция содержит, по меньшей мере, 52% (масс.) мезо-изомера, по меньшей мере, одного оксоланильного соединения, при этом остаток образован из D- и L-стереоизомеров. В других вариантах осуществления композиция содержит, по меньшей мере, 55%, 60%, по меньшей мере, 75%, по меньшей мере, 90% или 100% (масс.) мезо-изомера. В определенных вариантах осуществления композиция содержит только одно оксоланильное соединение, а в других вариантах осуществления она содержит два, три и более различных оксоланильных соединения. В определенных вариантах осуществления, по меньшей мере, одно оксоланильное соединение включает 2,2-ди(2-тетрагидрофурил)пропан.

Способ полимеризации при необходимости может включать сополимеризацию, по меньшей мере, одного дополнительного мономера, включающего нижеследующее, но не ограничивающегося только этим: по меньшей мере, один винилароматический мономер совместно с, по меньшей мере, одним сопряженным диеновым мономером. В способе могут быть использованы различные винилароматические мономеры, обсуждающиеся ниже. Получающийся в результате полидиеновый сополимер может принимать различные формы, включающие нижеследующее, но не ограничивающиеся только этим: статистические сополимеры и блок-сополимеры. В определенных вариантах осуществления сополимер представляет собой блок-сополимер полибутадиена, полистирола и при необходимости полиизопрена. В конкретных вариантах осуществления (со)полимер является гидрированным или частично гидрированным.

Блок-сополимеры могут включать, по меньшей мере, один поливинилароматический блок и, по меньшей мере, один полидиеновый блок. В одном варианте осуществления полидиеновый блок характеризуется относительно высоким уровнем содержания винила. В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть описаны формулой I:

α-V-D-ω',

где V представляет собой поливинилароматический блок, D представляет собой полидиеновый блок, каждый из α и ω' независимо представляет собой атом водорода, функциональную группу или полимерные сегмент или блок, и где D характеризуется уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления поливинилароматические блоки содержат три и более мономерных звена (меров), образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В одном или нескольких вариантах осуществления функциональные группы включают органические или неорганические фрагменты, которые содержат, по меньшей мере, один гетероатом. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные сегменты включают гомополимеры или сополимеры.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы I характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержанием элементарных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления D из формулы I характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. Уровень содержания винила может быть определен по методу протонного ЯМР и в соответствии с представлением в настоящем документе относится к процентному уровню содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре, в расчете на совокупное количество мономерных звеньев, образовавшихся в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок D из формулы I включает, по меньшей мере, 250, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 350, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 450, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 550, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления блок D из формулы I включает менее чем 800, в других вариантах осуществления менее чем 750, в других вариантах осуществления менее чем 700, в других вариантах осуществления менее чем 650, а в других вариантах осуществления менее чем 600, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок V сополимера из формулы I включает, по меньшей мере, 50, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 145, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 160, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 180, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 200, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 225, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В данных или других вариантах осуществления блок V из формулы I включает менее чем 400, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 325, в других вариантах осуществления менее чем 300, а в других вариантах осуществления менее чем 280, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры, описывающиеся формулой I, характеризуются низкими уровнями градиентности, что также может быть названо рандомизацией между блоками полимерной цепи. Другими словами и в порядке примера, винилароматический блок (например, полистирольный блок) блок-сополимера будет включать ограниченное, если хоть какое-либо вообще, количество мономерных звеньев, образованных из сопряженного диена (например, 1,3-бутадиена) в блоке. Для целей данного описания изобретения градиентность будет относиться к уровню или количеству мономерных звеньев (в молях), присутствующих в заданном блоке в виде примеси в данном блоке (например, стирольные мономерные звенья в полибутадиеновом блоке). В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не будет оказывать ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой I, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления α представляет собой диеновый блок, образованный в результате проведения полимеризации диенового мономера, и поэтому блок-сополимер может быть описан формулой II

d-V-D-ω',

где d представляет собой полидиеновый блок, образованный в результате проведения полимеризации диенового мономера, V, D и ω' представляют собой то, что было определено выше в связи с формулой I, и где D и d характеризуются уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы II характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы II включает, по меньшей мере, 10, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления d из формулы II включает менее чем 500, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 250, в других вариантах осуществления менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 180, в других вариантах осуществления менее чем 160, а в других вариантах осуществления менее чем 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой II, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой II, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть описаны формулой III

α-V^O-D-V'-ω',

где каждый V независимо представляет собой поливинилароматический блок, D представляет собой полидиеновый блок, каждый из α и ω' независимо представляет собой атом водорода, функциональную группу или полимерные сегмент или блок, и где D характеризуется уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы III характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления D характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%.

В одном или нескольких вариантах осуществления D из формулы III включает, по меньшей мере, 250, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 350, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 450, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 550, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления блок D из формулы III включает менее чем 800, в других вариантах осуществления менее чем 750, в других вариантах осуществления менее чем 700, в других вариантах осуществления менее чем 650, а в других вариантах осуществления менее чем 600, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления каждый из блоков V^O или V' из формулы III независимо включает, по меньшей мере, 25, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 90, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 115, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера. В данных или других вариантах осуществления каждый из V^O или V' независимо включает менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 175, в других вариантах осуществления менее чем 160, в других вариантах осуществления менее чем 150, а в других вариантах осуществления менее чем 140, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации винилароматического мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' составляет, по меньшей мере, 0,2: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,4: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,6: 1, в других вариантах осуществления 0,8: 1, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,9: 1, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 0,95: 1. В данных или других вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' является меньшим, чем 4: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 3: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 2: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,5: 1, в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,1: 1, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 1,05: 1. В одном или нескольких вариантах осуществления соотношение между количествами мономерных звеньев V^O и мономерных звеньев V' составляет приблизительно 1:1.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой III, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления а из формулы III представляет собой диеновый блок, и поэтому блок-сополимер может быть описан формулой IV

d-V^O-D-V'-ω',

где d представляет собой полидиеновый блок, V^O, V', D и ω' представляют собой то, что было определено выше в связи с формулой III, и где D и d характеризуются уровнем содержания винила, равным, по меньшей мере, 50%.

В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила (то есть, процентным уровнем содержания мономерных звеньев, расположенных в 1,2-микроструктуре), равным, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. В одном или нескольких вариантах осуществления d из формулы IV включает, по меньшей мере, 10, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV включает менее чем 500, в других вариантах осуществления менее чем 350, в других вариантах осуществления менее чем 250, в других вариантах осуществления менее чем 200, в других вариантах осуществления менее чем 180, в других вариантах осуществления менее чем 160, а в других вариантах осуществления менее чем 120, мономерных звеньев, образованных в результате проведения полимеризации сопряженного диенового мономера.

В одном или нескольких вариантах осуществления пиковая молекулярная масса (Мр) совокупных блок-сополимеров может составлять, по меньшей мере, 40 кг/моль, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50 кг/моль, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60 кг/моль, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70 кг/моль. В данных или других вариантах осуществления совокупная пиковая молекулярная масса блок-сополимеров может быть меньшей, чем 150 кг/моль, в других вариантах осуществления меньшей, чем 125 кг/моль, в других вариантах осуществления меньшей, чем 100 кг/моль, а в других вариантах осуществления меньшей, чем 90 кг/моль.

В одном или нескольких вариантах осуществления совокупный уровень содержания винила в блок-сополимерах может составлять, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 50%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 55%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 60%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 65%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 70%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 75%, в других вариантах осуществлении, по меньшей мере, 80%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 85%. В данных или других вариантах осуществления d из формулы IV характеризуется уровнем содержания винила, меньшим, чем 100%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 95%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 90%, в других вариантах осуществления меньшим, чем 85%, а в других вариантах осуществления меньшим, чем 80%. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, совокупный уровень содержания винила в блок-сополимерах может быть целенаправленно задан в результате регулирования уровня содержания винила в конкретных диеновых блоках. Например, в случае описания блок-сополимеров формулами II и IV для реализации совокупного увеличения уровня содержания винила в блок-сополимере может быть увеличен уровень содержания винила в блоке d без обязательного предусматривания соответствующего увеличения для блока D.

В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой IV, включают менее чем 5%, в других вариантах осуществления менее чем 3%, в других вариантах осуществления менее чем 1%, а в других вариантах осуществления менее чем 0,5%, градиентности в любом заданном блоке блок-сополимера. В данных или других вариантах осуществления блоки блоксополимеров, описывающихся формулой IV, по существу лишены градиентности, что включает величину градиентности, которая не оказывает ощутимого воздействия на блок-сополимер, или еще меньшую величину. В одном или нескольких вариантах осуществления блоки блок-сополимеров, описывающихся формулой IV, лишены градиентности.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть синтезированы в результате использования методик анионной полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления живущие полимеры включают анионно-заполимеризованные полимеры (то есть, полимеры, полученные в результате использования методик анионной полимеризации). Анионно-заполимеризованные живущие полимеры могут быть получены в результате проведения реакции между анионными инициаторами и определенными ненасыщенными мономерами, что приводит к росту полимерной структуры. По всему ходу образования и роста полимера полимерная структура может быть анионной или «живущей». Новая партия мономера, впоследствии добавленного в реакционную смесь, может присоединяться к живущим концевым группам существующих цепей и увеличивать степень полимеризации. Поэтому живущий полимер включает полимерный сегмент, имеющий живущую или реакционно-способную концевую группу. Анионная полимеризация дополнительно описывается в публикациях George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3^rd Ed. 1991) или Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), которые посредством ссылки включаются в настоящий документ.

В одном или нескольких вариантах осуществления блок-сополимеры могут быть получены в результате проведения последовательного присоединения различных мономеров, что приводит к получению различных блоков. Например, для получения живущей полимерной цепи живущего поливинилароматического полимера может быть загружен и заполимеризован винилароматический мономер. После израсходования или по существу израсходования винилароматического мономера может быть загружен сопряженный диеновый мономер. Сопряженный диеновый мономер присоединяется к живущей поливинилароматической цепи и образует связанный с ней полидиеновый блок. После израсходования или по существу израсходования диенового мономера может быть добавлен дополнительный мономер для получения еще одного блока, связанного с сополимером. Например, может быть загружен винилароматический мономер для получения еще одного винилароматического блока. Данный способ может быть продолжен вплоть до гашения активного центра живущего полимера (например, протонирования).

Процесс может быть начат при использовании инициатора анионной полимеризации, хотя специалисты в соответствующей области техники должны понимать и то, что для инициирования полимеризации могут быть использованы и другие средства.

Для достижения желательного уровня содержания винила в полидиеновых блоках полимеризация диенового мономера может быть проведена в присутствии содержащих оксоланильное соединение композиций, описанных в настоящем документе, при одновременном выдерживании температуры полимеризационной среды ниже определенных пороговых температур.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеризацию для получения полидиеновых блоков (то есть, D и d) проводят при установлении начальной температуры партии (то есть, температуры полимеризационной среды в начале полимеризации диенового мономера) на уровне температур, меньших, чем 30°С, в других вариантах осуществлении меньших, чем 25°С, в других вариантах осуществления меньших, чем 20°С, в других вариантах осуществления меньших, чем 15°С, а в других вариантах осуществления меньших, чем 12°С. В данных или других вариантах осуществления начальная температура партии может быть установлена большей, чем - 10°С, в других вариантах осуществления большей, чем 0°С, а в других вариантах осуществления большей, чем 5°С.

В одном или нескольких вариантах осуществления температуру полимеризационной среды во время проведения полимеризации сопряженного диенового мономера (то есть, во время получения полидиеновых блоков D или d) выдерживают таким образом, чтобы достичь пиковой температуры полимеризации, меньшей, чем 60°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 55°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 50°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 48°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 45°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 40°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 35°С, а в других вариантах осуществления меньшей, чем 30°С. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, начальную температуру партии, а также пиковую температуру полимеризации можно регулировать при использовании различных методик, а также их комбинаций. Например, может быть отрегулирована температура рубашки, могут быть использованы дефлегматоры, могут быть выбраны определенные растворители, и может быть отрегулирована концентрация твердого вещества при полимеризации. Как неожиданно было установлено, использование бисоксоланилпропана и его олигомеров в качестве модификаторов уровня содержания винила при получении блок-сополимеров выгодным образом обеспечивает возможность достижения пиковых температур полимеризации, которые являются относительно высокими и, тем не менее, обеспечивают достижение преимуществ полидиеновых блоков, характеризующихся относительно высоким уровнем содержания винила. Как должны понимать специалисты в соответствующей области техники, это чрезвычайно выгодно, поскольку это обеспечивает получение блок-сополимеров при относительно высоких скоростях полимеризации, что приводит к получению относительно большого объема полимера, что делает получение блок-сополимеров коммерчески рентабельным. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления полимеризация для получения блока или блоков D блок-сополимеров одного или нескольких вариантов осуществления (например, полидиеновых блоков) может обеспечить достижение пиковой температуры полимеризации, равной, по меньшей мере, 18°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 23°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 25°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 27°С, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 30°С. В данных или других вариантах осуществления, в частности, в случае включения в блок-сополимеры диенового блока d (как в формуле II или IV), неожиданно обнаружили возможность достижения преимуществ в результате выдерживания более низких пиковых температур полимеризации в сопоставлении с теми, которые выдерживают во время проведения полимеризации для получения блоков D. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления пиковая температура полимеризации, достигаемая во время проведения полимеризации для получения блока d, составляет, по меньшей мере, 5°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 8°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 12°С, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15°С, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 18°С. В данных или других вариантах осуществления пиковая температура полимеризации, достигаемая во время проведения полимеризации для получения блока d, является меньшей, чем 35°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 30°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 27°С, в других вариантах осуществления меньшей, чем 25°С, а в других вариантах осуществления, меньшей, чем 22°С.

Как неожиданно было установлено, в одном или нескольких вариантах осуществления в результате выдерживания концентрации твердого вещества в полимеризационной среде во время получения полидиеновых блоков, определенных как D (в приведенных выше формулах), на уровне конкретных концентраций достигаются преимущества, выражаемые в получении выгодного продукта при коммерчески рентабельных производительностях и объемах. Например, в одном или нескольких вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блоков D выдерживают на уровнях, равных, по меньшей мере, 6%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 7%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 8%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 9%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 11%, а в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 12%. В данных или других вариантах осуществления уровень содержания твердого вещества в полимеризационной среде во время получения блока D выдерживают на уровнях, меньших, чем 22%, в других вариантах осуществления меньших, чем 20%, в других вариантах осуществления меньших, чем 18%, в других вариантах осуществления меньших, чем 15%, а в других вариантах осуществления меньших, чем 13%. Подобным образом, как также было неожиданно установлено, в результате выдерживания концентрации твердого вещества в полимеризационной среде во время получения полидиеновых блоков, оп