Извлечение фосфора из гидротермической обработки биомассы

Извлечение фосфора из гидротермической обработки биомассы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение относится к гидротермической обработке различных типов биомассы, таких как водоросли, для получения углеводородных продуктов, например дистиллятного топлива.

Уровень техники

Традиционное производство топлива и смазочных материалов все еще главным образом осуществляют путем конверсии минерального нефтяного сырья в требуемые продукты. Для того чтобы дополнить и/или заменить традиционные источники возобновляемыми источниками энергии, нужно преодолеть множество проблем.

Одним вариантом замены традиционного топлива и смазочных материалов является производство сравнимого топлива и смазочных материалов на основе биомассы. Одним преимуществом основанного на биомассе топлива является то, что получаемый топливный продукт может быть совместим с существующими инфраструктурами и технологиями. В идеальном случае, топливо и смазочные материалы на основе биомассы можно было бы использовать в режиме «вбрасывания» вместо традиционных продуктов, что позволит применять возобновляемый продукт без модификации существующего оборудования.

Одним вариантом обработки сырья типа биомассы является гидротермическая обработка. Гидротермическая обработка включает обработку сырья водой в условиях повышенной температуры и давления. В US 6180845 представлен пример способа такого типа. В этом патенте описан способ преобразования биомассы в углеводородные смеси с использованием воды в близких к критическим или сверхкритических условиях. Способ можно использовать с различными типами исходных материалов биомассы. Биомассу обрабатывают при давлении от 20 МПа (200 бар) до 50 МПа (500 бар) и при температуре от 320°C до 500°C. Атмосферу в реакторе описывают как неокислительную, и в качестве примера включен водород. В качестве предпочтительного времени обработки указано примерно 4 часа. Гидротермическая обработка описана как получение «нефтеподобной жидкости», которая, как оказывается, включает значительную долю ароматических и полимерных веществ, а также некоторое количество сажистых и/или карбонизованных остатков. В описании отмечено, что некоторые металлы, присутствующие в исходной биомассе, такие как Ni или Fe, могут изменять типы образующихся продуктов. В описании также отмечено, что металлы можно использовать для получения более простых компонентов получаемой смеси или для удаления нежелательных соединений. Единственным металлом, который упомянут в качестве добавки, является металлическая Cu для извлечения сернистых соединений, таких как тиофены. Азотные соединения определяют как другой продукт, который можно удалять путем осаждения с металлами, хотя примеры подходящего металла не приведены. Из описания ясно, что используемые добавляемые металлы являются «восстановленными металлами», в противоположность металлам в окисленном состоянии.

В WO 96/30464 описан другой пример обработки биомассы при сверхкритических условиях. В заявке описана обработка влажной биомассы, такой как водоросли или водяной гиацинт, для получения газообразных углеводородов и водорода. Условия конверсии включают приведение биомассы в контакт с водой при сверхкритических условиях, которые определены, как включающие температуру выше 374°C и давление выше 22,1 МПа. Конверсия происходит в присутствии катализатора на основе углерода, такого как древесный уголь или активированный уголь с высокой площадью поверхности. Как описано, способ обеспечивает быструю и фактически полную газификацию органического вещества в сырье.

Сущность изобретения

В одном аспекте изобретения обеспечивают способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает введение содержащего фосфор сырья на основе биомассы при отношении воды к биомассе по меньшей мере 1:1 в реакционную зону. Сырье на основе биомассы может быть подвергнуто гидротермической обработке при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

В другом аспекте изобретения обеспечивают другой способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает добавление многовалентного металла к сырью на основе биомассы, содержащему фосфор. Сырье на основе биомассы можно привести в контакт с водой в присутствии многовалентного металла при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ.

В еще одном аспекте изобретения обеспечивают еще один способ гидротермической обработки биомассы. Способ включает приведение содержащего водоросли сырья на основе биомассы, включающего фосфор, в контакт с водой при условиях, эффективных для гидротермической обработки, с получением многофазного продукта. Многофазный продукт может включать фракцию твердых веществ, содержащую по меньшей мере примерно 80% фосфора от его содержания в содержащем водоросли сырье на основе биомассы. Многофазный продукт можно разделить с получением по меньшей мере газофазной фракции, жидкого углеводородного продукта и фракции твердых веществ. Фосфор из фракции твердых веществ можно преимущественно подавать рециклом в среду для выращивания водорослей.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 показана реакционная установка, подходящая для осуществления способа согласно воплощению изобретения.

На Фиг.2 показана технологическая схема способа по воплощению изобретения.

Подробное описание изобретения

Одна из трудностей при производстве углеводородных продуктов из различных типов биомассы может заключаться в обращении с продуктами, отличными от углеродсодержащих продуктов. Во многих случаях не содержащие углерод продукты могут рассматриваться как загрязняющие вещества. Такие загрязняющие вещества могут включать серосодержащие соединения и азотсодержащие соединения, образованные из серы и/или азота, присутствующих в биомассе.

Для некоторых типов сырья на основе биомассы, таких как сырье на основе водорослей или другие типы сырья, где в сырье включен материал клеточного строения, фосфор также может представлять заметную долю сырья. Однако, в отличие от серы, может быть выгодно рассматривать фосфор как другой продукт, подлежащий извлечению при переработке сырья. Фосфор может быть включен в различные клеточные структуры, такие как липиды, используемые для формирования стенок клеток. Благодаря важности фосфора в развитии клеточных структур фосфор может быть ценным подаваемым материалом для роста биологических организмов. Фосфор, требуемый для роста биологических организмов, может представлять значительную статью расхода в процессе роста. Хотя фосфор и не является одним из основных продаваемых продуктов, получаемых при переработке сырья на основе биомассы с получением углеводородных продуктов, возможность эффективного улавливания и повторного использования фосфора может значительно улучшить экономические показатели способа производства углеводородов.

В различных воплощениях обеспечивают способы гидротермической обработки сырья на основе водорослей (или других типов сырья на основе биомассы) с получением продуктов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения дистиллятов, при обеспечении возможности улучшенного улавливания и/или подачи рециклом фосфора. Гидротермическая обработка сырья на основе водорослей может обеспечить возможность конверсии биомассы в молекулы, имеющие требуемый интервал температур кипения, и при этом также удаления по меньшей мере части примесей, которые являются нежелательными в дистиллятных продуктах, таких как азотные примеси, кислородные примеси, примеси ненасыщенных и/или ароматических соединений, металлические примеси и т.п. В различных воплощениях условия гидротермической обработки можно регулировать и/или улучшать для облегчения извлечения фосфора. Это может включать повышение общего количества извлекаемого фосфора относительно количества фосфора в сырье. Это может дополнительно или альтернативно включать увеличение отношения фосфора к углероду в фосфорном продукте, получаемом в течение переработки. Способы улучшения извлечения фосфора могут включать введение многовалентного металла, например катионов многовалентного металла, в реакционную среду для образования фосфатов металла. Другой вариант может включать выбор температуры и/или продолжительности гидротермической обработки, которая повышает количество извлекаемого фосфора относительно его содержания в сырье и/или отношение фосфора к углероду в твердых веществах, образующихся в течение реакции.

Водоросли могут содержать значительное количество таких продуктов, как триглицериды, жирные кислоты/жирные спирты и изопреноиды, которые можно преобразовать в ценные продукты, такие как транспортное топливо и смазочные материалы. Однако существует ряд проблем при конверсии сырья на основе водорослей в пригодные к употреблению продукты. Одной проблемой является извлечение из водорослей требуемых углеводородных молекул. Вариантом извлечения углеводородных продуктов из водорослей может быть использование способа, основанного на экстракции растворителем. К сожалению, некоторые способы, основанные на экстракции растворителем, требуют использования источника водорослей, который содержит небольшое количество воды или не содержит ее. Обезвоживание источника водорослей до достаточной степени, чтобы обеспечить возможность использования этого типа экстракции растворителем, может требовать дорогостоящей операции. Альтернативные способы экстракции растворителем могут допускать экстракцию из образца водорослей, содержащего воду. Однако обычно остается дорогостоящая стадия, поскольку растворитель следует отделять от воды, например, путем перегонки.

В качестве альтернативы экстракции растворителем для извлечения углеводородных продуктов из источника водорослей можно использовать гидротермическую обработку. Гидротермическая обработка имеет преимущество в том, что ее можно выполнять без выпаривания воды, что может снизить стоимость процесса. Однако другая трудность при использовании биомассы для получения углеводородных продуктов может состоять в наличии примесей в биомассе. Сырье на основе водорослей может иметь относительно высокую концентрацию молекул, которые могут содержать, помимо прочего, серу, азот, кислород, фосфор, металлы Группы I, металлы Группы II, переходные металлы, олефиновые группы и ароматические группы. Вследствие высокого содержания примесей может быть необходима дополнительная обработка перед тем, как углеводородные продукты из некаталитической гидротермической обработки можно использовать в традиционных процессах.

Сырье

В различных воплощениях изобретения сырье на основе водорослей или другое сырье на основе биомассы можно перерабатывать с использованием каталитической гидротермической обработки. В таких воплощениях сырье может обычно содержать водоросли и воду и возможно может содержать дополнительное сырье из другого источника биокомпонента, где источник биокомпонента представляет собой любой источник, включающий биологический материал и/или полученный из него, например, из растений, животных, микробов, водорослей или их сочетания. Дополнительно или альтернативно, сырье может представлять собой сырье, полученное из исходной смеси, содержащей водоросли и воду, и возможно может содержать сырье из другого источника биокомпонента. Также дополнительно и альтернативно, сырье в целом может представлять собой сырье на основе биомассы.

Отмечено, что вода, присутствующая в сырье на основе водорослей (или на основе другой биомассы), может включать внеклеточную воду и/или внутриклеточную воду. Внутриклеточная вода относится к воде, содержащейся внутри клеточной мембраны клетки, такой как клетка водорослей. В случае сырья на основе водорослей, сырье, которое кажется относительно сухим, исходя из содержания внеклеточной воды, может все еще содержать существенную долю внутриклеточной воды. В случае водорослей, стенки клеток которых были разрушены (например, в значительной степени высушенные/обезвоженные водоросли), сырье на основе водорослей может содержать только внеклеточную воду (поскольку разрушенные клетки не имеют внутренней стороны, а имеют только внешнюю сторону). В случае сырья на основе водорослей, которое содержит внутриклеточную воду, при расчете отношения воды к (сухим) водорослям требуется определение, какая часть массы водорослей относится к внутриклеточной воде, поскольку внутриклеточную воду следует считать как массу воды, а не массу сухих водорослей. В качестве поясняющего примера, образец водорослей может не содержать внеклеточной воды и все еще иметь отношение воды к водорослям примерно 1:1 или более, например примерно 2:1 или более, благодаря количеству внутриклеточной воды в водорослях. Таким образом, упоминаемая в этом документе масса водорослей относится к массе сухих водорослей, за исключением внутриклеточной воды.

Для сырья, содержащего по меньшей мере водоросли и воду, содержание водорослей в сырье может составлять по меньшей мере примерно 5 мас.%, например, по меньшей мере примерно 10 мас.%, по меньшей мере примерно 20 мас.%, по меньшей мере примерно 25 мас.% или по меньшей мере примерно 30 мас.%. Дополнительно или альтернативно, содержание водорослей в сырье может составлять примерно 50 мас.% или менее, например, примерно 30 мас.% или менее, примерно 25 мас.% или менее или примерно 20 мас.% или менее. В показателях отношений, отношение воды к водорослям в сырье может составлять по меньшей мере примерно 1:1, например, по меньшей мере примерно 2:1, по меньшей мере примерно 3:1 или по меньшей мере примерно 4:1. Дополнительно или альтернативно, отношение воды к водорослям может составлять примерно 25:1 или менее, например, примерно 20:1 или менее или примерно 10:1 или менее. В некоторых воплощениях содержание водорослей в сырье относительно количества воды может быть основано на практических соображениях в отношении извлечения воды из источника водорослей. Таким образом, в некоторых воплощениях водоросли можно загружать в реактор в виде смеси или пасты из водорослей и воды. Дополнительно или альтернативно, водоросли можно загружать в реактор в сухой форме вместе с количеством воды, достаточным, например, для достижения требуемого отношения водорослей к воде.

Водорослевые масла или липиды могут обычно содержаться в водорослях в форме компонентов мембраны, продуктов накопления и/или метаболитов. Некоторые штаммы водорослей, в частности микроводоросли, такие как диатомовые водоросли и сине-зеленые водоросли, могут содержать пропорционально высокое количество липидов. Источники водорослей для водорослевых масел могут содержать различные количества, например, от 2 мас.% до 80 мас.% липидов, исходя из общей массы биомассы как таковой.

Источники водорослей для водорослевых масел могут включать, не ограничиваясь перечисленным, одноклеточные и многоклеточные водоросли. Примеры таких водорослей могут включать родофиты, хлорофиты, гетероконтофиты, трибофиты, глаукофиты, хлорарахниофиты, эвглениды, гаптофиты, криптомонады, динофлагелляты, фитопланктон и т.п., и их сочетания. В одном воплощении водоросли могут принадлежать к классам Chlorophyceae и/или Haptophyta. Конкретные виды могут включать, но не ограничены перечисленным, Neochloris oleoabundans, Scenedesmus dimorphus, Euglena gracilis, Phaeodactylum tricornutum, Pleurochrysis carterae, Prymnesium parvum, Nannochloropsis gaditiana, Tetraselmis chui, Tetraselmis tertiolecta, Dunaliella salina, различные виды Chlorella и Chlamydomonas reinhardtii. Неограничивающие примеры дополнительных или альтернативных источников водорослей включают один или более видов микроводорослей Achnanthes, Amphiprora, Amphora, Ankistrodesmus, Asteromonas, Boekelovia, Borodinella, Botryococcus, Bracteococcus, Chaetoceros, Carteria, Chlamydomonas, Chlorococcum, Chlorogonium, Chlorella, Chroomonas, Chrysosphaera, Cricosphaera, Crypthecodinium, Cryptomonas, Cyclotella, Dunaliella, Ellipsoidon, Emiliania, Eremosphaera, Ernodesmius, Euglena, Franceia, Fragilaria, Gloeothamnion, Haematococcus, Halocafeteria, Hymenomonas, Isochrysis, Lepocinclis, Micractinium, Monoraphidium, Nannochloris, Nannochloropsis, Navicula, Neochloris, Nephrochloris, Nephroselmis, Nitzschia, Ochromonas, Oedogonium, Oocystis, Ostreococcus, Pavlova, Parachlorella, Pascheria, Phaeodactylum, Phagus, Platymonas, Pleurochrysis, Pleurococcus, Prototheca, Pseudochlorella, Pyramimonas, Pyrobotrys, Scenedesmus, Skeletonema, Spyrogyra, Stichococcus, Tetraselmis, Thalassiosira, Viridiella и Volvox, и/или один или более видов сине-зеленых водорослей Agmenellum, Anabaena, Anabaenopsis, Anacystis, Aphanizomenon, Arthrospira, Asterocaspa, Borzia, Calothrix, Chamaesiphon, Chlorogloeopsis, Chroococcidiopsis, Chroococcus, Crinalium, Cyanobacterium, Cyanobium, Cyanocystis, Cyanospira, Cyanothece, Cylindrospermopsis, Cylindrospermum, Dactylococcopsis, Dermocarpella, Fischerella, Fremyella, Geitleria, Geitlerinema, Gloeobacter, Gloeocapsa, Gloeothece, Halospirullina, Iyengariella, Leptolyngbya, Limnothrix, Lyngbya, Microcoleus, Microcystis, Myxosarcina, Nodularia, Nostoc, Nostochopsis, Oscillatoria, Phromidium, Planktothrix, Pleurocapsa, Prochlorococcus, Prochloron, Prochlorothrix, Pseudanabaena, Rivularia, Schizothrix, Scytonema, Spirulina, Stanieria, Starria, Stigonema, Symploca, Synechococcus, Synechocystis, Tolypothrix, Trichodesmium, Tychonema и Xenococcus.

После каталитической гидротермической обработки часть продуктов из каталитической гидротермической обработки можно объединить с биокомпонентом и/или сырьем на минеральной основе. Объединенный исходный материал может включать различное количество сырьевых потоков на основе источников биокомпонентов. При необходимости, сырье может включать по меньшей мере примерно 0,1 мас.% сырья на основе источника биокомпонента, например, по меньшей мере примерно 0,5 мас.%, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.%, по меньшей мере примерно 15 мас.%, по меньшей мере примерно 25 мас.%, по меньшей мере примерно 50 мас.% или по меньшей мере примерно 75 мас.%. В таких воплощениях сырье может дополнительно или альтернативно включать примерно 100 мас.% или менее биокомпонента, например, примерно 90 мас.% или менее, примерно 75 мас.% или менее или примерно 50 мас.% или менее. В других воплощениях количество сырья на основе биокомпонента (например, для совместной обработки с частью сырья на основе минеральных масел) может быть относительно малым, например в случае сырья, которое включает по меньшей мере примерно 0,5 мас.% исходного материала на основе источника биокомпонента, например, по меньшей мере примерно 1 мас.%, по меньшей мере примерно 2,5 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.% или по меньшей мере примерно 20 мас.%. В таких воплощениях сырье может дополнительно или альтернативно включать примерно 50 мас.% или менее исходного материала на основе биокомпонента, например, примерно 25 мас.% или менее, примерно 20 мас.% или менее, примерно 10 мас.% или менее или примерно 5 мас.% или менее.

В различных воплощениях изобретения объединенный исходный материал может включать сырье из различных источников биомассы или биокомпонентов, таких как овощи (высшие растения), животные, рыба и/или водоросли. В общем, эти источники биокомпонентов могут включать растительные жиры/масла, животные жиры/масла, рыбий жир, пиролизные масла и водорослевые липиды/масла, так же как и компоненты таких материалов, и в некоторых воплощениях могут конкретно включать один или более типов липидных соединений. Липидные соединения обычно представляют собой биологические соединения, которые являются нерастворимыми в воде, но растворимыми в неполярных (или жирных) растворителях. Неограничивающие примеры таких растворителей включают спирты, простые эфиры, хлороформ, алкилацетаты, бензол и их сочетания.

Основные классы липидов включают, но не обязательно ограничены перечисленным, жирные кислоты, образованные из глицерина липиды (включая жиры, масла и фосфолипиды), образованные из сфингозина липиды (включая керамиды, цереброзиды, ганглиозиды и сфингомиелины), стероиды и их производные, терпены и их производные, жирорастворимые витамины, определенные ароматические соединения и длинноцепочечные спирты и воски.

В живых организмах липиды обычно служат в качестве основы для клеточных мембран и в качестве формы накопления энергии. Липиды также могут встречаться связанными с белками или углеводами, например в форме липопротеинов и липополисахаридов.

Примеры растительных масел, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают, но не ограничены перечисленным, рапсовое масло (масло канолы), соевое масло, кокосовое масло, подсолнечное масло, пальмовое масло, пальмоядровое масло, арахисовое масло, льняное масло, талловое масло, кукурузное масло, касторовое масло, масло ятрофы, масло жожобы, оливковое масло, масло семян льна, рыжиковое масло, сафлоровое масло, масло бабассу, масло сального дерева (tallow oil) и масло рисовых отрубей.

Растительные масла, которые упоминают в этом документе, могут также включать продукты обработки растительных масел. Неограничивающие примеры продуктов обработки растительных масел включают жирные кислоты и алкиловые сложные эфиры жирных кислот. Алкиловые сложные эфиры обычно включают C₁-C₅ алкиловые сложные эфиры. Один или более из метилового, этилового и пропилового сложных эфиров являются предпочтительными.

Примеры животных жиров, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают, но не ограничены перечисленным, говяжий жир (твердый животный жир), свиной жир (полутвердый животный жир), жир индейки, рыбий жир и куриный жир. Животные жиры могут быть получены из любого подходящего источника, включая рестораны и мясоперерабатывающие предприятия.

Животные жиры, которые упоминают в этом документе, также включают продукты обработки животных жиров. Неограничивающие примеры продуктов обработки растительных масел включают жирные кислоты и алкиловые сложные эфиры жирных кислот. Алкиловые сложные эфиры обычно включают C₁-C₅ алкиловые сложные эфиры. Один или более из метилового, этилового и пропилового сложных эфиров являются предпочтительными.

Другие типы сырья на основе биокомпонентов, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут включать любой из таких типов, которые содержат главным образом триглицериды и свободные жирные кислоты (СЖК). Триглицериды и СЖК обычно содержат в своей структуре алифатические углеводородные цепи, включающие от 8 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 26 атомов углерода, например от 14 до 22 атомов углерода. Типы триглицеридов могут быть определены в соответствии с их жирнокислотными составляющими. Жирнокислотные составляющие можно легко определить, используя газохроматографический (ГХ) анализ. Этот анализ включает экстракцию жира или масла, омыление (подвергание гидролизу) жира или масла, приготовление алкилового (например, метилового) сложного эфира смыленного жира или масла и определение типа (метилового) сложного эфира с использованием ГХ анализа. В одном воплощении большая часть (т.е. более 50%) триглицерида, присутствующего в липидном материале, может состоять из C₁₀-C₂₆ жирнокислотных составляющих, исходя из общего количества триглицерида, присутствующего в липидном материале. Кроме того, триглицерид представляет собой молекулу, имеющую структуру, идентичную продукту реакции глицерина и трех жирных кислот. Таким образом, хотя триглицерид описывают в этом документе как состоящий из жирных кислот, следует понимать, что жирнокислотный компонент необязательно содержит водород карбоновой кислоты. В одном воплощении большая часть триглицеридов, присутствующих в сырье на основе биокомпонента, может предпочтительно состоять из C₁₂-C₁₈ жирнокислотных составляющих, исходя из общего содержания триглицерида. Другие типы сырья, которые получают из биологических компонентов исходного материала, могут включать сложные эфиры жирных кислот, такие как алкиловые эфиры жирных кислот (например, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) и/или этиловые эфиры жирных кислот (ЭЭЖК)).

Сырьевые потоки на основе биокомпонентов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, могут содержать азот и/или серу в широком интервале концентраций. Например, сырьевой поток на основе биокомпонента - источника растительного масла может включать вплоть до примерно 300 мас. частей на млн азота. С другой стороны, сырьевой поток на основе биомассы, содержащей целые или поврежденные водоросли, может иногда содержать более высокое количество азота. В зависимости от типа водорослей, содержание азота в сырьевом потоке на основе водорослей может составлять по меньшей мере примерно 2 мас.%, например, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 10 мас.%, и известны водоросли с еще более высоким содержанием азота. Содержание серы в сырье на основе биокомпонента также может быть различным. В некоторых воплощениях содержание серы может составлять примерно 500 мас. частей на млн или менее, например, примерно 100 мас. частей на млн или менее, примерно 50 мас. частей на млн или менее или примерно 10 мас. частей на млн или менее.

Помимо серы и азота кислород может представлять другой гетероатомный компонент в сырье на основе биокомпонентов. Сырьевой поток на основе биокомпонента - растительного масла, имеющий температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, перед гидрообработкой может включать вплоть до примерно 10 мас.% кислорода, например, вплоть до примерно 12 мас.% или вплоть до примерно 14 мас.%. Дополнительно или альтернативно, сырьевой поток на основе такого биокомпонента, имеющий температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, может включать по меньшей мере примерно 1 мас.%. кислорода, например, по меньшей мере примерно 2 мас.%, по меньшей мере примерно 3 мас.%, по меньшей мере примерно 4 мас.%, по меньшей мере примерно 5 мас.%, по меньшей мере примерно 6 мас.% или по меньшей мере примерно 8 мас.%: Также дополнительно или альтернативно, сырьевой поток на основе биокомпонента перед гидрообработкой может иметь содержание олефинов, составляющее по меньшей мере примерно 3 мас.%, например, по меньшей мере примерно 5 мас.% или по меньшей мере примерно 10 мас.%.

Минеральное углеводородное сырье относится к традиционному (например, не содержащему биокомпонентов) углеводородному исходному материалу, обычно получаемому из сырой нефти, который возможно был подвергнут одному или более процессам разделения и/или другим процессам нефтепереработки. В одном предпочтительном воплощении минеральный углеводородный исходный материал может представлять собой исходный материал на основе нефтепродуктов, имеющий температуру кипения в интервале кипения дизельного топлива или выше. Примеры подходящих исходных материалов включают, но не ограничены перечисленным, продукты первичной перегонки нефти, гидрообработанные продукты первичной перегонки нефти, керосин, сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива (например, гидрообработанное сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива), легкие рецикловые газойли, атмосферные газойли и т.п., и их сочетания.

Минеральные сырьевые потоки для смешивания с сырьевыми потоками на основе биокомпонентов могут иметь содержание азота от примерно 50 мас. частей на млн до примерно 2000 мас. частей на млн азота, например, от примерно 50 мас. частей на млн до примерно 1500 мас. частей на млн или от примерно 75 мас. частей на млн до примерно 1000 мас. частей на млн. В некоторых воплощениях минеральный сырьевой поток может иметь содержание серы от примерно 100 мас. частей на млн до примерно 10000 мас. частей на млн серы, например, от примерно 200 мас. частей на млн до примерно 500 мас. частей на млн или от примерно 350 мас. частей на млн до примерно 2500 мас. частей на млн. Дополнительно или альтернативно, объединенный сырьевой материал (на основе биокомпонентов плюс минеральный) может иметь содержание серы по меньшей мере примерно 5 мас. частей на млн, например, по меньшей мере примерно 10 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 25 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 100 мас. частей на млн, по меньшей мере примерно 500 мас. частей на млн или по меньшей мере примерно 1000 мас. частей на млн. Также дополнительно или альтернативно, объединенный исходный материал может иметь содержание серы примерно 2000 мас. частей на млн или менее, например, примерно 1000 мас. частей на млн или менее, примерно 500 мас. частей на млн или менее, примерно 100 мас. частей на млн или менее или примерно 50 мас. частей на млн или менее. Также дополнительно или альтернативно, объединенный исходный материал может иметь содержание азота примерно 1000 мас. частей на млн или менее, например, примерно 500 мас. частей на млн или менее, примерно 100 мас. частей на млн или менее, примерно 50 мас. частей на млн или менее, примерно 30 мас. частей на млн или менее, примерно 20 мас. частей на млн или менее или примерно 10 мас. частей на млн или менее.

Содержание серы, азота, кислорода и олефинов в исходном материале, полученном путем смешивания двух или более исходных материалов, обычно можно определить среднее взвешенное, исходя из смешанных типов сырья. Например, минеральное сырье и сырье на основе биокомпонента можно смешивать в соотношении 80 мас.% минерального сырья и 20 мас.% сырья на основе биокомпонента. Если минеральное сырье имеет содержание серы примерно 1000 мас. частей на млн, а сырье на основе биокомпонента имеет содержание серы примерно 10 мас. частей на млн, можно ожидать в полученном смешанном сырье содержание серы примерно 802 мас. частей на млн.

Сырьевые потоки, имеющие температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, пригодные для использования в настоящем изобретении, как правило, кипят при температуре от примерно 102°C (примерно 215°F) до примерно 427°C (примерно 800°F). Предпочтительно, сырьевые потоки, имеющие температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, имеют начальную температуру кипения по меньшей мере примерно 102°C (примерно 215°F), например, по меньшей мере примерно 121°C (примерно 250°F), по меньшей мере примерно 135°C (примерно 275°F), по меньшей мере примерно 149°C (примерно 300°F), по меньшей мере примерно 163°C (примерно 325°F), по меньшей мере примерно 177°C (примерно 350°F), по меньшей мере примерно 204°C (примерно 400°F) или по меньшей мере примерно 233°C (примерно 451°F). Предпочтительно, сырьевой поток, имеющий температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, имеет конечную температуру кипения примерно 427°C (примерно 800°F) или менее, или примерно 413°C (примерно 775°F) или менее, или примерно 399°C (примерно 750°F) или менее. В некоторых воплощениях сырьевой поток, имеющий температуру кипения в интервале температуры кипения дизельного топлива, может иметь интервал температур кипения от примерно 233°C (примерно 451°F) до примерно 427°C (примерно 800°F). Дополнительно или альтернативно, сырье можно характеризовать температурой кипения, требуемой для кипения определенной процентной доли сырья. Например, температуру, требуемую для кипения по меньшей мере 5 мас.% сырья, называют температурой кипения «T5». В одном воплощении минеральное нефтяное сырье может иметь температуру кипения T5 по меньшей мере примерно 110°C (примерно 230°F), например, по меньшей мере примерно 121°C (примерно 250°F) или по меньшей мере примерно 135°C (примерно 275°F). Также дополнительно или альтернативно, минеральное углеводородное сырье может иметь температуру кипения T95 примерно 418°C (примерно 775°F) или менее, например, примерно 399°C (примерно 750°F) или менее или примерно 385°C (примерно 725°F) или менее. В другом воплощении сырье, имеющее температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, может также включать соединения диапазона керосина, чтобы обеспечить сырьевой поток с температурой кипения в интервале температур кипения от примерно 121°C (примерно 250°F) до примерно 427°C (примерно 800°F).

Условия гидротермической обработки

В различных воплощениях каталитическую гидротермическую обработку можно выполнять с периодическим, полупериодическим или непрерывным типом производственной среды (сред). Независимо от того, происходит ли реакция в реакционной системе периодического, полупериодического или непрерывного действия, любая область системы, в которой биомассу обрабатывают при гидротермических условиях обработки, может быть отнесена к так называемой реакционной зоне. Реакционная зона может соответствовать реактору для периодической или полупериодической среды и/или реактору, трубопроводу или другому месту гидротермической обработки в реакционной системе непрерывного действия.

В воплощениях, включающих реактор периодического действия, реактор может представлять собой реактор периодического действия любого типа, подходящий для эксплуатации в условиях обработки. Из-за возможного присутствия воды при сверхкритических условиях нержавеющая сталь может быть подходящим нереакционноспособным материалом для стенок реактора. Для поверхностей реактора можно использовать другие материалы и/или покрытия, которые являются совместимыми с описанными здесь реакционными условиями. Примеры подходящих реакторов могут включать, но не ограничены перечисленным, автоклавы, смесители, плужные смесители и т.п. и их сочетания. Альтернативно можно использовать барботажную колонну. Одно возможное преимущество обработки в периодическом или полупериодическом режиме может существовать для водорослевого сырья, которое имеет относительно низкие характеристики текучести. Например, при концентрации водорослей относительно воды, составляющей примерно 20 мас.% (т.е. примерно 4 массовой части воды на 1 массовую часть водорослей), получающаяся смесь может иметь консистенцию пасты. Такую пасту может быть трудно перемещать, например, с использованием насосов в реакторе с непрерывным потоком.

В одном воплощении реактор периодического действия можно использовать для каталитической гидротермической обработки водорослевого сырья. Часть водорослевого сырья, смешанного с водой, можно вводить в реактор, который затем можно продувать (при необходимости), например, для удаления каких-либо кислородсодержащих газов. Дополнительно или альтернативно, в реактор можно также вводить катализатор. Катализатор можно включать как часть смеси водорослей и воды или катализатор можно вводить в реактор как часть отдельной подачи. Дополнительно или альтернативно, можно обеспечивать парциальное давление инертного газа и/или восстановительного газа. Примеры подходящих восстановительных газов могут включать водород, в то время как подходящие инертные газы могут включать азот. Дополнительно или альтернативно, примеры подходящих восстановительных газов могут включать любой газ, который не вносит дополнительное количество молекулярного кислорода в атмосферу реакции, либо перед началом реакции, либо в результате диссоциации с образованием кислорода в течение гидротермической обработки. Парциальное давление вводимого в реактор дополнительного газа, если он присутствует, может составлять по меньшей мере примерно 0,1 МПа (примерно 1 бар), например, по меньшей мере примерно 2,5 МПа (примерно 25 бар), по меньшей мере примерно 4,0 МПа (примерно 40 бар) или по меньшей мере примерно 5,0 МПа (примерно 50 бар). Дополнительно или альтернативно, парциальное давление вводимого в реактор газа, если он присутствует, может составлять примерно 10 МПа (примерно 100 бар) или менее, например, примерно 7,5 МПа (примерно 75 бар) или менее или примерно 5 МПа (примерно 50 бар) или менее. Отметим, что введение восстановительного газа может соответствовать по меньшей мере частичному растворению восстановительного газа в воде (например, насыщению воды) для гидротермической обработки.

После введения водорослей, воды, катализатора и каких-либо дополнительных восстановительного и/или инертного газов, реактор периодического действия можно герметично закрыть. Затем температуру реактора можно поднять по меньшей мере до примерно 50°C, например, по меньшей мере до примерно 80°C, по меньшей мере до примерно 100°C, по меньшей мере до примерно 150°C, по мен