Реакционная камера для экзотермического материала

Реакционная камера для экзотермического материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Областью изобретения является инженерно-техническое конструирование технологических процессов и устройств, связанных с контролем реакций окисления очень реакционноспособных материалов. Оно относится, более непосредственно/в основном, к функционализованной реакционной камере для материалов, реагирующих сильно экзотермическим образом в присутствии кислорода и по этой причине требующих управления риском неуправляемого нагрева.

Контроль экзотермических реакций окисления твердых материалов представляет собой реальную проблему, а именно в ядерной области, в частности, в контексте процессов окисления плутоний- и/или урансодержащих ядерных топлив в форме карбидов или нитридов перед хранением или складированием или перед переработкой растворением в азотной кислоте или даже в контексте управления производственными отходами, производимыми в цикле получения этих топлив. Все эти неоксидные, нитридные или карбидные, ядерные топлива обладают высокой реакционноспособностью по отношению к кислороду и являются потенциально пирофорными. Преобразование их в оксиды может устранить определенные химические опасности.

Плутонийсодержащие карбидные топлива (U, Pu)C имеют очень высокое сродство к кислороду, которое может повлиять на стабильность продукта в ходе различных производственных операций, и реакция их окисления может приводить к сильно экзотермическому неуправляемому нагреву в соответствии со следующей сильно экзотермической (ΔrH≈-1250 кДж/моль) реакцией:

MC+O₂ → MO₂+M₃O₈+CO₂, где M=U, Pu.

По причинам безопасности эта реакция должна контролироваться во всех ситуациях.

Эти процессы окисления могут касаться чистого или легированного металлического плутония. В заявке на патент Франции FR 2752234 уже был предложен контейнер, позволяющий контролировать окисление плутонийсодержащих металлов. Более конкретно, этот известный из уровня техники контейнер представляет собой специальный многослойный контейнер для содержания реакционноспособной системы, склонной к плавлению. Ограничивающая оболочка выполнена из по меньшей мере одного листа из первого материала, выбранного из тантала, вольфрама и их сплавов, вставленного между по меньшей мере двумя листами из второго материала, стойкого к воздуху при температурах используемого процесса, причем этот второй материал может преимущественно представлять собой нержавеющую сталь.

В ходе реакции окисления эта многослойная оболочка очень слабо окисляется, и в случае плавления и затем случайной утечки плутония и появления отверстия в нержавеющей стали тантал удерживает плутоний, позволяя реализовать тем самым безопасную оболочку.

Проблема того же типа может встречаться также в таких областях, как область строительства или сооружения промышленных зданий, например в функционализированных и потенциально активных крышах или потолках складов, или мастерских, или отсеков, где хранят очень горючие химические материалы или топлива или работают с ними.

Как правило, при управлении процессами обычно предлагается управлять вручную или автоматически возможным неуправляемым ходом химической реакции, связанным с существенным перегревом или являющимся его последствием, с помощью набора датчиков и обратных связей. Этот тип управления, хотя он и эффективен, основывается, прежде всего, на передаче информации (данных) от реактора, в котором находится реакционноспособная система, к рассматриваемым одному или нескольким датчикам, а затем в контрольно-командный модуль, чтобы в ответ могли осуществляться одно или несколько ожидаемых действий. Этот поток информации (данных) и управление им для осуществления корректировочного действия не может быть мгновенным. Они также зависят от правильной работы датчиков и всех элементов информационной цепи. Наконец, эти процессы подразумевают электропитание, которое, даже если оно преимущественно отделено от питания номинально используемого процесса, должно быть надежным и доступным, подобно системе, предусматриваемой априори для отказобезопасного управления активностью нейтронов в активной зоне ядерного реактора в случае разгона, а именно управляющим стержням и системе, позволяющей им падать очень быстро для поглощения нейтронов.

Заявитель полагает, что можно было бы добавить к обычным системам управления химическим процессом возможность прямого и быстрого вмешательства в реакцию in situ, надежного по конструкции, без задействования сложных или произведенных на заводе датчиков или даже информационной сети, и автономного, то есть без электропитания.

Для этой цели заявитель предлагает реакционную камеру (содержащую реагент, реакцию которого, например окисления и экзотермичности, желательно контролировать), роль которой не ограничивается ролью приемника (емкости) обрабатываемых продуктов. Относительно температуры, этот контейнер связан с конкретной функцией, которая позволяет замедлять и даже прекращать реакцию окисления и понижать температуру, в то же время способствуя удалению тепла, в случае неуправляемого нагрева или перегрева.

Эта функция основывается на конкретной природе материалов, составляющих камеру, и на расположении различных активных компонентов, присутствующих в упомянутом контейнере.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является реакционная камера для экзотермического материала, структура которой делает возможным управление явлениями, связанными с высокой экзотермичностью, при реакции окисления, в частности, карбидов, содержащих плутоний или уран, и при этом надежным и автономным образом.

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является реакционная камера для экзотермического материала, характеризующаяся тем, что она содержит многоуровневую структуру, включающую в себя по меньшей мере:

- приемник для упомянутого материала, соответствующий нижнему уровню;

- средний уровень, содержащий химически активную загрузку (реакционноспособную нагрузку), содержащую по меньшей мере один карбонат щелочноземельного металла, с тем чтобы поглощать тепло, выделяемое при реакции окисления упомянутого материала, причем упомянутый карбонат щелочноземельного металла разлагается под действием тепла в эндотермической встречной реакции;

- верхний уровень, содержащий крышку.

Согласно варианту изобретения карбонат щелочноземельного металла представляет собой CaCO₃.

Согласно варианту изобретения материал, обрабатываемый в этом процессе окисления, представляет собой карбид плутония и/или урана.

Согласно варианту изобретения химически активная загрузка дополнительно содержит множество различных типов карбонатов с тем, чтобы регулировать диапазон температуры термического разложения химически активной загрузки.

Согласно варианту изобретения химически активная загрузка дополнительно содержит углерод.

Согласно варианту изобретения приемник камеры выполнен из тугоплавкого металлического материала, который может быть типа нержавеющей стали или инконеля.

Согласно варианту изобретения камера содержит сетку, служащую для поддержки и просеивания расположенной в контакте с упомянутой сеткой химически активной загрузки в течение разложения упомянутой загрузки.

Согласно варианту изобретения химически активная загрузка представляет собой монолитный блок, расположенный на упомянутой сетке.

Согласно варианту изобретения химически активная загрузка распределена в виде различных брусков, расположенных на упомянутой сетке.

Согласно варианту изобретения химически активная загрузка распределена в виде гранул с большим гранулометрическим составом, чем размеры ячеек в упомянутой сетке.

Согласно варианту изобретения камера дополнительно содержит химически инертную промежуточную пластину, обеспечивающую герметичность между химически активной загрузкой и верхним уровнем.

Согласно варианту изобретения промежуточная пластина выполнена из вольфрама.

Согласно варианту изобретения камера дополнительно содержит средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке.

Согласно варианту изобретения средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке встроены в верхний уровень и реализованы в виде двух пластин, между которыми вставлены пружины.

Согласно варианту изобретения средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке содержат груз.

Согласно варианту изобретения средний и верхний уровни совпадают, камера содержит две верхние створки, надежно закрепленные на приемнике и способные закрывать упомянутую камеру, причем упомянутые створки содержат карбонат щелочноземельного металла.

Изобретение будет лучше понято и другие его преимущества станут понятными при чтении следующего далее описания, приведенного в качестве неограничивающего примера и со ссылками на фигуры, среди которых:

- фиг. 1 иллюстрирует преимущество эндотермической встречной реакции химического разложения карбонатов как функции температуры в K;

- фиг. 2 показывает диаграмму Аррениуса ln k=f(1/T), иллюстрирующую температурную зависимость кинетики разложения карбоната;

- фиг. 3a и 3b иллюстрируют первый пример камеры по изобретению согласно двум близким вариантам; и

- фиг. 4 иллюстрирует второй пример камеры по изобретению.

Физико-химический принцип изобретения основывается на использовании воздействий выбранной химической реакции, называемой реакцией «безопасности», на реакцию, которой желательно управлять.

Выбранная химическая реакция, или реакция «безопасности», представляет собой термическое разложение карбонатов щелочноземельных металлов, таких как, например, CaCO₃ (кальцит, или же известняк или мел):

CaCO₃ → CaO+CO₂.

Разложение CaCO₃ является предметом широко обсуждения в литературе. В литературе явным образом описано, например, в статьях: J of Thermal Analysis 5 (1973), 43-49; J of Materials Science 39 (2004), 5189-5193; Ceramica 54 (2008), 268-272; C. R. Chimie 7 (004) 559-568; J of Thermal Analysis 45 (1995), 303-310; и Thermochimica Acta 388 (2002) 115-128, что кальцит или карбонат кальция CaCO₃ разлагается под действием температуры с получением двух веществ различной физической и химической природы, оксида кальция CaO и углекислого газа (диоксида углерода) CO₂.

CaO представляет собой тугоплавкий негорючий/невоспламеняемый твердый продукт, температура плавления которого равна 2570°C. Химическая реакция является эндотермической: она потребляет энергию и требует тепла для ее продолжения: ΔH=200-233 кДж/моль. В случае карбоната кальция CaCO₃, реакция, как правило, происходит при температурах между 400 и 1000°C, с быстрым ростом (сигмоидная кривая) скорости разложения примерно выше 700°C и до 950°C, как иллюстрируется на фигуре 1 и как описано в явном виде в Ceramica 54 (2008), 268-272, которая относится к кинетике реакции CaCO₃ и MgCO₃ как функции температуры. Согласно авторам, кажущаяся энергия активации Ea изменяется в зависимости от условий исследования в пределах между 170 и 200 кДж/моль.

Это довольно сильно активируемая термически реакция. Другими словами, температура и ее повышение имеет сильный активирующий эффект на скорость реакции.

CaCO₃ имеет очень высокий коэффициент излучения ε=0,96 в инфракрасном диапазоне, т.е. характеристику излучения источников тепла. Этот коэффициент излучения близок к черным телам (идеалу), у которого он равен 1. Это свойство частично объясняет способность продукта к эффективному поглощению испускаемого внешним источником тепла, чтобы «видеть» повышение его температуры и таким образом достигнуть порога термического разложения.

Кроме того, известно, что разложение карбонатов слабо зависит от химической природы газа, представляет ли последний собой азот, инертный газ или даже воздух. Только CO₂ в значительных количествах (несколько десятков процентов) имеет большое влияние благодаря его непосредственному участию в химической реакции (однако термическое разложение CaCO₃ является равновесным с тенденцией скорее к необратимости).

Эта реакция термического разложения является эндотермической, а следовательно, она потребляет энергию. Ее кинетика сильно возрастает с температурой: она является довольно сильно активируемой термически.

Она потребляет тем больше энергии в течение своего протекания, чем выше температура в окружающей ее среде.

Эта эндотермическая реакция термического разложения карбоната, находящегося в виде бруска, называемого бруском безопасности, происходит выше того слоя (подушки), в котором имеет место химическая реакция экзотермического окисления, которую желают контролировать от случайного запуска. Эндотермическая реакция поглощает часть энергии, высвобождаемой при реакции окисления.

Кроме того, она дает два вещества в двух различных физических состояниях: CaO (тугоплавкий твердый продукт, температура плавления которого является очень высокой) и CO₂ (газ). Карбонат находится выше того уровня, где имеет место реакция окисления. Получается второй технический эффект: получаемый газообразный CO₂ действует, удаляя тепло, в то время как твердый CaO падает на раскаленный слой, что соответствует третьему техническому эффекту, лишая реакцию кислорода, гася ее, как делает песок, высыпаемый на огонь. De facto, лишенная кислорода реакция окисления прекращается или сильно замедляется.

В брусок CaCO₃ могут быть добавлены регулирующие соли, например галогениды (NaCl) или карбонаты щелочных металлов (Na₂CO₃, K₂CO₃), с содержаниями, как правило, находящимися в пределах между 1 и 20%, которые позволяют настраивать/регулировать диапазон температуры термического разложения продукта в пределах нескольких десятков градусов Цельсия.

Этот диапазон температуры точно соответствует целевому диапазону для процессов преобразования смешанных карбидов урана и плутония в оксид.

Как правило, кинетика этой эндотермической реакции контролируется химически (межфазная реакция, протекающая на поверхности бруска CaCO₃ во время разложения). При постоянной площади реакции, закон, управляющий поведением (потери массы, связываемые с уходом CO₂) в изотермическом режиме, является линейным (без диффузионного предела или уменьшения скорости).

При определенных условиях теплоперенос к границе раздела может стать лимитирующим, если получаемый CaO не раздробляется. Имеется все что нужно для облегчения/ускорения его удаления, что дополнительно используется для получения технического эффекта гашения/тушения раскаленного слоя.

По этой причине настоящее изобретение предлагает, в определенных вариантах изобретения, оптимизированную структуру камеры, позволяющую генерировать эффект загрузки на уровне крышки, посредством груза или пружин (как будет описано более подробно ниже по отношению к примерам реализации), и способствовать удалению CaO, позволяя ему падать на раскаленный слой (ожидаемый технический эффект).

Заявитель наблюдал, что механическое действие сильно облегчает удаление CaO, в то время как, естественно, «кокиль» или каркас в форме начальной массы карбоната остается на месте. Твердый CaO является очень хрупким и раздробляется очень легко.

Обеспечение удаления CaO гарантирует, что стационарный линейный режим будет стабильно наблюдаться за счет химического межфазного контроля и динамики эндотермической реакции, которая будет поддерживаться в постоянном и непрерывном режиме, прямо пропорционально температуре и площади реакционноспособной поверхности.

Когезия и кажущаяся плотность бруска CaCO₃ должны, тем не менее, быть приспособлены для того, чтобы под действием тепла материал эффективно и постепенно раздроблялся (разваливался). Если материал является слишком плотным (природный известняк или же мрамор), тогда термическое разложение осуществляется более медленно без раздробления, и после переработки может оставаться пористый каркас. Напротив, если материал не является достаточно плотным, тогда он может раздробляться слишком быстро или нежелательным образом. Целесообразно придавать CaCO₃ форму посредством изостатического или одноосного прессования, как для ядерной керамики, при давлениях обычно порядка 100-600 МПа по заданному циклу, который, в частности, зависит от пропорции выбранных регулирующих солей.

Физическая форма CaCO₃ также является важной. Необходимо приспособить ее к поверхности раскаленного слоя, которую желательно защитить.

Хорошо известно, что скорость термически активируемого химического процесса приблизительно следует закону Аррениуса:

k(T)=A∙exp(-Ea/RT),

где А - предэкспоненциальный множитель, называемый частотным коэффициентом, а k(T) - константа скорости реакции.

Кажущаяся энергия активации окисления карбидов (U,Pu)C является, сравнительно, гораздо более низкой, поскольку она лежит в пределах между 10 и 30 кДж/моль в соответствии с результатами проведенных заявителем работ.

Используя диаграмму Аррениуса ln k=f(1/T), легко увидеть, что увеличение температуры реакции окисления не оказывает большого эффекта на кинетику окисления (экспериментальная демонстрация низкой склонности к неуправляемому нагреву) и, пропорционально, имеет большой эндотермический эффект за счет активации разложения, как иллюстрируется на фиг. 2.

Кривая C_2a относится к экзотермической реакции в случае окисления слабо активируемого (U, Pu)C, а кривая C_2b относится к сильно термически активируемой эндотермической реакции «безопасности».

Может быть выгодным предусмотреть в связи с материалом CaCO₃, в дополнение к регулирующим солям, активный углерод (активированный уголь), температура окисления (чуть экзотермического) которого может быть адаптирована с помощью специальной обработки ad hoc.

Преимущество использования порошкообразного углерода заключается в том, что он потребляет кислород вместо плутонийсодержащего карбида. Технический эффект гашения/тушения тем самым увеличивается из-за этого потребления кислорода.

Кроме того, теплопроводность бруска CaCO₃ повышается, и это означает, что он легче переносит тепло, а значит, облегчается генерирование CO₂ in situ одновременно с раздроблением бруска посредством объемного расширения образующихся газов.

ПЕРВЫЙ ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ РЕАКЦИОННОЙ КАМЕРЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ:

Фиг. 3a и 3b иллюстрируют первый пример реакционной камеры с функционализованной загрузкой согласно изобретению, содержащей приемник 1, в котором размещен реакционноспособный материал 10 типа карбида плутония и/или урана, предназначенный для окисления. Этот приемник снабжен стойками 2, позволяющими регулировать на более высоких уровнях.

Камера имеет два уровня, один из которых с регулируемой высотой. Средний уровень содержит CaCO₃ (реакция безопасности).

Верхняя часть расположена выше слоя реакционной камеры, удерживаемой сверху с помощью стоек 2, содержащих зубцы.

Реакционная камера выполнена из инконеля (Inconel) или другого металлического материала, достаточно тугоплавкого, чтобы выдерживать температуру процесса окисления плутонийсодержащих карбидов (как правило, между 500 и 700°C), и хорошего проводника тепла для рассеяния теплоты к стенкам и переноса тепла к карбонату.

Цельнометаллическое окружение бруска карбоната позволяет ему опосредованно нагреваться с помощью хорошей проводимости окружающих элементов и их термической нагрузки, в то время как излучение непосредственно нагревает карбонат, поскольку он обращен непосредственно к экзотермической реакции.

Преимущественно, реакционная камера содержит материал CaCO₃ или смесь CaCO₃ и называемых регулирующими солей, содержащих обычно другие карбонаты, позволяющие корректировать температуру разложения всей смеси и регулировать параметры эндотермической реакции. Может также быть полезным подмешивать в карбонат или смесь карбонатов углерод из-за его очень хороших свойств теплопроводности, обеспечивающих более однородное распределение тепла по бруску CaCO₃.

Для поддержания монолитного бруска 4 карбоната, или различных индивидуальных брусков, или даже карбонатов в диспергированной форме типа гранул предусмотрена сетка 3. В частности, в зависимости от скорости реакции, которой желают добиться, может быть относительно выгодным использовать материалы в массивной (объемной) или дисперсной форме. В случае гранул размер ячеек в сетке подобран к размеру упомянутых гранул так, что последние удерживаются до разложения.

Весь узел закрыт крышкой 60. Эта крышка может, как иллюстрируется на фиг. 3a, состоять из двух пластин, между которыми вставлен набор пружин для того, чтобы можно было прикладывать давление на уровне загрузки CaCO₃. Как правило, речь может идти о двух пластинах из нержавеющей стали.

Согласно близкому варианту, проиллюстрированному на фиг. 3b, структура с пластинами и пружинами может быть заменена массивной пластиной 61 из материала с высокой плотностью, такого как вольфрам.

Между крышкой и промежуточным уровнем, содержащим загрузку CaCO₃, вставлена промежуточная пластина 5, обеспечивающая функцию «химического» барьера, причем эта пластина может быть выполнена из инертного материала типа нержавеющей стали или инконеля.

Таким образом, крышка выполняет функцию способствования раздроблению. С помощью загрузки или механического напряжения, оказываемого пружинами, пластина помещает брусок безопасности под давление, так что, когда достигается порог термического разложения, одновременно с чем ухудшаются механические свойства бруска (который преобразуется в менее плотный от природы CaO посредством кристаллографического разрушения), он продавливается через сетку, падая вниз и покрывая раскаленный слой мелкими кусочками.

Когда брусок полностью разлагается, сетка поддерживает непосредственно крышку.

Таким образом, в соответствии с этим примером реализации, настоящее изобретение предлагает две конструкции:

- конкретную форму параллелепипеда или любого другого узла, покоящегося на пластине, изготовленной из очень плотного материала, как правило, металла с высокой плотностью, например из вольфрама, причем это плотная деталь упирается в пластину в контакте с бруском CaCO₃; и

- устройство с пружинами, позволяющее оказывать такое же действие.

Пластина может иметь поверхность с относительно заметной текстурой (например, с бороздками) с тем, чтобы прикладывать поле дискретных механических напряжений (здесь - в противоположность сплошному приложению) к бруску и способствовать его раздроблению посредством концентрирования напряжений.

ВТОРОЙ ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ РЕАКЦИОННОЙ КАМЕРЫ ПО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Эта реакционная камера содержит, как иллюстрируется на фиг. 4, часть - приемник 1, загруженный реакционноспособным материалом 10, закрытый двумя створками 41 и 42, содержащими материал CaCO₃.

1. Реакционная камера для экзотермического материала (10), характеризующаяся тем, что она содержит многоуровневую структуру, включающую в себя по меньшей мере:- приемник (1) для упомянутого материала, соответствующий нижнему уровню;- средний уровень, содержащий химически активную загрузку (4), содержащую по меньшей мере один карбонат щелочноземельного металла, который может представлять собой СаСО₃, с тем чтобы поглощать тепло, выделяемое при реакции окисления упомянутого материала, причем упомянутый карбонат щелочноземельного металла разлагается под действием тепла в эндотермической реакции;- верхний уровень, содержащий крышку.

2. Реакционная камера для экзотермического материала по п.1, характеризующаяся тем, что хранимый материал представляет собой карбид плутония и/или урана.

3. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что химически активная загрузка дополнительно содержит множество различных типов карбонатов с тем, чтобы регулировать диапазон температуры термического разложения химически активной загрузки.

4. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что химически активная загрузка дополнительно содержит углерод.

5. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что приемник камеры выполнен из тугоплавкого металлического материала, который может быть типа нержавеющей стали или инконеля.

6. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что она содержит сетку (3), служащую для поддержки и просеивания расположенной в контакте с упомянутой сеткой химически активной загрузки в течение разложения упомянутой загрузки.

7. Реакционная камера для экзотермического материала по п.6, характеризующаяся тем, что химически активная загрузка представляет собой монолитный блок, расположенный на упомянутой сетке.

8. Реакционная камера для экзотермического материала по п.6, характеризующаяся тем, что химически активная загрузка распределена в виде различных брусков, расположенных на упомянутой сетке.

9. Реакционная камера для экзотермического материала по п.6, характеризующаяся тем, что химически активная загрузка распределена в виде гранул с большим гранулометрическим составом, чем размеры ячеек упомянутой сетки.

10. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит химически инертную промежуточную пластину (5), обеспечивающую герметичность между химически активной загрузкой и верхним уровнем.

11. Реакционная камера для экзотермического материала по п.10, характеризующаяся тем, что промежуточная пластина выполнена из вольфрама.

12. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке.

13. Реакционная камера для экзотермического материала по п.12, характеризующаяся тем, что средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке встроены в верхний уровень и реализованы в виде двух пластин, между которыми вставлены пружины.

14. Реакционная камера для экзотермического материала по п.12, характеризующаяся тем, что средства для приложения изостатического давления к химически активной загрузке содержат груз (61).

15. Реакционная камера для экзотермического материала по любому из пп.1 и 2, характеризующаяся тем, что средний и верхний уровни совпадают, камера содержит две верхние створки (41, 42), надежно закрепленные на приемнике и способные закрывать упомянутый контейнер, причем упомянутые створки содержат карбонат щелочноземельного металла.