Дезодорация полимерных композиций

Дезодорация полимерных композиций

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу снижения остаточных летучих веществ в полимерных композициях.

Полимерные композиции обычно содержат нежелательные летучие органические компоненты, такие как остаточные мономеры от неполной конверсии, примеси в исходных материалах, инициаторы разложения продуктов, низкомолекулярные продукты побочных реакций, и т.д. Эти компоненты обычно именуются остаточными летучими веществами или ЛОК (летучие органические компоненты).

По сути, имеются два способа удаления остаточных летучих веществ: дезодорация химическим и физическим методом. В дезодорации химическим методом, пост-полимеризация преобразует существующие полимеризуемые компоненты (прежде всего, используемые мономеры) в олигомеры и полимеры, которые больше не являются летучими. Таким образом, например в получении полимерных растворов или полимерных дисперсий из этилен-ненасыщенных мономеров, пост-полимеризация обычно включает инициатор, отличный от инициатора, подобный инициатору или тот же самый инициатор, который используют в основной полимеризации.

Недостатком химической дезодорации является то, что только полимеризуемые остаточные летучие вещества могут быть удалены. Все насыщенные вторичные компоненты из примесей исходных материалов и из побочных реакций дополнительных ингредиентов остаются в качестве остаточных летучих веществ в продукте. В то же самое время, сама дезодорация химическим методом может также приводить к формированию вторичных компонентов. Например, могут формироваться ацетон и трет-бутанол, когда в качестве окислительно-восстановительной инициирующей системы в полимеризации используют трет-бутил гидропероксид/ацетон бисульфит, а формальдегид и трет-бутанол могут формироваться, когда в качестве инициаторов используют трет-бутил гидропероксид/оксиметилсульфинат натрия. Дезодорация полимеров на основе сложных эфиров винилового спирта с монокарбоновыми кислотами C₁-C₃₀ может приводить к расщеплению сложных эфиров и вторичным продуктам. Таким образом, дезодорация полимеров на основе винилацетата может приводить к формированию уксусной кислоты или уксусного альдегида. Как примеси, так и вновь вводимые вещества остаются в полимерном продукте в качестве остаточных летучих веществ.

В случае дезодорации физическим методом жидкую полимерную композицию подвергают отгонке с агентом отгонки, например с водяным паром в перемешиваемом сосуде. Проблема, встречающаяся при непрерывной отгонке жидких полимерных композиций, и в особенности полимерных дисперсий, содержащих или действующих в качестве эмульгаторов, это формирование пены.

Немецкий патент DE 1248943 предлагает способ получения водных полимерных дисперсий со слабым запахом путем пропускания водяного пара или горячего инертного газа через кипящую дисперсию и путем повторяющихся коротких падений давления на величину от 100 до 350 Торр для удаления пены.

Немецкие заявки на патент DE 19621027 А1 и 19716373 А1 описывают процесс дезодорации физическим методом для непрерывного удаления мономеров из водных суспензий или дисперсий с использованием водяного пара в колонне с противоточным течением, заполненной ситами.

Дезодорация физическим и химическим методом также могут использоваться одновременно, как описано в патенте США US 4,529,753. Этот документ описывает способ, где полимерную дисперсию подвергают таким условиям температуры и давления, при которых давление паров воды в окружающей атмосфере ниже, нежели давление паров воды в дисперсии. Эта эмульсия значительно не разлагается или не дестабилизируется, и в эту эмульсию вводят генератор свободных радикалов, пока остаточное содержание мономера не становится менее 0,05 мас.%.

Европейская заявка ЕР 0967232 А1 относится к способу удаления остаточных летучих веществ из полимерных дисперсий проведением сначала дезодорации химическим методом, чтобы удалить остаточные мономеры, и затем дезодорации физическим методом, чтобы удалить летучие компоненты.

Европейская заявка ЕР 0650977 А1 описывает способ удаления остаточных мономеров из полимерных дисперсий, который включает последовательное применение дезодорации химическим и физическим методом. По сравнению с процессом из патента США 4,529,753, метод ЕР 0650977 А1 принимают, чтобы получать более низкие остаточные концентрации мономеров в пределах приемлемого временного интервала. Чтобы достичь этого, дисперсию сначала обрабатывают достаточным количеством инициирующей системы до тех пор, пока остаточное содержание мономера не снизится до уровня от 1500 до 6000 част./млн. Затем следует физическая дезодорация водяным паром при давлении ниже атмосферного, в ходе которого содержание остаточного мономера снижают до уровня около от 5 до 500 част./млн.

В первом предпочтительном варианте выполнения изобретения заявки ЕР 0650977 А1, тщательно регулируемый вакуум применяют к цистерне. Этот вакуум устанавливают в выбранном значении абсолютного давления, которое будет определять точку кипения воды в системе, и следовательно, желательную температуру, при которой надо проводить операцию отгонки. Как правило, эту процедуру проводят при абсолютном давлении, соответствующем точке кипения воды при специфической температуре. Когда достигают желательного давления, начинают контролируемое введение свежего пара в нижнюю часть сосуда, чтобы обеспечить контакт водяного пара с эмульсией, пока пар проходит через жидкость вверх. Перемешивающее устройство функционирует в ходе всего процесса. В начале процесса введения водяного пара, температура латекса ниже, чем точка кипения. Следовательно, в ходе этой фазы, пар конденсируется в латексе, высвобождая его скрытое тепло, и служит для повышения температуру процесса. Когда температура процесса достигает точки кипения воды при установленном давлении, дальнейшего повышения температуры не наблюдается, и происходит фактическая отгонка. Пары, выпускаемые из процесса, направляют по трубопроводу в верхней части сосуда в сторону труб конденсатора кожухотрубного типа, или они могут быть удалены другими средствами, например посредством отводного сопла. Эти пары конденсируются, и получающаяся жидкость стекает в принимающий сосуд для последующего удаления. Введение пара продолжают до тех пор, пока не достигают желательного уровня остаточного мономера. Затем введение пара останавливают, и давление снижают до полного вакуума.

Во втором (не предпочтительном) варианте выполнения изобретения ЕР 0650977 А1, полимерную композицию переносят в сосуд для отгонки, и вакуум применяют к сосуду неконтролируемым способом. В этом варианте выполнения изобретения, пар вводят не при постоянной скорости, но при такой скорости, чтобы поддерживать постоянную температуру в сосуде для отгонки. Недостатком этого варианта выполнения изобретения является то, что в ходе начального приложения вакуума генерируется много пены, и, в зависимости от типа продукта, сосуд и емкости выше (трубопроводы и конденсатор) могут наполняться пеной.

Существует необходимость в эффективном способе снижения количества остаточных летучих веществ в полимерных композициях, которые являются, по существу, свободными от воды. Это, в особенности, относится к полимерным композициям, которые являются поверхностно-активными и имеют тенденцию формировать пену. Особенной проблемой является удаление нежелательных летучих органических компонент из полимерных композиций, которые чувствительны к воде, например потому что они могут подвергаться гидролизу.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить эффективный способ дезодорации по существу свободных от воды полимерных композиций, и в особенности полимерных композиций, которые могут действовать как эмульгаторы, например при контакте с водой.

Мы обнаружили, что эта задача достигается способом снижения содержания, по меньшей мере, одного летучего органического компонента в полимерной композиции, где

1) обеспечивается жидкая полимерная композиция, которая, по существу, является свободной от воды и содержит полимер и, по меньшей мере, один летучий органический компонент,

2) полимерная композиция вводится в контакт с агентом отгонки, и

3) полимерная композиция подвергается обработке в вакууме, где давление снижают в ходе стадии 3).

Предпочтительный вариант выполнения изобретения относится к новому способу, где

1) обеспечивается жидкая полимерная композиция, которая имеет содержание воды не более 1 мас.% в расчете на общий вес полимерной композиции и которая содержит полимер и, по меньшей мере, один летучий органический компонент,

2) полимерная композиция вводится в контакт с агентом отгонки, и

3) полимерная композиция подвергается обработке в вакууме, где давление снижают в ходе стадии 3),

причем агент отгонки, используемый в стадии 2), выбирают из жидкой воды, пара, инертных газов и их комбинаций.

Предпочтительно, полимерная композиция содержит, по меньшей мере, один поверхностно-активный полимер, в частности, по меньшей мере, один амфифильный полимер.

При применении в настоящем изобретении термин "поверхностно-активный полимер" включает в самом широком смысле неионные, анионные, катионные, амфотерные (цвиттер-ионные) и нейтральные полимеры. Термин "амфифильный полимер" обозначает полимер, который содержит как гидрофобные группы, так и гидрофильные группы. "Поверхностно-активные полимеры" пригодны для снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз жидкость - жидкость или поверхностного натяжения на границе раздела фаз газ - жидкость. В частности, поверхностно-активный полимер, используемый в способе по изобретению, пенится при контакте с водой.

Способ по изобретению имеет, по меньшей мере, одно из следующих преимуществ:

- Этот способ очень эффективен и позволяет получение полимерных композиций, имеющих низкое содержание летучих органических компонентов за короткое время обработки.

- Этот способ позволяет провести эффективный контроль за образованием пены.

- Неожиданно, способ по изобретению позволяет провести обработку определенных полимерных композиций, которые, как полагают, являются чувствительными к воде, например полимерных композиций на основе сложных эфиров винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами. Способ по изобретению позволяет, в частности, провести обработку привитых сополимеров на основе винилацетата.

- Способ по изобретению также позволяет осуществить эффективное отделение летучих органических компонентов от полиэфиров спиртов, которые были синтезированы посредством щелочного катализа или DMC-катализа (в присутствии двойного металлоцианидного катализатора, DMC). Это стало неожиданностью, потому что обработка полиэфиров спиртов, которые все еще содержат остатки катализатора, является проблематичной в принципе, поскольку могло произойти разрушение полимерных цепей.

- Обработка по изобретению ведет к особенно экономичному процессу, так как газ для отгонки, содержащий непрореагировавшие мономеры, может быть рециклизован.

В контексте настоящего описания полимерная композиция, которая является "по существу, свободной от воды", имеет содержание воды не более 1 мас.%, предпочтительно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,1 мас.% в расчете на общий вес полимерной композиции.

стадия 1)

Полимерная композиция, обеспечиваемая в стадии 1), является получаемой реакцией полимеризации, которая может включать поликонденсацию, полиприсоединение, свободнорадикальную полимеризацию, катионную полимеризацию, анионную полимеризацию или координационную полимеризацию.

свободнорадикальная полимеризация

В первом предпочтительном варианте выполнения изобретения, полимерная композиция, обеспечиваемая в стадии 1), является получаемой свободнорадикальной полимеризацией. Свободнорадикальная полимеризация также охватывает привитую полимеризацию, по меньшей мере, одного ненасыщенного мономера в присутствии основы для прививки.

мономеры для свободнорадикальной полимеризации

В способе по изобретению для полимеризации используют, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый α,β-этилен-ненасыщенный мономер. Подходящие мономеры выбирают из моноэтилен-ненасыщенных карбоновых кислот, сульфоновых кислот и фосфоновых кислот, сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₁-C₂₀-спиртами, винилароматических соединений, сложных эфиров винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами, этилен-ненасыщенных нитрилов, винилгалогенидов, винилиденгалогенидов, сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с С₂-C₃₀-алкандиолами, амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с С₂-C₃₀-аминоспиртами, которые имеют первичную или вторичную аминогруппу, первичных амидов α,β-этилен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и их N-алкильных и N,N-диалкильных производных, N-виниллактамов, N-виниламидных соединений с открытой цепью, сложных эфиров аллилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами, сложных эфиров α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами, амидов α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, N,N-диаллиламинов, N,N-диаллил-N-алкиламинов, винил- и аллилзамещенных гетероциклов с азотным гетероатомом, виниловых простых эфиров, C₂-C₈-моноолефинов, неароматических углеводородов, имеющих, по меньшей мере, две сопряженные двойные связи, полиэфир (мет)акрилатов, мономеров, имеющих мочевинные группы, и их смесей.

Подходящими этилен-ненасыщенными карбоновыми кислотами, сульфоновыми кислотами и фосфоновыми кислотами или их производными являются акриловая кислота, метакриловая кислота, этилакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислотная, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, фумаровая кислота, сложные моноэфиры моноэтилен-ненасыщенных дикарбоновых кислот, имеющих от 4 до 10, и предпочтительно от 4 до 6, атомов углерода, например монометилмалеат, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, сульфоэтилакрилат, сульфоэтилметакрилат, сульфопропилакрилат, сульфопропилметакрилат, 2-гидрокси-3-акрилоилоксипропилсульфоновая кислота, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновая кислота, стиролсульфоновые кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилфосфоновая кислота и аллилфосфоновая кислота. Мономеры, содержащие кислотные группы, могут быть использованы для полимеризации в форме свободной кислоты или в частично или полностью нейтрализованной форме. Подходящие основания для нейтрализации представляют собой, например, КОН, NaOH, аммиак, и т.д. Специфическое предпочтение отдают акриловой кислоте, метакриловой кислоте и их солям и смесям.

Подходящие сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с C₁-C₂₀-спиртами представляют собой метил(мет)акрилат, метилэтилакрилат, этил(мет)акрилат, этилэтакрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, втор-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, трет-бутилэтилакрилат, н-гексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, 1,1,3,3-тетраметилбутил(мет)акрилат, этилгексил(мет)акрилат, н-нонил(мет)акрилат, н-децил(мет)акрилат, н-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, миристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмитил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, арахинил(мет)акрилат, бехенил(мет)акрилат, лигноцерил(мет)акрилат, церотинил(мет)акрилат, мелиссинил(мет)акрилат, пальмитолеоил(мет)акрилат, олеил(мет)акрилат, линолил(мет)акрилат, линоленил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат и их смеси.

Предпочтительная винилароматические соединения представляет собой стирол, 2-метилстирол, 4-метилстирол, 2-(н-бутил)стирол, 4-(н-бутил)стирол, 4-(н-децил)стирол, и особенное предпочтение отдается стиролу.

Подходящие сложные эфиры винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами представляют собой, например, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, виниллаурат, винилстеарат, винилпропионат, винилверсатат и их смеси.

Подходящие этилен-ненасыщенные нитрилы представляют собой акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.

Подходящие винилгалогениды и винилиденгалогениды представляют собой винилхлорид, винилиденхлорид, винилфторид, винилиденфторид и их смеси. Подходящие сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с С₂-C₃₀-алкандиолами представляют собой, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилэтакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат, 3-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксибутилакрилат, 3-гидроксибутилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 6-гидроксигексилакрилат, 6-гидроксигексилметакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилакрилат, 3-гидрокси-2-этилгексилметакрилат и т.д.

Подходящие первичные амиды α,β-эитлен-ненасыщенных монокарбоновых кислот и N-алкильные и N,N-диалкильные их производные представляют собой акриламид, метакриламид, N-метил(мет)акриламид, N-этил(мет)акриламид, N-пропил(мет)акриламид, N-(н-бутил)(мет)акриламид, N-(трет-бутил)(мет)акриламид, N-(н-октил)(мет)акриламид, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)(мет)акриламид, N-этилгексил(мет)акриламид, N-(н-нонил)(мет)акриламид, N-(н-децил)(мет)акриламид, N-(н-ундецил)(мет)акриламид, N-тридецил(мет)акриламид, N-миристил(мет)акриламид, N-пентадецил(мет)акриламид, N-пальмитил(мет)акриламид, N-гептадецил(мет)акриламид, N-нонадецил(мет)акриламид, N-арахинил(мет)акриламид, N-бехенил(мет)акриламид, N-лигноцерил(мет)акриламид, N-церотинил(мет)акриламид, N-мелиссинил(мет)акриламид, N-пальмитолеоил(мет)акриламид, N-олеил(мет)акриламид, N-линолил(мет)акриламид, N-линоленил(мет)акриламид, N-стеарил(мет)акриламид, N-лаурил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N,N-диэтил(мет)акриламид, морфолинил(мет)акриламид.

Подходящие N-виниллактамы и их производные представляют собой, например, N-винилпирролидон, N-винилпиперидон, N-винилкапролактам, N-винил-5-метил-2-пирролидон, N-винил-5-этил-2-пирролидон, N-винил-6-метил-2-пиперидон, N-винил-6-этил-2-пиперидон, N-винил-7-метил-2-капролактам, N-винил-7-этил-2-капролактам и т.д.

Подходящие N-виниламидные соединения с открытой цепью представляют собой, например, N-винилформамид, N-винил-N-метилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, N-винил-N-этилацетамид, N-винилпропионамид, N-винил-N-метилпропионамид и N-винилбутирамид.

Подходящие сложные эфиры α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с аминоспиртами представляют собой N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтилакрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопропил(мет)акрилат и N,N-диметиламиноциклогексил(мет)акрилат.

Подходящие амиды α,β-этилен-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот с диаминами, которые имеют, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу, представляют собой N-[2-(диметиламино)этил]акриламид, N-[2-(диметиламино)этил]метакриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]акриламид, N-[4-(диметиламино)бутил]метакриламид, N-[2-(диэтиламино)этил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]акриламид, N-[4-(диметиламино)циклогексил]метакриламид и т.д.

Подходящие мономеры представляют собой также N,N-диаллиламины и N,N-диаллил-N-алкиламины и соли присоединения кислоты, и продукты их кватернизации. Алкил здесь представляет собой, предпочтительно, C₁-C₂₄-алкил. Предпочтение отдается соединениям N,N-диаллил-N-метиламина и N,N-диаллил-N,N-диметиламмония, например их хлоридам и бромидам.

Подходящие мономеры М) представляют собой также винил- и аллилзамещенные азотные гетероциклы, такие как N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, винил- и аллилзамещенные гетероатомные соединения, такие как 2- и 4-винилпиридин, 2- и 4-аллилпиридин, и их соли.

Подходящие С₂-C₈-моноолефины и неароматические углеводороды, имеющие, по меньшей мере, две сопряженных двойных связи, представляют собой, например, этилен, пропилен, изобутилен, изопрен, бутадиен, и т.д.

Указанные выше мономеры могут быть использованы индивидуально, в форме смесей в пределах мономеров одного класса, или в форме смесей мономеров различных классов.

Свободнорадикальная полимеризация

Полимерную композицию, обеспечиваемую в стадии 1), которая является получаемой путем свободнорадикальной полимеризации, получают согласно обычным методам, которые известны специалистам в данной области техники. Полимеризация может, например, быть проведена как полимеризация в растворе, полимеризация в массе, эмульсионная полимеризация, инверсионная эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, инверсионная суспензионная полимеризация или полимеризация осаждением. Предпочтение отдается полимеризации в массе и, прежде всего, полимеризации в растворе, которую проводят, в частности, в отсутствии воды.

Если полимеризацию проводят в присутствии воды или, по меньшей мере, одного органического растворителя, который является летучим в условиях стадии 3), растворитель, предпочтительно, удаляют или заменяют перед тем, как полимерную композицию используют в стадиях 2) и 3) способа по изобретению.

Полимеризация может быть проведена непрерывно, полунепрерывно или периодически. Множество мономеров может быть добавлено отдельно или в качестве смеси, которая может быть создана, например, получением заранее приготовленной смеси в перемешиваемом сосуде, или объединением индивидуальных подаваемых потоков в общей трубе.

Инициатор обычно добавляют в виде отдельной загрузки, помимо этого, мономерный и инициаторный загружаемый материал могут быть объединены перед введением в реактор. В зависимости от совместимости, другие компоненты реакционной смеси, например регуляторы полимеризации, добавляют вместе с одной из указанных выше загрузок или отдельно, либо в чистой форме, либо в соответствующем растворителе.

В соответствующем варианте выполнения изобретения полимеризация может быть проведена полунепрерывно. По этому варианту выполнения изобретения, по меньшей мере, один мономер или, необязательно, (если присутствует) основа для прививки могут быть первоначально введены в реактор и нагреты до температуры полимеризации, причем мономер(ы) и радикальный инициатор добавляют либо в одной, либо нескольких порциях или, предпочтительно, непрерывно в реактор и затем полимеризуют.

Полимеризация в массе может включать растворение, по меньшей мере, одного мономера, который не является жидким в условиях полимеризации, в сомономере или основе для прививки, которые являются жидкими в условиях полимеризации, нагревание этой смеси до температуры полимеризации и, после добавления радикального инициатора, полимеризацию.

Полимеризация, конечно, также может быть проведена в растворителе. Предпочтительные органические растворители, которые не являются летучими в условиях обработки на стадии 3), указаны ниже. Конечно, также могут быть использованы вода и/или летучий органический растворитель. В этом случае, растворитель, предпочтительно, удаляют, по меньшей мере, частично перед тем, как полимерную композицию вводят в контакт с агентом отгонки на стадии 2). Предпочтительно, растворители, которые являются не летучими в условиях обработки на стадии 3), заменяются, по меньшей мере, частично перед тем, как полимерную композицию приводят в контакт с агентом отгонки на стадии 2). Подходящие летучие растворители представляют собой, например, воду, алифатические и циклоалифатические одноатомные спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, н-гексанол и циклогексанол, простые циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран или диоксан, алифатические углеводороды и смеси углеводородов, такие как пентан, гексан или лигроин, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан или хлороформ, сложные эфиры, такие как ацетилацетат, кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, и т.д.

Подходящие радикальные инициаторы представляют собой, прежде всего, пероксосоединения, азосоединения, окислительно-восстановительные инициирующие системы и восстанавливающие соединения. Конечно, также могут быть использованы смеси радикальных инициаторов.

Примеры подходящих радикальных инициаторов представляют собой, в частности: пероксодисульфаты щелочных металлов, например, пероксодисульфат натрия, пероксодисульфат аммония, пероксид водорода, органические пероксиды, такие как диацетил пероксид, ди-трет-бутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, дибензоилпероксид, бис(о-толуоил)пероксид, сукцинил пероксид, трет-бутилперацетат, трет-бутилпермалеат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербезоат, трет-бутил пероксид, трет-бутил гидропероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат; азо-бисизобутиронитрил, азо-бис(2-амидопропан)дигидрохлорид и 2,2'-азо-бис(2-метилбутиронитрил); сульфит натрия, бисульфит натрия, формальдегид-сульфоксилат натрия и гидразин, и комбинации этих соединений с пероксидом водорода; аскорбиновая кислота/сульфат железа (II)/пероксодисульфат натрия, трет-бутил гидропероксид/дисульфит натрия и трет-бутил гидропероксид/гидроксиметансульфинат натрия.

В расчете на вес используемых мономеров, обычно используют от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.% радикальных инициаторов.

При желании также могут быть использованы регуляторы полимеризации. Обычно подходящими являются соединения, известные специалистам в качестве регуляторов, например соединения серы, такие как меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан. Если используют регуляторы полимеризации, их используемое количество составляет обычно от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, и особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас.%, в расчете на количество мономера.

Температура полимеризации составляет обычно от 0°C до 300°C, предпочтительно от 20°C до 250°C, и особенно предпочтительно от 25°C до 200°C.

Полимеризацию обычно проводят при атмосферном давлении, но можно также работать при пониженном или повышенном давлении, например от 0,1 бар до 50 бар, предпочтительно от 1 бар до 10 бар.

В отдельно взятом варианте выполнения изобретения, способ по изобретению служит для получения полимеров, содержащих сложные эфиры винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновыми кислотами, в частности винилацетат.

Основа для прививки

В частном варианте выполнения изобретения, полимерная композиция, обеспечиваемая в стадии 1), является получаемой свободнорадикальной полимеризацией в присутствии основы для прививки. Предпочтительно, основа для прививки не содержит моноэтилен-ненасыщенных звеньев.

Предпочтительные основы для прививки представляют собой содержащие простой полиэфир соединения, в частности неионные полимеры, которые имеют полиалкиленгликолевые группы. Доля полиалкиленгликолевых групп составляет, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, в расчете на общий вес основ для прививки, содержащих простой полиэфир. Подходящие содержащие простой полиэфир основы для прививки представляют собой, например, полиалкиленгликоли, сложные полиэфиры, на основе полиалкиленгликолей, и простые полиэфируретаны.

Основа для прививки, предпочтительно, представляет собой простой полиэфир, выбранный из группы полиалкиленоксидов, политетрагидрофурана и полиглицерина. Подходящие полиалкиленоксиды основаны на этиленоксиде, пропиленоксиде, бутиленоксидах и их смесях. В зависимости от типа мономерных звеньев, используемых для их получения, они, предпочтительно, содержат следующие структурные звенья:

-(СН₂)₂-O-, -(CH₂)₃-О-, -(СН₂)₄-O-, -СН₂-СН(CH₃)-O-, -CH₂-СН(СН₂-CH₃)-O-, -CH₂-CHOR^a-CH₂-O-,

в которых R^a представляет собой С₁-С₂₄-алкил, предпочтительно С₁-С₄-алкил.

Подходящие основы для прививки представляют собой гомополимеры или сополимеры. Сополимеры могут содержать звенья алкиленоксидов в статистическом распределении или в форме блоков.

Содержащие простой полиэфир основы для прививки могут дополнительно иметь мостиковые группы, которые выбраны, например, из:

-С(=O)-O-, -O-С(=O)-O-, -C(=O)-NR^b-, -O-C(=O)-NR^b-, -NR^c-(C=O)-NR^b-,

в которых R^b и R^c, независимо друг от друга, представляют собой водород, C₁-C₃₀-алкил, предпочтительно С₁-С₄-алкил или циклоалкил.

Содержащие простой полиэфир основы для прививки, предпочтительно, имеют среднечисловую молекулярную массу M_n, по меньшей мере, 300. Средняя молекулярная масса M_n содержащих простой полиэфир основ для прививки составляет обычно ≤100000. Она лежит, предпочтительно, в интервале от 500 до 50000.

Концевые первичные гидроксильные группы простых полиэфиров, полученных на основе алкиленоксидов, тетрагидрофурана или глицерина, и вторичные ОН группы полиглицерина могут присутствовать либо в свободной форме, либо еще могут быть этерифицированными С₁-С₂₄-спиртами, этерифицированными С₁-С₂₄-карбоновыми кислотами или быть прореагировавшими с изоцианатами, давая уретаны. Спирты, подходящие для этой цели, представляют собой, например, первичные алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол, первичные ароматические спирты, такие как фенол, изопропилфенол, трет-бутилфенол, октилфенол, нонилфенол и нафтол, вторичные алифатические спирты, такие как изопропиловый спирт, третичные алифатические спирты, такие как трет-бутанол и многоатомные спирты, например диолы, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол и бутандиол, и триолы, такие как глицерин и триметилолпропан. Гидроксильные группы, однако, также могут быть замещены первичными аминогруппами восстановительным аминированием, например смесями водород/аммиак под давлением, или быть преобразованы в аминопропиленовые концевые группы цианоэтилированием акрилонитрилом и гидрированием. В этом случае, введение гидроксильных концевых групп может происходить не только как следствие реакции со спиртами или с растворами гидроксидов щелочных металлов, аминами и гидроксиламинами, но эти соединения, подобно кислотам Льюиса, например трифторид бора, также могут быть использованы в начале полимеризации в качестве инициаторов. Наконец, гидроксильные группы также могут быть блокированы благодаря реакции с алкилирующими агентами, такими как диметилсульфат.

Предпочтительно, в качестве основы для прививки используют гомополимеры и сополимеры этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и изобутиленоксида, которые может быть линейными или разветвленными. Согласно изобретению, термин «гомополимеры» здесь может также включать те полимеры, которые, кроме заполимеризованных алкиленоксидных звеньев, также содержат реакционноспособные молекулы, которые использовали для инициации полимеризации циклических эфиров или для блокирования концевых групп полимера.

Разветвленные полимеры могут быть получены путем добавления этиленоксида и/или пропиленоксида и/или бутиленоксида к низкомолекулярным полиспиртам, например пентаэритриту, глицерину, и сахарам или спиртовым сахарам, таким как сахароза, D-сорбит и D-маннит, дисахаридам.

Подходящие основы для прививки также получают добавлением алкиленоксидов к диаминам, предпочтительно этилендиамину.

Другие подходящие основы для прививки могут быть получены реакцией алкиленоксидов с аминами более высокой функциональности, например триаминами или, в особенности, полиэтилениминами.

Другие подходящие основы для прививки представляют собой сложные полиэфиры, которые могут быть получены реакцией полиалкиленоксидов и алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, например щавелевой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты или терефталевой кислоты.

Также возможно использовать поликарбонаты полиалкиленоксидов, полученные фосгенированием, или еще полиуретаны полиалкиленоксидов и алифатических C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₆-диизоцианатов или ароматических диизоцианатов, например гексаметилендиизоцианата или фенилендиизоцианата, в качестве основы для прививки.

В отдельно взятом варианте выполнения изобретения, на стадии 1) способа по изобретению обеспечивается привитой полимер, содержащий в заполимеризованной форме, по меньшей мере, один сложный эфир винилового спирта с C₁-C₃₀-монокарбоновой кислотой. Предпочтительно, на стадии 1) обеспечивается привитой полимер, содержащий винилацетат в заполимеризованной форме. В частности, винилацетат представляет собой единственный ненасыщенный мономер, используемый в получении привитого полимера. Основа для прививки представляет собой, предпочтительно, полиалкиленоксид, где алкиленоксидные звенья выбирают из этиленоксида, пропиленоксида и их смесей. Предпочтительно, полиалкиленоксидная основа для прививки представляет собой гомополимер пропиленоксида или гомополимер этиленоксида. Если основа для прививки представляет собой сополимер, алкиленоксидные звенья могут быть статистически распределены или присутствовать в форме блоков. Предпочтительная основа для прививки представляет собой полиэтиленоксид. Среднечисловые молекулярные массы подходящих полиалкиленоксидных основ для прививки составляют обычно от около 500 до 100000, предпочтительно от около 1000 до 10000. Предпочтительные привитые сополимеры, которые обеспечиваются в стадии 1), и способы их получения описаны в европейской заявке ЕР 0224164 А, которая включена сюда в виде ссылки.

Растворитель

Предпочтительно, полимерная композиция, обеспечиваемая на стадии 1), не содержит растворителя или содержит растворитель, который является нелетучим в условиях обработки на стадии 3). Предпочтительно, полимерная композиция, обеспечиваемая на стадии 1), содержит жидкий полимер или состоит из него. Термин «жидкий полимер» используют синонимично термину расплав полимера.

Подходящие нелетучие растворители имеют точку кипения, равную, предпочтительно, по меньшей мере, 150°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 175°C, в особенности, по меньшей мере, 200°C при нормальных условиях (20°C, 1013 мбар).

Предпочтительно, растворитель выбирают из многоатомных спиртов, неполных эфиров многоатомных спиртов, полиэфирполиолов, насыщенных ациклических и циклических углеводородов, ароматических углеводородов, сложных эфиров алкильных и арильных карбоновых кислот, гидрированных сложных эфиров арильных карбоновых кислот, минеральных масел, производных минеральных масел, апротонных полярных растворителей, ионных жидкостей и их смесей.

Примеры многоатомных спиртов, подходящих в качестве нелетучего растворителя, представляют собой этиленгликоль, глицерин, 1,2-пропандиол, 1,4-бутандиол, и т.д.

Примеры подходящих простых эфиров спиртов представляют собой соединения, имеющие две концевые гидроксильные группы, связанные через алкиленовую группу, которая может иметь 1, 2 или 3 несоседних атома кислорода. Подходящие примеры представляют собой монометиловый эфир этилен гликоля, диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этиленгликоля, и т.д.

Примерами подходящих полиэфирполиолов являются полиалкиленгликоли. Среди них есть соединения, имеющие концевые гидроксильные группы и имеющие повторяющиеся звенья, предпочтительно, выбранные из (CH₂CH₂O)_х1, (СН(CH₃)CH₂O)_х2, и ((СН₂)₄O)_х3, где х1, х2 и x3, независимо друг от друга, представляют собой целое число от 0 до 2500, предпочтительно, от 4 до 2000, с условием, что сумм