Использование простых альфа-аминоэфиров для удаления меркаптанов из углеводородов

Использование простых альфа-аминоэфиров для удаления меркаптанов из углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки отсутствует.

Заявление относительно федерального финансирования не подавалось.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к поглощению меркаптанов в углеводородных флюидах, в частности к использованию простых альфа-аминоэфиров в качестве поглотителей меркаптанов. Углеводородные текучие среды, такие как сырая нефть, промысловые нефтяные эмульсии, нефтепромысловый конденсат, нефтяной остаток и очищенные топлива, такие как тяжелый лигроин, керосин, газолин и другие очищенные нефтепродукты, часто содержат различные меркаптаны, включая меркаптаны с относительно низкой молекулярной массой. Благодаря летучести такие низкомолекулярные меркаптаны (например, метилмеркаптан CH₃SH, этилмеркаптан CH₃CH₂SH и пропилмеркаптан CH₃CH₂CH₂SH) имеют тенденцию выделяться в паровоздушное пространство, где их навязчивый запах создает трудности внутри и снаружи складских участков и на всем протяжении трубопроводов и погрузочных систем, используемых для транспортировки углеводорода.

Были сделаны попытки использовать различные добавки для решения этих трудностей. Найдено, например, что холин или холингидроксид уменьшают выделение сероводорода и поглощают меркаптаны, как приведено в патентах США 4594147, 4867865 и 5183560. Однако холин или холингидроксид не совсем подходят для большинства использований и среды, такой как сырая нефть. Хотя холин или холингидроксид могут поглощать меркаптаны в такой среде, они также образуют с сернистыми соединениями, свойственными такой среде, летучий с неприятным запахом побочный продукт. Таким образом, использование холина или холингидроксида для уменьшения запаха, связанного с низкомолекулярными меркаптанами, обречено на провал в среде, такой как сырая нефть. В Европейской заявке на патент 0538819 A3 описано использование растворимых в нефти четвертичных аммонийных соединений для поглощения меркаптанов из определенных видов нефти, в особенности из тяжелых остаточных топлив. В патенте США 5840177 описано использование четвертичных аммонийных гидроксидов для поглощения меркаптанов из определенных углеводородных текучих сред.

Однако, несмотря на эти попытки, все еще имеется необходимость в композициях, которые можно получать с высокими выходами и низкими затратами и которые уменьшают концентрацию меркаптанов более эффективно, чем в известном уровне техники. Так, имеется очевидная необходимость и полезность в композициях и способах для поглощения низкомолекулярных меркаптанов более эффективно и более рационально. Область техники, описываемая в данном разделе, не предназначена для создания допущения, что какой-либо патент, публикация или другая информация, упоминаемые здесь, являются "известным уровнем техники" относительно настоящего изобретения, если таковое специально не указано. К тому же этот раздел не следует истолковывать в значении, что исследование было сделано, или существует иная относящаяся к делу информация, как определено в 37 CFR § 1.56(а).

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По меньшей мере, одно воплощение изобретения относится к способу уменьшения количества меркаптанов в углеводородной текучей среде. Способ включает приведение в контакт текучей среды с эффективным количеством простого альфа-аминоэфира, достаточным для превращения меркаптана в нелетучее соединение.

Углеводородная текучая среда может быть жидкостью. Углеводородная текучая среда может быть выбрана из группы: дизельное топливо, керосин и газолин, но не ограничена указанными веществами. Простой альфа-аминоэфир может быть выбран из группы:

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин),

4,4'-оксибис(метилен)диморфолин,

бис(морфолинометокси)метан,

1,1'-оксибис(метилен)дипиперидин,

бис(пиперидинометокси)метан,

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дипропиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дипропиламин),

1,1'-оксибис(метилен)дипирролидин,

бис(пирролидинометокси)метан,

N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин),

N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин),

и любое их сочетание.

Меркаптаны могут присутствовать в углеводородной текучей среде в количестве больше 500 частей на миллион (ppm). Отношение числа молекул простого альфа-аминоэфира к числу молекул меркаптана может быть в интервале от 1:1000 до 1000:1.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 показаны химические композиции, пригодные в качестве поглотителя меркаптана.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В рамках этой заявки определение следующих терминов изложено ниже: "простой альфа-аминоэфир" обозначает молекулу в соответствии с формулой;

где R₁, R₂, R₃, R₄ представляют собой углеродсодержащие боковые цепи, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, и включают циклические и ациклические соединения. Циклические соединения могут быть ароматическими или неароматическими. Примеры включают метил, этил, пропил, трет-бутил, циклопентил, циклогексил, морфолино и фенил, но не ограничены указанными соединениями, и все они могут быть той же самой группой или одной или более чем одной различной группой. В представляет собой эфирную группу, которая является атомом кислорода или группой, имеющей атом кислорода с обоих концов (такой, как -OCH₂O- или -OC₂H₄O-).

"Углеводородная текучая среда" обозначает жидкость или газ, включающий преимущественно (но не ограничивающийся перечисленным) следующие органические материалы: керосин, сырую нефть, промысловую нефтяную эмульсию, нефтепромысловый конденсат, нефтяной остаток, очищенные топлива, дистиллятные топлива, нефтяное топливо, печные топлива, дизельное топливо, газолин, топливо для реактивных двигателей, котельные топлива для судов, а также любое их сочетание.

"Меркаптан" обозначает серосодержащее органическое соединение общей формулы RSH, где R является алкилом, ароматической или циклической группами. Примеры обычных меркаптанов: метилмеркаптан CH₃SH, этилмеркаптан CH₃CH₂SH, пропилмеркаптан CH₃CH₂CH₂SH, изо-пропилмеркаптан (CH₃)₂CHSH, фенилмеркаптан C₆H₅SH.

"Поглотитель" обозначает химические соединения, такие как простые альфа-аминоэфиры (но не ограничивается ими), пригодные для уменьшения количества или устранения влияния некоторых других химических соединений, таких как меркаптаны, не ограничиваясь ими, в текучей среде.

"Формальдегидный эквивалент" обозначает химическое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу в соответствии с формулой (CH₂O)_n, где n равно целому числу от 1 и выше, и/или химическое соединение, включающее формальдегид или родственные молекулы, такие как параформальдегид и/или s-триоксан.

В случае если приведенные выше определения или описание, указанные где-либо в данной заявке, противоречат значению (явно или неявно), которое обычно используют в терминологии, словаре или источнике, включенном путем ссылки в данную заявку, то термины в заявке или в формуле изобретения, в частности, следует понимать в соответствии с определением или описанием, данным в данной заявке, а не в соответствии с обычным определением, терминологическим определением или определением, которое было включено путем ссылки. В свете вышесказанного в случае, если термин можно понять только на основе толкования терминологии и если термин определен в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Edition, (2005), (Published by Wiley, John & Sons, Inc), то такое определение будет контролировать, как этот термин следует определить в формуле изобретения.

По меньшей мере, в одном воплощении количество меркаптанов в углеводородной текучей среде уменьшают посредством введения простого альфа-аминоэфира во флюид. Поглотители меркаптана на основе простого альфа-аминоэфира образуют стабильные нелетучие соединения. Новые серосодержащие соединения имеют более высокую молекулярную массу и более низкую летучесть, в результате чего ослабляется запах, связанный с летучими меркаптанами.

Как показано на фиг.1, по меньшей мере, в одном воплощении поглотитель меркаптана получают взаимодействием вторичного амина с формальдегидом или другими формальдегидными эквивалентами, такими как параформальдегид или s-триоксан. В результате получают химическую композицию, которая преимущественно содержит два вида простых альфа-аминоэфиров. 10-25% химической композиции составляет простой моноэфир и 50-80% химической композиции составляет простой бисэфир с одним атомом углерода между эфирными атомами кислорода. Продукт реакции также содержит 10-25% диамина, который не реагирует с меркаптанами. Как показано на фиг.1, любая из групп R относится к любым группам R₁, R₂, R₃ и R₄, описанным в определении "простой альфа-аминоэфир".

По меньшей мере, в одном воплощении реакцию осуществляют без растворителя. Эту реакцию можно осуществить в растворителях, таких как «aromatic 150», «aromatic 100» и т.д., для получения разбавленного продукта.

По меньшей мере, в одном воплощении поглотительную композицию используют в углеводородной текучей среде. Композиция может содержать, но не обязательно, растворитель и, по меньшей мере, один простой альфа-аминоэфир; простой альфа-аминоэфир может быть использован без растворителя. Растворитель выбирают из группы, состоящей из: воды, спирта, ароматического растворителя, неароматического растворителя, растворителя, который сольватирует альфа-аминоэфиры, и любого их сочетания. Композиция может быть введена в углеводородную текучую среду механическим способом, включая (но не ограничиваясь указанным) нагнетательный насос или любое другое устройство, известное в области техники, включая, но не ограничиваясь способами, описанными в патенте США 5840177.

ПРИМЕРЫ

Вышеизложенное можно лучше понять на следующем примере, который представлен для иллюстрации и не предназначен для ограничения рамок изобретения.

Образцы керосина были обработаны известными количествами меркаптанов и были протестированы согласно методике ASTM D5623-94 (Американского общества контроля материалов). В методике испытаний, описанной ASTM D5623-94, температуру печи повышают от 10°C (50°F) до 250°C (482°F) со скоростью 10°C/мин. Любое серосодержащее соединение, проходящее через газохроматографическую колонку от начала и до конца и не имеющее время удерживания, соответствующее известной структуре, считается как неидентифицированное летучее соединение.

В таблице 1 приведена концентрация в массовых частях на миллион (ppm wt) серы в виде втор-бутилмеркаптана и н-бутилмеркаптана в необработанном образце. В таблицах 2 и 3 приведены остаточные концентрации меркаптанов после обработки простыми альфа-аминоэфирами, производными бутиламина и морфолина соответственно. Исчезновение н-бутилмеркаптана и увеличение содержания неидентифицированного серосодержащего соединения указывает на то, что меркаптан образовал стабильное соединение, которое не соответствует известному стандарту.

Таблица 1
Необработанный образец
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt
втор-бутилмеркаптан	1,5
н-бутилмеркаптан	396

Таблица 2
N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин) и N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин)
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
втор-бутилмеркаптан	<0,2	>1,3	>87
н-бутилмеркаптан	6,8	389,2	98,3
Неидентифицированное серосодержащее соединение	388

Таблица 3
4,4'-оксибис(метилен)диморфолин и бис(морфолинометокси)метан
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
втор-бутилмеркаптан	0,4	1,1	73
н-бутилмеркаптан	45	351	88,6
Неидентифицированное серосодержащее соединение	343

Дополнительно, чтобы проиллюстрировать эффективность простых альфа-аминоэфиров в качестве поглотителей меркаптанов, девять различных меркаптанов были смешаны вместе (таблицы 4 и 5). Смесь меркаптанов (1000 объемных частей на миллион (ppm v/v)) добавили к керосину и затем измерили концентрацию в массовых частях на миллион (ppm wt) серосодержащих соединений согласно ASTM D5623-94. Различные простые альфа-аминоэфиры (таблицы 6-10) были использованы для обработки меркаптанов в количестве 3000 массовых частей на миллион (3000 ppm wt). Уменьшение содержания индивидуального меркаптанового компонента и соответствующее увеличение содержания летучих неидентифицированных серосодержащих соединений показывает, что меркаптаны прореагировали с простыми альфа-аминоэфирами с образованием стабильных соединений с низкой летучестью.

Был приготовлен раствор, состоящий из девяти различных меркаптанов, и была протестирована серия простых альфа-аминоэфиров на способность уменьшать содержание меркаптанов. К раствору керосина добавили 1000 объемных частей на миллион (1000 ppm v/v) меркаптанов. Керосин затем обработали заданными образцами в количестве 3000 объемных частей на миллион (3000 ppm v/v).

Таблица 4
Меркаптан	% масс.	% мол.
Этилмеркаптан	11,1	15,7
Изопропилмеркаптан	11,1	12,8
трет-бутилмеркаптан	11,1	10,8
н-пропилмеркаптан	11,1	12,8
Изобутилмеркаптан	11,1	10,8
н-бутилмеркаптан	11,1	10,8
Фенилмеркаптан	11,1	8,9
Бензилмеркаптан	11,1	7,9
н-амилмеркаптан	11,1	9,5

Таблица 5
Необработанный образец
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt
Этилмеркаптан	57
Изопропилмеркаптан	48
трет-бутилмеркаптан	45
н-пропилмеркаптан	49
Изобутилмеркаптан	42
н-бутилмеркаптан	43
Фенилмеркаптан	35
Бензилмеркаптан	33
неидентифицированный (н-амилмеркаптан)	40

Таблица 6
N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин) и N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин)
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
Этилмеркаптан	0,4	56,6	99,3
Изопропилмеркаптан	0,4	47,6	99,2
трет-бутилмеркаптан	1,0	44,0	97,8
н-пропилмеркаптан	0,3	48,7	99,4
Изобутилмеркаптан	0,4	41,6	99,0
н-бутилмеркаптан	0,4	42,6	99,1
Фенилмеркаптан	0,8	34,2	97,7
Бензилмеркаптан	0,6	32,4	98,2
неидентифицированный	416

Таблица 7
1,1'-оксибис(метилен)дипиперидин и бис(пиперидинометокси)метан
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
Этилмеркаптан	0,2	56,8	99,6
Изопропилмеркаптан	<0,2	>47,8	>99,6
трет-бутилмеркаптан	0,3	44,7	99,3
н-пропилмеркаптан	0,2	48,8	99,6
Изобутилмеркаптан	<0,2	>41,8	>99,6
н-бутилмеркаптан	<0,2	>42,8	>99,6
Фенилмеркаптан	0,3	34,7	99,1
Бензилмеркаптан	0,4	32,6	98,8
неидентифицированный	431

Таблица 8
4,4'-оксибис(метилен)диморфолин и бис(морфолинометокси)метан
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
Этилмеркаптан	<0,2	>56,8	>99,6
Изопропилмеркаптан	<0,2	>47,8	>99,6
трет-бутилмеркаптан	0,2	44,8	99,6
н-пропилмеркаптан	<0,2	>48,8	>99,6
Изобутилмеркаптан	0,3	41,7	99,3
н-бутилмеркаптан	0,2	42,8	99,5
Фенилмеркаптан	0,4	34,6	98,9
Бензилмеркаптан	1,5	31,5	95,5
неидентифицированный	437

Таблица 9
1,1'-оксибис(метилен)дипирролидин и бис(пирролидинометокси)метан
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
Этилмеркаптан	0,2	58,8	99,6
Изопропилмеркаптан	<0,2	>47,8	>99,6
трет-бутилмеркаптан	0,2	44,8	99,6
н-пропилмеркаптан	0,2	48,8	99,6
Изобутилмеркаптан	0,2	41,8	99,5
н-бутилмеркаптан	0,2	42,8	99,5
Фенилмеркаптан	0,4	34,6	98,9
Бензилмеркаптан	<0,2	>32,8	>99,4
неидентифицированный	411

Таблица 10
N,N'-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин) и N,N'-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин)
Характеристика серы ASTM D5623
Меркаптан	Сера, ppm wt	Уменьшение содержания серы	Процент уменьшения
Этилмеркаптан	0,2	56,8	99,6
Изопропилмеркаптан	0,2	47,8	99,6
трет-бутилмеркаптан	0,3	44,7	99,3
н-пропилмеркаптан	0,2	48,8	99,6
Изобутилмеркаптан	<0,2	>41,8	>99,5
н-бутилмеркаптан	0,2	42,8	99,5
Фенилмеркаптан	<0,2	>34,8	>99,4
Бензилмеркаптан	<0,2	>32,8	>99,4
неидентифицированный	436

Из приведенных выше данных видно, что добавление простого альфа-аминоэфира к углеводородной текучей среде уменьшает количество меркаптана с образованием нелетучего серосодержащего соединения и таким образом происходит поглощение меркаптанов из углеводородной текучей среды.

Поскольку настоящее изобретение может быть воплощено во многих различных формах, здесь подробно показано на чертежах и описаны особые предпочтительные воплощения по изобретению. Настоящее описание является пояснением принципов изобретения и не предназначено для ограничения изобретения иллюстрациями частного воплощения. Любые патенты, заявки на патенты, научные статьи и другие материалы, на которые приведены ссылки, упоминаемые здесь, включены путем ссылки во всей их полноте. Дополнительно изобретение охватывает любую возможную комбинацию некоторых или всех различных воплощений, описанных и включенных здесь.

Приведенное выше описание изобретения является иллюстративным и не исчерпывающим. На основе данного описания специалист обычной квалификации в данной области техники может предложить различные вариации и альтернативы. Все такие альтернативы и вариации попадают в объем формулы изобретения, где термин "включающий" подразумевает "содержащий" (без ограничения перечисленного). Специалист в данной области техники может предложить другие эквиваленты особым воплощениям изобретения, описанным здесь, такие эквиваленты также попадают в объем формулы изобретения.

Все интервалы и параметры, описываемые здесь, содержат в себе любые подынтервалы, относящиеся к ним, и любое число между граничными значениями. Например, интервал от 1 до 10 (включительно) содержит в себе любые подынтервалы от минимального значения 1 до максимального значения 10; то есть все подынтервалы, начиная с минимального значения 1 или более чем 1 (например, от 1 до 6,1) и заканчиваясь максимальным значением 10 или менее чем 10 (например, от 2,3 до 9,4, от 3 до 8, от 4 до 7), и, наконец, каждое число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10, находящееся в интервале.

Это завершает описание предпочтительных и альтернативных воплощений по изобретению. Специалист в данной области техники может предложить другие эквиваленты особым воплощениям изобретения, описанным здесь, такие эквиваленты также попадают в объем приложенной здесь формулы изобретения.

1. Способ уменьшения количества меркаптанов в углеводородной текучей среде, включающий приведение в контакт углеводородной текучей среды с эффективным количеством композиции, включающей два вида простых альфа-аминоэфиров, достаточным для превращения меркаптана в нелетучие соединения, и содействие удалению летучих соединений из углеводородной текучей среды, уменьшая таким образом количество меркаптанов, высвобождаемых в паровую фазу, причем указанная композиция содержит 10-25% простого моноэфира, 50-80% простого бисэфира с одним атомом углерода между эфирными атомами кислорода, а также 10-25% диамина.

2. Способ по п. 1, где углеводородная текучая среда является жидкостью.

3. Способ по п. 1, где углеводородную текучую среду выбирают из группы продуктов, полученных из сырой нефти, таких как керосин, дизельное топливо, газолин, тяжелый лигроин и тяжелый лигроин, обогащенный ароматикой.

4. Способ по п. 1, где углеводородная текучая среда содержит различные виды меркаптанов.

5. Способ по п. 1, где простой альфа-аминоэфир выбран из группы:N,N′-оксибис(метилен)бис(N,N-дибутиламин),N,N′-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дибутиламин),4,4′-оксибис(метилен)диморфолин,бис(морфолинометокси)метан,1,1′-оксибис(метилен)дипиперидин,бис(пиперидинометокси)метан,N,N′-оксибис(метилен)бис(N,N-дипропиламин),N,N′-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-дипропиламин),1,1′-оксибис(метилен)дипирролидин,бис(пирролидинометокси)метан,N,N′-оксибис(метилен)бис(N,N-диэтиламин),N,N′-(метиленбис(окси)бис(метилен))бис(N,N-диэтиламин),и любое их сочетание.

6. Способ по п. 1, где отношение числа молекул простого альфа-аминоэфира к числу молекул меркаптанов находится в интервале от 1:1000 до 1000:1.