Способ полимеризации олефинов

Способ полимеризации олефинов

Реферат

Настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации олефинов, конкретно газофазной полимеризации олефинов, с помощью нанесенного катализатора на основе оксида хрома.

Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ полимеризации олефинов, конкретно газофазной полимеризации олефинов, с помощью нанесенного катализатора на основе оксида хрома, который был активирован двухстадийным способом.

Двухстадийная активация нанесенных катализаторов на основе оксида хрома, при которой катализатор подвергают единой активации в две стадии, хорошо известен и применяется в промышленности. В общем, двухстадийная активация включает нагревание катализатора до первой температуры в неокислительной атмосфере (например, в атмосфере инертного или восстанавливающего газа), а затем температуру снижают и замещают неокисляющий газ на окисляющий, обычно воздух. Способ также известен как «восстановительно-окислительная активация», или «ВО активация», и более подробно описан, например, в обзоре McDaniel «Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst and Its Commercial Use for Ethylene Polymerization» в журнале Advances in Catalysis, т.53, глава 3, раздел 12.4 «Промышленное применение».

Такие активации описаны также, например, в патенте US 4147849, в котором описана активация хромсодержащего катализатора в неокислительной атмосфере при температуре активации, составляющей от 600 до 2000°F, после которой проводят окислительную обработку активированного катализатора при более низкой, хотя все еще повышенной температуре.

Аналогичный способ описан в WO 2008/074467, хотя в нем при наиболее высокой температуре в ходе стадии активации катализатор предпочтительно подвергают воздействию окислительной атмосферы. Конкретно, в WO 2008/074467 описан способ получения хромового катализатора, включающий следующие стадии: а) нанесение одного или более соединений хрома на тонко измельченный неорганический носитель с получением предшественника катализатора; б) термическую обработку предшественника катализатора, причем стадию термической обработки предшественника катализатора проводят по меньшей мере часть времени в окислительной атмосфере таким способом, чтобы не превышать максимальную температуру, составляющую от 350 до 1050°С, причем продолжительность стадии термической обработки при температуре выше 300°С составляет по меньшей мере 1500 мин.

Согласно исследованиям, проведенным ранее в данной области техники, широкое распространение получило производство полимеров в газовой фазе в присутствии нанесенных катализаторов на основе оксида хрома, однако лица, квалифицированные в данной области техники, все еще пытаются получить полимеры с правильной комбинацией свойств продукта, конкретно свойств, подходящих для получения труб, с применением процесса высокой производительности, позволяющего избежать проблем при получении, например, образования мелких частиц и/или нарушений температурного режима. Поэтому будет желательным получать полимер с желаемыми свойствами, например, достаточно высокой устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС), высокими характеристиками ползучести, высокой устойчивостью к быстрому распространению трещин при правильном индексе расплава (ИР), при этом также достигать высокой активности катализатора, конкретно в газофазном процессе, более конкретно, в процессе полимеризации в псевдоожиженной газовой фазе.

Поэтому цель настоящего изобретения состоит в обеспечении способа получения (со)полимеров этилена, предпочтительно в газовой фазе, имеющих высокие устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС) и характеристики ползучести, в присутствии нанесенного катализатора на основе оксида хрома, имеющего высокую активность.

Следовательно, предметом изобретения является способ полимеризации, предпочтительно газофазной полимеризации, по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, в присутствии нанесенного катализатора на основе оксида хрома, отличающийся тем, что:

- нанесенный катализатор на основе оксида хрома представляет собой нанесенный катализатор на основе оксида хрома, модифицированный титаном;

- нанесенный катализатор на основе оксида хрома нанесен на термостойкий оксид;

- нанесенный катализатор на основе оксида хрома, модифицированный титаном, подвергают двухстадийной термической обработке, причем;

(1) первая стадия включает нагрев катализатора в инертной атмосфере до температуры от 600 до 900°С, а затем поддержание катализатора в течение промежутка времени продолжительностью 8 часов или менее в инертной атмосфере при температуре от 600 до 900°С;

(2) вторая стадия включает обработку катализатора, полученного на стадии (1), в окислительной атмосфере, предпочтительно в воздухе, при температуре от 400 до 700°С в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 10 часов;

(3) максимальная температура на стадии 2 всегда ниже, чем максимальная температура на стадии 1, причем разность максимальной температуры на стадии 1 и максимальной температуры на стадии 2 составляет от 50 до 250°С.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения необработанный катализатор или активированный катализатор сам по себе не контактирует с алкилборным соединением до или во время (со)полимеризации. Таким образом, предпочтительно настоящее изобретение не включает активацию нашего катализатора сокатализатором, например, алкилбором.

Термостойкий оксидный носитель для нанесенного катализатора на основе оксида хрома, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой сферический и/или сфероидальный термостойкий оксид. Он может представлять собой, предпочтительно, оксид кремния, оксид алюминия, алюмофосфат, оксиды металлов, например, оксиды титана, циркония, бора, цинка, магния и подобных металлов, или комбинации перечисленного; более конкретно, он по существу состоит из оксида кремния, или, более предпочтительно, оксида кремния, модифицированного титаном, алюминием или бором.

Сферический и/или сфероидальный термостойкий оксидный носитель можно подходящим образом приготовить путем распылительной сушки промытых и состаренных частиц гидрогеля, или распылительным отверждением гидрозоля. Такие процессы хорошо известны в данной области техники и обычно приводят к образованию сферических и/или сфероидальных частиц. Размер частиц можно регулировать путем выбора условий. В настоящем изобретении средний (объемный) диаметр сферических и/или сфероидальных частиц, измеренный после сушки, составляет от 10 до 250 мкм, предпочтительно от 20 до 200 мкм, и наиболее предпочтительно от 20 до 150 мкм. Для измерения указанных средних размеров частиц можно использовать международный стандарт ISO 13320:2009 («Измерение размера частиц - методы лазерной дифракции»). Диаметры частиц обычно измеряют с помощью методик светорассеяния. Например, выгодным образом можно применять лазерные дифракционные системы производства фирмы Malvern Instruments, например, Malvern Mastersizer S или Malvern Mastersizer 2000; эти приборы и их инструкции по эксплуатации удовлетворяют и даже превосходят требования, установленные в стандарте ISO 13320:2009. Полученные сферические и/или сфероидальные частицы можно дополнительно классифицировать, например, путем просеивания, чтобы задать средний размер частиц и снизить количество очень мелких и/или крупных частиц. Хотя при работе с частицами они могут подвергаться измельчению в некоторой степени, предпочтительно частицы не подвергают каким-либо преднамеренным процессам измельчения.

Предпочтительно сферические и/или сфероидальные частицы готовят распылительным отверждением гидрозоля, предпочтительно гидрозоля оксида кремния. Полученные сферические и/или сфероидальные частицы гидрогеля подходящим образом подвергают промывке и состариванию до удаления воды, чтобы получить подходящие характеристики удельной поверхности и объема пор.

В общем, носитель имеет удельную площадь поверхности, измеренную волюмометрическим методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в соответствии с британским стандартом BS 4359/1 (1984), в интервале от 100 до 800 м²/г. Предпочтительно удельная площадь поверхности равна или более 250 м²/г, или даже равна или более 400 м²/г. Удельная площадь поверхности предпочтительно равна или менее 600 м²/г.

Кроме того, носитель обычно имеет объем пор выше 1 мл/г. Он может также превышать 2 мл/г, или даже превышать 2,5 мл/г. Под выражением «объем пор» следует понимать объем пор, измеренный методом проникновения азота (БЭТ) в соответствии с британским стандартом BS 4359/1 (1984).

Катализатор на основе оксида хрома, нанесенный на носитель, применяемый в способе по настоящему изобретению, обычно содержит примерно от 0,3 до 2 мас.%, и даже, более конкретно, от 0,3 до 1 мас.% хрома, более предпочтительно от 0,3 до 0,7 мас.% хрома, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,6 мас.% хрома (эти массы выражают по отношению к массе конечного нанесенного катализатора). Конечно, можно применять катализатор в виде смеси двух или более различных катализаторов, по меньшей мере один из них такой, как определено выше. Можно также применять катализатор в виде смеси двух или более различных катализаторов, причем содержание хрома в смеси в среднем такое, как определено выше в настоящем описании.

В способе приготовления катализатора можно применять любые известные соединения, содержащие хром, способные реагировать с поверхностными гидроксильными группами термостойкого оксида.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких соединений включают нитрат хрома, триоксид хрома, сложные эфиры (хроматы), например, ацетат хрома, ацетилацетонат хрома и трет-бутилхромат, силилхроматные сложные эфиры и фосфорсодержащие сложные эфиры, хлорид хрома, сульфат хрома и хромат аммония.

Способ введения этих хромовых соединений может представлять собой сухое смешивание внутри или вне активатора, или водную или неводную пропитку носителя.

Любое известное титансодержащее соединение, способное реагировать с поверхностными гидроксильными группами термостойкого оксида, можно применять в способе получения катализатора. Эти соединения включают соединения, имеющие структуры (R)_mTi(OR′)_n и (RO)_mTi(OR′)_n, в которых m составляет 1, 2, 3 или 4; n составляет 0, 1, 2 или 3; m+n=4, и в которых R и R′ представляют собой C₁-С₁₂алкильные, арильные, циклоалкильные группы, циклопентадиенильные, С₂-С₁₂алкенильные группы и комбинации перечисленного. Эти соединения также включают соединения, содержащие структуры TiX₄, в которых Х представляет собой хлор, бром, фтор или йод. Соединение титана может быть твердым, жидким или представлять собой раствор в углеводородном растворителе.

Способ введения титанового соединения может представлять собой сухое смешивание в активаторе или вне его, или пропитку носителя углеводородным раствором соединения титана. Катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обычно содержит от 0,5 до 5 мас.% титана, наиболее предпочтительно от 1,5 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 3 мас.% (массы выражают по отношению к массе конечного нанесенного катализатора).

Предпочтительный способ приготовления катализатора, применяемого в настоящем изобретении, не важен, если выполняются заданные выше в настоящем описании содержание хрома, содержание титана и сферическая и/или сфероидальная морфология. В соответствии с настоящим изобретением получение катализатора предпочтительно не проводят способом совместного гелеобразования. Хотя носитель может содержать маленькие количества титана, например, в виде примеси, способ по настоящему изобретению включает нанесение соединения титана на носитель путем прибавления и/или пропитки, как определено в настоящем описании, в дополнение к любому количеству титана, содержащемуся в скелетной структуре носителя.

Для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением «сфероидальная форма» понимают форму сферы, но не идеально шарообразной, конкретно форму эллипсоида, который получается вращением одного или более эллипсов вокруг одной из их осей.

Таким образом, для целей настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения под выражением «термостойкий оксид сферической и/или сфероидальной формы» понимают, что частицы термостойкого оксида, используемые для получения катализатора, используемого в настоящем изобретении, имеют сферическую и/или сфероидальную форму. Такую сферическую и/или сфероидальную морфологию указанных частиц обычно определяют на основании микроскопических снимков указанных частиц; это обычная методика, с помощью которой лица, квалифицированные в данной области техники, определяют присутствие сферического и/или сфероидального термостойкого оксида.

В соответствии с настоящим изобретением нанесенный катализатор на основе оксида хрома, модифицированный титаном, подвергают затем двухстадийной термической обработке, при которой:

(1) первая стадия состоит в нагревании катализатора в инертной атмосфере до температуры в пределах от 600 до 900°С и поддержании катализатора в указанной инертной атмосфере и при указанной температуре в пределах от 600 до 900°С на протяжении периода выдерживания, составляющего 8 часов или менее, предпочтительно 6 часов или менее, например, 4 часа или менее; такой период выдерживания предпочтительно составляет по меньшей мере 30 минут, более предпочтительно по меньшей мере 1 час, например, по меньшей мере 1,5 часа. Предпочтительно температура, описанная на первой стадии, составляет по меньшей мере 650°С, более предпочтительно по меньшей мере 700°С, например, по меньшей мере 730°С; такая температура предпочтительно равна или меньше 850°С, например, равна или меньше 800°С; и

(2) вторая стадия включает обработку катализатора, полученного на стадии 1, в окислительной атмосфере, предпочтительно на воздухе, при температуре, составляющей от 400 до 700°С, в течение периода времени, составляющего от 2 до 10 часов. Такое время выдерживания предпочтительно составляет по меньшей мере 3 часа, более конкретно по меньшей мере 4 часа; такое время выдерживания предпочтительно равно или меньше 9 часов, более конкретно равно или менее 8 часов, например, равно или менее 7 часов. Более конкретно интервал температур, описанный на второй стадии, составляет от 500 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, и

(3) максимальная температура на стадии 2 всегда ниже, чем максимальная температура на стадии 1, причем разность между максимальной температурой на стадии 1 и максимальной температурой на стадии 2 находится в интервале от 50 до 250°С, предпочтительно от 50 до 200°С. Например, такая разность температур составляет по меньшей мере 80°С, предпочтительно по меньшей мере 100°С. Такая разность температур составляет 250°С или менее, предпочтительно 200°С или менее.

Стадию 1 по настоящему изобретению осуществляют в инертной атмосфере, предпочтительно в атмосфере азота, более предпочтительно сухого азота. Перед осуществлением стадии 1 по настоящему изобретению, описанной выше в настоящем описании, можно также осуществлять любые дополнительные термические обработки. Однако в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы модифицированный титаном нанесенный катализатор на основе оксида хрома не подвергался какой-либо другой стадии термической обработки при температуре выше 150°С до проведения стадии 1, описанной в настоящем изобретении.

В соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы стадию 2 осуществляли непосредственно после стадии 1, без каких-либо дополнительных промежуточных стадий термической обработки.

После проведения обработки на стадии 2 по настоящему изобретению активированный катализатор предпочтительно охлаждают в той же окислительной атмосфере, которую применяли на стадии 2, предпочтительно на воздухе, до температуры от 400 до 300°С, а затем охлаждают от этой температуры до комнатной в инертной атмосфере, предпочтительно в азоте, более предпочтительно в сухом азоте.

Также в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы общая продолжительность любой термической обработки (не окислительные и окислительные стадии) выше 300°С модифицированного титаном нанесенного катализатора на основе оксида хрома по настоящему изобретению всегда была менее 24 часов, предпочтительно менее 22 часов, более предпочтительно менее 20 часов, и еще более предпочтительно менее 18 часов.

Для лиц, квалифицированных в данной области техники, очевидно, что термические обработки в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме в любом подходящем реакторе. При осуществлении обработки в непрерывном режиме предпочтительно применять конфигурацию, включающую по меньшей мере два реактора, расположенных последовательно, причем один реактор работает в инертной атмосфере, в соответствии с описанной в настоящем описании стадией 1, а другой реактор работает в окислительной атмосфере в соответствии с описанной в настоящем описании стадией 2.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, две стадии термической обработки осуществляют в периодическом режиме в одном реакторе, предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, стадию нагревания катализатора в инертной атмосфере до температуры, составляющей от 600 до 900°С, осуществляют путем введения указанного катализатора в реактор и постепенного повышения температуры реактора со скоростью в интервале от 1 до 2,5°С/мин до достижения желаемой температуры.

В соответствии с настоящим изобретением, нанесенный хромовый катализатор, модифицированный титаном, подвергнутый последовательным термообработкам в азоте и на воздухе при подходящих условиях в отношении температуры и продолжительности, применяют для полимеризации этилена или для его сополимеризации с С₃-С₈олефинами. В качестве примеров олефинов, которые можно применять в качестве сомономеров, можно упомянуть пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол, а также их производные. Конечно, можно применять одновременно несколько олефинов, конкретно 1-бутен и/или 1-гексен и/или 1-октен.

Обработка по настоящему изобретению особенного хорошо подходит для производства этиленовых (со)полимеров, более конкретно (со)полимеров этилена, которые после компаундирования имеют следующие свойства:

плотность от 936 до 941 кг/м³ и ИР5 от 0,5 до 1,2 дг/мин, причем трубы, изготовленные из этого полимера, соответствуют требованиям стандартов ISO 4427 и ISO 4437 при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 9,0 МПа, пластический разрыв должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов; или

плотность от 942 до 946 кг/м³ и ИР5 от 0,4 до 0,6 дг/мин, причем трубы, изготовленные из этого полимера, соответствуют требованиям стандартов ISO 4427 и ISO 4437 при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 9,0 МПа, пластический разрыв должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов; или

плотность от 943 до 947 кг/м³ и ИР5 от 0,1 до 0,4 дг/мин, причем пластический разрыв труб, изготовленных из этого полимера при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 12,0 МПа, должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов;

причем описанные выше гидростатические испытания проводят в соответствии со стандартом ISO1167-1 и 2.

(Со)полимеризацию проводят известным способом, путем осуществления контакта этилена и необязательно других олефинов с катализатором в условиях полимеризации, известных как таковые. В соответствии с настоящим изобретением, (со)полимеризацию этилена предпочтительно осуществляют в газовой фазе. В самом деле, заявитель неожиданно обнаружил, что можно получать полимерный продукт с желаемыми свойствами, например, достаточно высокой устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды (УРОС) и высокими характеристиками ползучести, правильным индексом расплава (ИР), и при этом достигать высокой активности катализатора, при использовании газофазного процесса, конкретно газофазного процесса в псевдоожиженном слое. Действительно, (со)полимеры этилена, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, проявляют свойства, которые являются превосходным компромиссом между обрабатываемостью, медленным растрескиванием и характеристиками ползучести. Их можно применять в любом обычном процессе превращения термопластиков, например, для экструзионного производства труб, литья с раздувом и получения выдувных пленок. Такие пластики очень подходят для экструзии с получением труб.

Настоящее изобретение также обеспечивает (со)полимеры этилена, более конкретно (со)полимеры, имеющие после компаундирования следующие свойства:

плотность от 936 до 941 кг/м³ и ИР5 от 0,5 до 1,2 дг/мин, причем трубы, изготовленные из этого полимера, соответствуют требованиям стандартов ISO 4427 и ISO 4437 при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 9,0 МПа, пластический разрыв должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов; или

плотность от 942 до 946 кг/м³ и ИР5 от 0,4 до 0,6 дг/мин, причем трубы, изготовленные из этого полимера, соответствуют требованиям стандартов ISO 4427 и ISO 4437 при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 9,0 МПа, пластический разрыв должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов; или

плотность от 943 до 947 кг/м³ и ИР5 от 0,1 до 0,4 дг/мин, причем пластический разрыв труб, изготовленных из этого полимера при испытании на гидростатическое давление при температуре 20°С и давлении 12,0 МПа, должен происходить после испытания продолжительностью более 100 часов;

причем описанные выше гидростатические испытания проводят в соответствии со стандартом ISO1167-1 и 2,

отличающиеся тем, что полимер можно получить в процессе полимеризации, предпочтительно газофазном процессе полимеризации по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, в присутствии нанесенного катализатора на основе оксида хрома, причем:

нанесенный катализатор на основе оксида хрома представляет собой модифицированный титаном нанесенный катализатор на основе оксида хрома;

катализатор на основе оксида хрома нанесен на сферический и/или сфероидальный термостойкий оксид; и

модифицированный титаном нанесенный катализатор на основе оксида хрома подвергнут двухстадийной термической обработке, при которой:

(1) первая стадия включает нагрев катализатора в инертной атмосфере до температуры от 600 до 900°С, а затем поддержание катализатора в течение промежутка времени продолжительностью 8 часов или менее в инертной атмосфере при температуре от 600 до 900°С;

(2) вторая стадия включает обработку катализатора, полученного на стадии (1), в окислительной атмосфере, предпочтительно в воздухе, при температуре от 400 до 700°С в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 10 часов;

(3) максимальная температура на стадии 2 всегда ниже, чем максимальная температура на стадии 1, причем разность максимальной температуры на стадии 1 и максимальной температуры на стадии 2 составляет от 50 до 250°С.

Приведенный ниже пример предназначен для иллюстрации способа по настоящему изобретению.

В реакторе с псевдоожиженным слоем 15 г катализатора PQC35105 подвергали следующей термической обработке:

повышение температуры до 750°С со скоростью 1,5°С/мин в потоке азота;

поддержание температуры 750°С и потока азота в течение 1 часа;

снижение температуры до 650°С в потоке азота;

при 650°С переключение потока азота на поток воздуха;

поддержание температуры 650°С и потока воздуха в течение 6 часов;

снижение температуры до 350°С в токе воздуха;

при 350°С переключение потока воздуха на поток азота;

снижение температуры до температуры окружающей среды в потоке азота;

выделение катализатора под азотом и хранение в атмосфере азота в перчаточном боксе до применения в полимеризации этилена.

После соответствующей очистки 500 г полиэтиленовых гранул помещали в реактор из нержавеющей стали емкостью 5 л, оснащенный мешалкой. Затем реактор закрывали, нагревали при 100°С, перемешивали со скоростью 70 об/мин и помещали под вакуум на 1 час. Затем прекращали использование вакуума и замещали азотом, в реакторе поддерживали поток азота при 100°С в течение ночи. Затем поток азота в реактор прекращали, содержимое реактора под азотом перемешивали со скоростью 300 об/мин, оно было подготовлено для проведения полимеризации.

Следующая стадия заключалась в добавлении 150 мг акцептора ядов, приготовленного из силикагеля 948 производства компании Grace, обработанного в потоке азота при 600°С в течение 5 часов, и 1,5 ммоль/г триэтилалюминия.

Затем температуру в реакторе устанавливали на уровне 93°С, и через 15 мин после добавления акцептора ядов добавляли 260 мг катализатора С35105, приготовленного так, как описано выше. Затем в реактор вводили водород так, чтобы его давление составляло 3 бара. Затем в реактор вводили этилен и гексен так, чтобы давление этилена составляло 7 бар, а отношение гексен/этилен, составляющее 1,2 мольн.%, регулировали с помощью масс-спектрометрии. В ходе реакции в реактор подавали этилен и гексен так, чтобы давление в реакторе поддерживалось постоянным, и так, чтобы поддерживать отношение гексен/этилен равным 1,2 мольн.%, что постоянно контролировали методом масс-спектрометрии.

Продолжительность полимеризации составляла 119 мин, за это время получено 654 г полиэтилена. Это соответствовало производительности 2515 г/г и каталитической активности 181 г/г/ч/бар. Содержимое реактора охлаждали до 25°С и выгружали из реактора. Для отделения гранул полиэтилена от порошка, образовавшегося в ходе реакции, применяли сито с диаметром отверстий 2 мм. Выделенный полимерный порошок имел следующие свойства:

Индекс расплава ИР5=0,6

Плотность MVS=938,5 кг/м³

Индекс расплава ИР5 измеряли в соответствии со стандартом ISO 1133 при температуре 190°С при нагрузке 5 кг.

Плотность измеряли в соответствии со стандартом ISO 1183-1 (Метод А), пластинку полимера готовили в соответствии со стандартом ASTM D4703 (Условие С), в котором пластинку под давлением охлаждают от 190 до 40°С со скоростью 15°С/мин.

Испытания гидростатического давления, упомянутые выше, описаны в стандартах ISO 1167-1 и ISO 1167-2.

1. Способ полимеризации, предпочтительно газофазной полимеризации по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 2 до 12 атомов углерода, в присутствии нанесенного катализатора на основе оксида хрома, отличающийся тем, что:нанесенный катализатор на основе оксида хрома представляет собой модифицированный титаном нанесенный катализатор на основе оксида хрома;катализатор на основе оксида хрома нанесен на термостойкий оксид; имодифицированный титаном нанесенный катализатор на основе оксида хрома подвергнут двухстадийной термической обработке, при которой:(1) первая стадия включает нагрев катализатора в инертной атмосфере до температуры от 600 до 900°C, а затем поддержание катализатора в течение промежутка времени продолжительностью 8 часов или менее в инертной атмосфере при температуре от 600 до 900°C; и(2) вторая стадия включает обработку катализатора, полученного на стадии (1), в окислительной атмосфере, при температуре от 400 до 700°C в течение промежутка времени, составляющего от 2 до 10 часов; ипричем максимальная температура на стадии 2 всегда ниже, чем максимальная температура на стадии 1, причем разность максимальной температуры на стадии 1 и максимальной температуры на стадии 2 составляет от 50 до 250°C, и дополнительно, где получение катализатора не проводят способом совместного гелеобразования, и включает нанесение соединения титана на носитель путем прибавления и/или пропитки.

2. Способ по п. 1, в котором термостойкий оксидный носитель для катализатора на основе оксида хрома, используемый в способе по настоящему изобретению, является сферическим и/или сфероидальным.

3. Способ по п. 2, в котором сферический и/или сфероидальный термостойкий оксидный носитель состоит из оксида кремния.

4. Способ по п. 2, в котором сферический и/или сфероидальный термостойкий оксидный носитель имеет объем пор выше 1 мл/г.

5. Способ по п. 2, в котором сферический и/или сфероидальный термостойкий оксидный носитель имеет площадь удельной поверхности от 100 до 800 м²/г.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 0,3 до 2 мас. % хрома.

7. Способ по п. 6, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 0,3 до 0,7 мас. % хрома.

8. Способ по любому из пп. 1-5, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 0,5 до 5 мас. % титана.

9. Способ по п. 8, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 2 до 4 мас. % титана.

10. Способ по п. 6, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 0,5 до 5 мас. % титана.

11. Способ по п. 10, в котором катализатор на основе оксида хрома содержит от 2 до 4 мас. % титана.

12. Способ по любому из пп. 1-5, в котором время выдерживания в процессе проведения первой термической обработки равно или менее 6 часов, и/или указанное время выдерживания составляет по меньшей мере 30 мин.

13. Способ по любому из пп. 1-5, в котором температура, применяемая на первой стадии термической обработки, составляет по меньшей мере 650°C, и/или указанная температура меньше или равна 850°C.

14. Способ по п. 12, в котором температура, применяемая на первой стадии термической обработки, составляет по меньшей мере 650°C, и/или указанная температура меньше или равна 850°C.

15. Способ по любому из пп. 1-5, в котором на второй стадии время выдерживания составляет по меньшей мере 3 часа, и/или указанное время выдерживания меньше или равно 9 часов.

16. Способ по любому из пп. 1-5, в котором интервал температур, описанный для второй стадии, включает температуры от 500 до 700°C.

17. Способ по п. 15, в котором интервал температур, описанный для второй стадии, включает температуры от 500 до 700°C.

18. Способ по любому из пп. 1-5, в котором максимальная температура на стадии 2 всегда ниже максимальной температуры на стадии 1, причем разность между максимальной температурой на стадии 1 и максимальной температурой на стадии 2 находится в интервале от 50 до 200°C.

19. Способ по п. 18, в котором разность температур составляет по меньшей мере 80°C.

20. Способ по любому из пп. 1-5, в котором стадию 1 проводят в атмосфере азота.

21. Способ по любому из пп. 1-5, в котором окислительной атмосферой является воздух.

22. Способ по любому из пп. 1-5, в котором общая продолжительность любой термической обработки (не окислительные и окислительные стадии) при температуре выше 300°C модифицированного титаном нанесенного катализатора на основе оксида хрома по настоящему изобретению составляет менее 24 часов.