Стоматологические композиции, заготовки для стоматологического протезирования и способы

Стоматологические композиции, заготовки для стоматологического протезирования и способы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область применения

Для зубного протезирования выполняются такие изделия индивидуального изготовления, как укрепляющие зуб элементы, искусственные зубы, вставки, накладки, виниры, полные и частичные коронки, мосты, импланты, штифты и прочие. Материалы, используемые для протезирования, включают, например, золото, керамику, амальгаму, фарфор и композитные материалы. Процесс изготовления зубного протеза включает снятие оттиска зубного ряда с использованием эластомерного материала, из которого затем изготавливается литая модель, повторяющая зубной ряд. Затем с помощью данной модели изготавливается зубной протез из металла, керамики, который затем подгоняется для достижения требуемого прикуса и удобства ношения. В последнее время удалось значительно снизить трудозатраты на изготовление зубных протезов за счет использования цифровых технологий протезирования, которые предусматривают использование компьютерного, оптического, оцифровывающего оборудования, систем CAD/CAM (систем автоматизированного проектирования и изготовления) и обрабатывающего инструмента. Изготовление зубного или иного протеза с использованием упомянутых технологий предусматривает использование заготовки, которая представляет собой сплошной кусок материала, из которого вырезается протез. В качестве таких заготовок часто используют керамические материалы. Для этих целей используются также композитные материалы, содержащие полимерную смолу и наполнитель, например, заготовки MZ100 производства 3М ESPE.

Сущность изобретения

Было определено, что из предлагаемого в настоящем изобретении состава может быть изготовлена композитная заготовка, обладающая повышенной прочностью и износостойкостью и лучшим эстетическим видом. Кроме того, предлагаемые композитные заготовки могут быть изготовлены более технологичным способом.

Соответственно, в одном из воплощений изобретения предлагается стоматологическая композиция, содержащая:

полимеризуемую смолу, содержащую этиленненасыщенную группу;

термически активируемый инициатор, растворенный в смоле; и

неорганический заполнитель, смешиваемый со смолой, в количестве, составляющем не более 60% по весу от веса композиции;

при этом инициатор активируется при температуре от примерно 100°С до примерно 150°С с образованием свободных радикалов;

при этом наполнитель имеет площадь поверхности по меньшей мере примерно 65 м² на грамм наполнителя.

Во втором воплощении обеспечивается заготовка для стоматологического протезирования, содержащая термоотвержденную композицию, содержащую:

полимеризованную смолу, которая является продуктом аддитивной полимеризации полимеризуемой смолы, содержащей метакрилоильные группы, инициируемой свободными радикалами; и

неорганический наполнитель, диспергированный в полимеризуемой смоле;

при этом неорганический заполнитель имеет площадь поверхности по меньшей мере примерно 65 м²/г и присутствует в полимеризованной смоле в количестве, составляющем более чем 60% по весу от веса композиции; и

при этом композиция термически отверждена путем термической активации инициатора, растворенного в полимеризуемой смоле при температуре от примерно 100°С до примерно 150°С. В некоторых воплощениях полимеризуемая смола, содержащая этиленненасыщенную группу, содержит метакрилоильную группу.

Еще в одном воплощении обеспечивается способ изготовления заготовки для стоматологического протезирования, содержащий этапы:

обеспечения композиции, содержащей:

полимеризуемую смолу, содержащую метакрилоильные группы;

термически активируемый инициатор, растворенный в смоле; и

неорганический заполнитель, смешиваемый со смолой, в количестве более чем 60% по весу по отношению к весу композиции;

при этом инициатор активируют при температуре от примерно 100°С до примерно 150°С с образованием свободных радикалов; и

при этом наполнитель имеет площадь поверхности по меньшей мере

примерно 65 м² на грамм наполнителя;

придания композиции формы, которую должна иметь заготовка для стоматологического протезирования; и

термического отверждения композиции при температуре от примерно 100°С до примерно 150°С.

Еще в одном воплощении обеспечивается набор, содержащий множество заготовок в соответствии с любым из вышеупомянутых воплощений настоящего изобретения.

Определения

В контексте настоящего описания термины и выражения «заготовка», «обтачиваемая заготовка», «заготовка для стоматологического протезирования» и «обтачиваемая заготовка для стоматологического протезирования» могут использоваться как взаимно заменяющие друг друга и в целом означают сплошной кусок материала, из которого может быть вырезан требуемый продукт (например, зубной протез); при этом настоящее изобретение не ограничивается каким-либо типом технологии резания, даже если в отношении заготовки употребляется слово «обтачиваемая».

Термин «нанонаполнитель» означает наполнитель, который имеет средний размер первичных частиц, составляющий не более 200 нм. Нанонаполнитель, как компонент композиции, может быть нанонаполнителем одного типа или сочетанием нанонаполнителей. В некоторых воплощениях нанонаполнитель содержит не пирогенные наночастицы или нанокластеры.

Термин «имеющий наноструктуру» означает материал, форма которого такова, что по меньшей мере в одном измерении его размер составляет не более чем 200 нм (примером такого материала являются наночастицы). Таким образом, имеющие наноструктуру материалы включают, например, наночастицы, определение которым дано ниже; агрегаты наночастиц; материалы, нанесенные на частицы в виде покрытий, толщина которых составляет не более 200 нм, материалы, нанесенные на агрегаты частиц в виде покрытий, толщина которых составляет не более 200 нм; материалы, инфильтрированные в пористые структуры со средним размером пор не более 200 нм; и их сочетания. Пористые структуры включают, например, пористые частицы, пористые агрегаты из частиц, пористые покрытия и их сочетания.

В контексте настоящего описания термины «наночастицы» и «наноразмерные частицы» означают частицы, средний размер которых составляет не более 200 нм. В контексте настоящего описания термин «размер», употребляемый в отношении сферической частицы, означает диаметр частицы. Термин «размер», употребляемый в отношении частицы несферической формы, означает самый большой размер частицы. В некоторых воплощениях наночастицы содержат дискретные, неагрегированные и неагломерированные частицы.

Термин «нанокластер» означает группу частиц, притягиваемых друг к другу относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия, заставляющими их образовывать «комок», то есть агрегат. Нанокластеры, как правило, имеют средний размер, не превышающий 10 мкм.

Термин «содержащий» и его производные (например, содержит) или аналоги (например, «включает») не имеют ограничивающего значения при употреблении данных терминов в описании и формуле изобретения.

В контексте настоящего описания термины «какой-либо», «данный», «по меньшей мере один» и «один или более» используются как взаимно заменяющие друг друга, если из контекста явно не следует иное.

Кроме того, упоминание в настоящем описании диапазонов числовых значений путем указания конечных значений диапазонов включает все числовые значения внутри данного диапазона (например, от примерно 100°C до примерно 150°C включает значения 100°C, 110°C, 111°C, 123,1°C, 137°C, 140°C, 145°C, 149,3°C и 150°C).

В приведенном выше описании сущности изобретения не подразумевалось описать все возможные воплощения настоящего изобретения. Более подробное описание примеров настоящего воплощения приводится ниже.

Краткое описание чертежей

Фиг.1. Сечение заготовки и формы для ее изготовления в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.

Фиг.2. Сечение заготовки с прикрепленной к ней ручкой в соответствии с одним из воплощений настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Как было указано выше, в настоящем изобретении предлагаются композиции, которые после их термического отверждения позволяют получить композитную заготовку, обладающую значительно большей прочностью и износостойкостью, а также имеющую лучшие эстетические характеристики. В предлагаемые композиции входят определенные термически активируемые инициаторы и определенные наполнители, смешанные со свободнорадикально полимеризуемой смолой. Инициаторы активируются при достаточно высокой температуре, так чтобы при обычных операциях обращения с композицией не могло произойти ее преждевременное отверждение. В то же время термическая инициация происходит при достаточно низкой температуре, так чтобы не происходило разрушение входящих в ее состав компонентов, таких как мономеры, что могло бы вызвать потерю цвета и определенных физических свойств заготовки после ее окончательного отвердевания.

Предлагаемые композиции включают неорганический наполнитель, имеющий большую площадь поверхности, что, как было определено, при включении его в композицию обеспечивает больший глянец, лучшую сохранность полировки и более высокую прочность после термически инициированного отверждения по сравнению с существующими композитными материалами и по упомянутым качествам они приближаются к керамике или даже превосходят ее. В некоторых воплощениях площадь поверхности неорганического наполнителя составляет по меньшей мере 65 м² на грамм наполнителя. В некоторых воплощениях площадь поверхности неорганического наполнителя составляет по меньшей мере 80 м² на грамм наполнителя.

Кроме того, в предлагаемых композициях используется относительно высокое содержание неорганического наполнителя, имеющего большую площадь поверхности. В некоторых воплощениях наполнитель присутствует в количестве, составляющем по меньшей мере 60% по весу от суммарного веса композиции. Такое высокое содержание наполнителя определяет высокую механическую прочность, износостойкость и прочие характеристики материала заготовки. В частности, от процентного содержания наполнителя очень сильно зависит износостойкость и она особенно высока при приближении к пороговому значению содержания наполнителя при данном виде его распределения в композиции. Конечной целью является достижение максимального содержания наполнителя при сохранении хорошей обрабатываемости полученной композиции и минимизации возможных дефектов, таких как, например, пустоты.

Неорганические наполнители, используемые в композициях, как правило, поставляются тонко разделенными на фракции. Наполнитель может иметь одномодовое или многомодовое (например, двухмодовое) распределение частиц. В некоторых воплощениях максимальный размер частиц наполнителя (обычно определяемый как диаметр или средневзвешенный по объему) составляет менее чем 50 мкм, менее, чем 10 мкм или менее чем 5 мкм. В некоторых воплощениях средний арифметический размер частиц наполнителя (наполнителей) составляет менее чем 0,5 мкм или менее чем 0,2 мкм. В альтернативных воплощениях средний размер частиц может быть больше, и материал может включать частицы с максимальным размером примерно 40 мкм.

Наполнитель (наполнители) должен быть нетоксичным и подходящим для его использования в полости рта. Наполнитель (наполнители) может быть рентген-контрастным или рентген-прозрачным. Наполнитель, как правило, в сущности нерастворим в воде. Наполнитель (наполнители) может реагировать с кислотами, не реагировать с кислотами или представлять собой сочетание таких наполнителей.

Примеры подходящих неорганических наполнителей, которые могут быть включены в композицию, представляют собой натуральные или синтетические материалы, включая, но не ограничиваясь ими: кварц (то есть кремнезем или SiO₂); нитриды (например, нитрид кремния); стекла, содержащие такие элементы, как, например, Zr, Sr, Сe, Sb, Sn, Вa, Zn и Аl; полевой шпат; боросиликатное стекло, каолин, тальк, диоксид титана, наполнители с малой твердостью по Моосу, например, описанные в патенте США 4695251 (автор Randklev); субмикронные частицы кремнезема, например пирогенные частицы кремнезема (предлагаемые, например, под торговыми наименованиями AEROSIL, включая ОХ 50, 130, 150 и 200 (Degussa Corp., Акрон, штат Огайо, США) и CAB-O-SIL М5 (Cabot Corp., Тускола, штат Иллинойс, США)) и непирогенные наночастицы кремнезема; наночастицы окиси циркония; наполнители из кремнезема и окиси циркония, включая наполнители, в которых наночастицы кремнезема и окиси циркония агрегированы друг с другом в нанокластеры кремнезема и окиси циркония. При необходимости могут использоваться смеси различных типов наполнителей.

Непирогенные наночастицы кремнезема и наночастицы окиси циркония могут быть изготовлены из дисперсий, золей или растворов по меньшей мере одного прекурсора. Процессы изготовления такого рода описаны, например, в патенте США 4503169 (Randklev) и патенте Великобритании 2291053 B.

Наполнитель из кремнезема и окиси циркония может быть приготовлен из золя кремнезема и цирконил-ацетата, как описано, например, в патенте США 6818682 (колонки 11, строки 40 до колонки 12, строки 10). В другом воплощении наполнители из нанокластеров кремнезема и окиси циркония могут быть приготовлены путем смешения золя нанокремнезема с предварительно изготовленным золем частиц наноокиси циркония. Золь наноокиси циркония обычно состоит из кристаллических наночастиц окиси циркония. Использование предварительно сформированного золя наночастиц окиси циркония в определенных обстоятельствах позволяет получить нанонаполнители из кремнезема и окиси циркония, обладающие лучшими опалесцентными свойствами, чем у нанонаполнителей, изготовленных с использованием цирконил-ацетата.

Золь кремнезема обычно содержит частицы кремнезема, имеющие средний размер от примерно 10 нм до примерно 100 нм, более типично - от примерно 10 нм до примерно 100 нм, более типично - от примерно 15 нм до примерно 60 нм и наиболее типично - от примерно 15 нм до примерно 35 нм, средний диаметр частиц примерно 20 нм является особенно подходящим для изготовления нанокластеров. Золь окиси циркония обычно содержит частицы окиси циркония, размер которых настолько мал, что они рассеивают практически весь видимый свет, но при этом достаточно большой для рассеивания голубого света, имеющего более короткую длину волны, в результате чего достигается эффект опалесценции. Золь окиси циркония со средним размером частиц от примерно 3 нм до примерно 30 нм является особенно подходящим для формирования из них нанокластеров. Средний размер частиц окиси циркония в золе составляет от примерно 5 нм до примерно 15 нм, более типично - от примерно 6 нм до примерно 12 нм и наиболее типично - от примерно 7 нм до примерно 10 нм. При их смешении в кислой среде, в которой золевая смесь является стабильной, например при рН меньше 2, наночастицы окиси циркония вместе с наночастицами кремнезема после гелеобразования и высыхания образуют структуру, которая имеет требуемый опалесцентный вид при сохранении достаточно высокой оптической прозрачности окончательного композитного материала.

Может использоваться золь кремнезема NALCO 1042 (Nalco Chemical Company, Нэйпервилль, штат Иллинойс) или любой другой имеющийся в продаже золь коллоидного кремнезема. При использовании золя, стабилизированного щелочью, он, как правило, должен быть предварительно подвергнут ионному обмену для удаления из него натрия, например, с помощью ионообменной смолы AMBERLITE IR-120 или его рН должно быть доведено до требуемого значения азотной кислотой. Обычно желательно довести pН кремнезема до значения меньше 1,2, обычно от примерно 0,8 до примерно 1,0, после чего необходимо медленно добавлять окись циркония во избежание локального гелеобразования и агломерации. pН полученной смеси составляет обычно от 1,1 до 1,2. Подходящие золи коллоидного кремнезема предлагаются различными поставщиками, включая Nalco (Ondeo-Nalco, Grace chemical), H.C. Stark, Nissan Chemical (Snowtex), Nyacol и Ludox (DuPont). Выбранный золь должен содержать частицы кремнезема, которые являются дискретными и имеют указанный выше размер. Золь кремнезема может быть обработан таким образом, что из него будет получен золь кремнезема, имеющий высокую кислотность (например, нитростабилизированный), который может быть смешан с золем окиси циркония без риска образования геля.

Золь окиси циркония может быть получен посредством процесса, описанного, например, в патентах США 6376590 (Kolb с соавторами) или 7429422 (Davidson с соавторами), упоминаемых в настоящей заявке для ссылки. В контексте настоящего описания термин «окись циркония» означает оксиды циркония различной стехиометрии, наиболее типично - ZrO₂, и именуется также иногда как оксид циркония или диоксид циркония. Окись циркония может содержать до 30% по весу прочих химических соединений, например Y₂O₃ и органических материалов.

Нанокластеры кремнезема и окиси циркония могут быть приготовлены путем смешения золя нанокремнезема с золем наноокиси циркония и последующего нагревания смеси по меньшей мере до 450°C. Как правило, смесь нагревают в течение от 4 до 24 часов при температуре от примерно 400°C до примерно 1000°C, более типично - от примерно 450°C до примерно 950°C, для удаления из нее воды, органических материалов и прочих летучих компонентов, а также для слабой агрегации частиц друг с другом (последнее является необязательным). В качестве альтернативы, или в дополнение к этому, золевая смесь может быть подвергнута и прочим этапам обработки для удаления из нее воды и летучих соединений. Полученный материал может быть смолот и разделен на фракции для удаления из него слишком крупных агрегатов. После этого полученный наполнитель может быть подвергнут поверхностной обработке, например, силаном перед его смешиванием со смолой.

Могут также использоваться наполнители из металлических частиц, например наполнители, изготовленные из чистых металлов групп IVA, VA, VIA, VILA, VIII, IB или IIВ, алюминия, индия и таллия (группа IIIВ), свинца и олова (группа IVB) или их сплавов. Могут также использоваться порошки традиционно применяемых стоматологических сплавов-амальгам, которые обычно представляют собой сплавы серебра, олова, меди и цинка. Металлический наполнитель предпочтительно имеет средний размер частиц от примерно 1 мкм до примерно 100 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 50 мкм.

В некоторых воплощениях композиция может включать наполнитель, реагирующий с кислотой. Подходящие наполнители, реагирующие с кислотой, включают оксиды металлов, стекла и соли металлов. Подходящие оксиды металлов включают оксид бария, оксид кальция, оксид магния и оксид цинка. Подходящие стекла включают боратные стекла, фосфатные стекла и фтороалюмосиликатные стекла (ФАС).

Стекла ФАС могут быть предпочтительными для некоторых воплощений, так как они содержат достаточное количество элюируемых ионов фтора и полученная из них термоотвержденная композиция будет обладать противокариесными свойствами. Такое стекло может быть изготовлено из расплава, содержащего фтор, глинозем и прочие ингредиенты, входящие в состав стекла, с использованием процессов, традиционно применяемых для изготовления стекла ФАС. Если в составе наполнителя используется стекло ФАС, оно, как правило, используется в виде частиц, которые тонко разделены на фракции так, чтобы его удобно было смешивать с прочими компонентами, и была получена смесь с требуемыми характеристиками, позволяющими использовать ее в полости рта.

В целом средний размер частиц (как правило, диаметр) стекла ФАС, используемых в таких композициях, не превышает примерно 12 мкм, типично не превышает 10 мкм и еще более типично - не превышает 5 мкм по результатам измерения методом осаждения. Подходящие стекла ФАС достаточно известны сведущим в данной области техники и предлагаются широким рядом поставщиков и большинство из них является стеклоиономерными цементами, предлагаемыми, например, под торговыми названиями VITREMER, VITREBOND, RELY X LUTING CEMENT, RELY X LUTING PLUS CEMENT, PHOTAC-FIL QUICK, KETAC-MOLAR, и KETAC-FIL PLUS (3M ESPE Dental Products, Сент-Пол, штат Миннесота, США), FUJI II LC и FUJI IX (G-C Dental Industrial Corp., Япония) и CHEMFIL Superior (Dentsply International, Йорк, штат Пеннсильвания, США).

Еще одним классом полезных наполнителей являются биоактивные стекла и керамики. Их примеры включают BIOGLASS (U.S. Biomaterials; Алачуа, штат Флорида, США); BIO-GRAN (Orthovia; Мальверн, штат Пеннсильвания); CERABONE A-W (Nippon Electric Glass, Япония); стекла, содержащие оксид кальция, оксид кремния и оксид фосфора, а также различные фазовые состояния фосфата кальция, включая гидроксиапатит, монетит, брушит и витлокит.

Прочие подходящие наполнители описаны в патентах США 6387981 (Zhang с соавторами); 6572693 (Wu с соавторами); 673056 (автор Windisch) и 6899948 (автор Zhang), а также в международной публикации WO 03/063804 (Wu с соавторами). Компоненты наполнителей, описанных в упомянутых публикациях, включают наноразмерные частицы кремнезема, наноразмерные частицы оксидов металлов и их сочетания. Подходящие нанонаполнители описаны также в патентной публикации США 2005/0252413 (Kangas с соавторами); 2005/0252414 (Craig с соавторами) и 2005/0256223 (Kolb с соавторами).

В некоторых воплощениях, в том числе в любом из упомянутых выше типов воплощений, наполнитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из нанокластеров оксидов металлов, наночастиц оксидов тяжелых металлов (например, наночастиц окиси циркония), наночастиц оксидов нетяжелых металлов (например, наночастиц кремнезема) и их сочетаний.

Поверхность частиц наполнителей может быть подвергнута обработке, например, связующим веществом, усиливающим связи между частицами наполнителя и полимеризуемой смолой. Функциональность связующему веществу может быть придана за счет присутствия в нем групп, участвующих в отверждении, например акрилоилокси-, метакрилоилокси-, метакриламидо- и им подобных групп. Подходящие связующие вещества для силановой обработки частиц наполнителя включают γ-метакрилоксипропилтриметокси-силан, γ-меркаптопропилтриэтокси-силан, γ-аминопропилтриметокси-силан, и им подобные. В некоторых воплощениях наполнитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из обработанных силаном наполнителей и нанонаполнителей из окиси циркония и кремнезема (ZrO₂-SiO₂), обработанных силаном наполнителей и нанонаполнителей из кремнезема, обработанных силаном наполнителей и нанонаполнителей из окиси циркония, и их сочетаний.

Термически активируемый инициатор выбирается таким образом, чтобы при температурах ниже чем примерно 100°C не происходило образование свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, в существенных количествах. Термин «существенные количества» означает количество, достаточное, чтобы вызвать реакцию полимеризации и/или образования перекрестных связей в такой степени, что это приведет к заметному изменению свойств композиции (например, ее вязкости, возможности укладки в форму, жесткости). С другой стороны, температура, требующаяся для активации инициатора с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, в существенном количестве, не должна превышать 150°C. В некоторых воплощениях активация инициатора происходит в диапазоне температур от 120°C до 140°C, а в некоторых воплощениях - при температуре от 130°C до 135°C. В некоторых из данных воплощений инициатор является органическим пероксидом, который может быть активирован с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, в существенных количествах в любом из упомянутых температурных диапазонов. В некоторых из данных воплощений инициатор выбран из группы, состоящей из дикумил пероксида, t-бутил пероксида и их сочетаний. В некоторых из данных воплощений инициатор является дикумил пероксидом. В других воплощениях инициатор выбран из группы, состоящей из 2,5-бис(терт-бутилперокси)-2,5-метилгексана; 2,5-бис(терт-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексина; бис(1-(терт-бутилперокси)-1-метилэтил)бензола; терт-бутил перацетата; терт-бутил пероксибензоата; кумол гидропероксида; 2,4-пентандион пероксида; перуксусной кислоты и их сочетаний.

В некоторых воплощениях термически активируемый инициатор присутствует в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере 0,2% от веса полимеризуемой смолы. В некоторых их данных воплощений инициатор присутствует в количестве по меньшей мере 0,5%. В некоторых их данных воплощений инициатор присутствует в композиции в количестве не более чем 3% от веса полимеризуемой смолы. В некоторых их данных воплощений инициатор присутствует в количестве не более чем 2% от веса полимеризуемой смолы.

В некоторых воплощениях композиция дополнительно может быть фотополимеризуемой, то есть композиция может содержать систему фотоинициации, которая будучи облученной актиничным излучением инициирует полимеризацию (отвердевание) композиции. Подходящие фотоинициаторы (строго говоря, фотоинициирующие системы, включающие одно или более соединений) для полимеризации свободнорадикальных фотополимеризуемых композиций включают двоичные и третичные системы. Типичные третичные фотоинициирующие системы включают соли производных иодония, фотосенсибилизатор и соединение, которое является донором электронов, как описано в патенте США 5545676 (Palazzotto с соавторами). Подходящими солями производных иодония являются соли диарил-иодония, например, хлорид дифенилиодония, гексафторофосфат дифенилиодония, тетрафтороборат дифенилиодония и тетракис(пентафторофенил)борат тотилкумилиодония. Подходящими фотосенсибилизаторами являются монокетоны и дикетоны, поглощающие в некоторой части спектра видимого света в диапазоне от 400 нм до 520 нм (предпочтительно от 450 нм до 500 нм). Особенно подходящие соединения такого типа включают α-дикетоны, имеющие спектр поглощения в диапазоне от 400 нм до 520 нм (еще более предпочтительно - от 450 до 500 нм). Подходящими соединениями являются камфорхинон, бензил, фурил, 3,3,6,6-тетраметилциклогександион, фенантрахинон, 1-фенил-1,2-пропандион и прочие 1-арил-2-алкил-1,2-этандионы и циклические α-дикетоны. Подходящие соединения-доноры электронов включают замещенные амины, например этил диметиламмобензоат. Прочие подходящие третичные фотоинициирующие системы для фотополимеризации катионно-полимеризуемых смол описаны, например, в патенте США 6765036 (Dede с соавторами).

Еще одним подходящим типом фотоинициаторов для полимеризации свободнорадикальных фотополимеризуемых композиций является класс фосфин-оксидов, как правило, имеющих функциональный диапазон длины волны от 380 нм до 1200 нм. Предпочтительными фосфин-оксидными свободнорадикальными инициаторами, имеющими функциональный диапазон длины волны от 380 нм до 450 нм, являются ацил- и бисацил-фосфин-оксиды, как описано в патентах США 4298738 (Lechtken с соавторами), 4324744 (Lechtken с соавторами), 4385109 (Lechtken с соавторами), 4710523 (Lechtken с соавторами) и 4737593 (Ellrich с соавторами), 6251963 (Kohler с соавторами); и в патентной заявке EР 0173567 A2 (автор Ying).

Имеющиеся в продаже фосфин-оксидные фотоинициаторы, которые могут вызывать свободнорадикальную инициацию при облучении светом в диапазоне от 380 нм до 450 нм и более широком, включают бис(2,4,6-триметилбензоил)фенил фосфин оксид (IRGACURE 819, Ciba Specialty Chemicals, Тэрритаун, штат Нью-Йорк, США), бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил) фосфин оксид (CGI 403, Ciba Specialty Chemicals); смесь в пропорции 25:75 по весу бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил фосфин оксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE 1700, Ciba Specialty Chemicals); смесь в пропорции 1:1 по весу бис(2,4,6-триметилбензоил)фенил фосфин оксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (DAROCUR 4265, Ciba Specialty Chemicals); и этил 2,4,6-триметилбензилфенил фосфинат (LUCIRIN LR8893X, BASF Corp., Шарлот, Северная Каролина, США).

Фосфин-оксидный инициатор может использоваться в фотополимеризуемой композиции в каталитически эффективных количествах, например от 0,1% по весу до 5,0% от суммарного веса композиции без наполнителя.

Могут также использоваться восстанавливающие вещества на основе третичных аминов в сочетании с ацилфосфин-оксидом. Примеры подходящих третичных аминов для использования в настоящем изобретении включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтил метакрилат. Аминное восстанавливающее вещество может присутствовать в количестве от от 0,1% по весу до 5,0% от суммарного веса композиции без наполнителя. Подходящие количества прочих инициаторов также хорошо известны сведущим в данной области техники.

Композиция включает полимеризуемую смолу, имеющую свободнорадикальные активные функциональные группы и которая может включать мономеры, олигомеры и полимеры. Подходящие соединения содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь и могут участвовать в реакции аддитивной полимеризации. Такие свободнорадикальные полимеризуемые соединения включают моно-, ди- или поли-(мет)акрилаты (то есть акрилаты и метакрилаты), например метил (мет)акрилат, этил акрилат, изопропил метакрилат, n-гексил акрилат, стеарил акрилат, аллил акрилат, глицерин триакрилат, этиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, триэтилен гликоль диметакрилат, 1,3-пропандиол ди(мет)акрилат, триметилолпропан триакрилат, 1,2,4-бутантриол триметакрилат, 1,4-циклогександиол диакрилат, пентаэритрол тетра(мет)акрилат, сорбитол гексакрилат, тетрагидрофурфурил (мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-p-этоксифенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-p-пропоксифенилдиметилметан, этоксилированный бисфенол А ди(мет)акрилат и трисгидроксиэтил-изоцианурат триметакрилат; (мет)акриламиды (то есть, акриламиды и метакриламиды), например (мет)акриламид, метилен bis-(мет)акриламид и диацетон (мет)акриламид; уретан (мет)акрилаты; бис-(мет)акрилаты полиэтиленгликолей (предпочтительно имеющих молекулярный вес 200-500), сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, например, описанные в патенте США 4652274 (Boettcher с соавторами), акрилированные олигомеры, например, описанные в патенте США 4642126 (Zador с соавторами) и полиэтиленненасыщенные) карбамоил изоцианураты, например, описанные в патенте США 4648843 (автор Mitra); и виниловые соединения, такие как стирол, диаллил фталат, дивинил сукцинат, дивинил адипат и дивинил фталат. Прочие подходящие свободнорадикально полимеризуемые соединения включают силоксан-функциональные (мет)акрилаты, описанные, например, в публикациях WO 00/38619 (Guggenberger с соавторами), WO 01/92271 (Weinmann с соавторами), WO 01/07444 (Guggenberger с соавторами), WO 00/42092 (Guggenberger с соавторами) и фторополимер-функциональные (мет)акрилаты, как описано, например, в патенте США 5076844 (Fock с соавторами) и 4356296 (Griffith с соавторами), ЕР 0373384 (Wagenknecht с соавторами), ЕР 0201031 (Reiners с соавторами) и ЕР 0201778 (Reiners с соавторами). При необходимости могут использоваться смеси двух или более свободнорадикально полимеризуемых соединений. В некоторых воплощениях может использоваться метакрилоилсодержащее соединение.

Полимеризуемый компонент может также содержать гидроксильные группы и этиленненасыщенные группы в одной молекуле. Примеры таких материалов включают гидроксиалкил (мет)акрилаты, такие как, например, 2-гидроксиэтил (мет)акрилат и 2-гидроксипропил (мет)акрилат; глицерина моно- или ди-(мет)акрилат; триметилолопропана моно- или ди-(мет)акрилат; пентаэритрола моно-, ди- и три-(мет)акрилат; сорбитола моно-, ди-, три-, тетра- или пента-(мет)акрилат и 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропокси)фенил] пропан (bisGMA). Подходящие этиленненасыщенные соединения также имеются в продаже, например, производства Sigma-Aldrich (Сент-Льюис, штат Миссури, США). Могут также использоваться смеси этиленненасыщенных соединений.

В некоторых воплощениях полимеризуемая смола включает соединение, выбранное из группы, состоящей из диметакрилатов или полиэтиленгликолей, имеющих средневесовой молекулярный вес от 200 до 1000, например, PEGDMA (полиэтиленгликоль диметакрилат, имеющий молекулярный вес 400), bisGMA, UDMA (уретан диметакрилат), GDMA (глицерин диметакрилат), TEGDMA (триэтиленгликоль диметакрилат), от 4 моль до 10 моль-этоксилированный бисфенол-А диметакрилат (bisEMA), например, bisEMA-6, описанный в патенте США 6 030 606 (автор Holmes), NPGDMA (неопентилгликоль диметакрилат), глицерин диметакрилат, 1,3-пропандиол диметакрилат и 2-гидроксиэтил метакрилат. Могут использоваться различные сочетания упомянутых отверждаемых компонентов. В некоторых воплощениях, включая любое из описанных выше, полимеризуемая смола содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропокси)фенил] пропана (bisGMA), триэтиленгликоль диметакрилата (TEGDMA), уретан диметакрилата (UDMA), от 4 моль до 10 моль-этоксилированного бисфенол-А диметакрилата (bis-EMA), диметакрилатов полиэтиленгликолей, имеющих средневесовой молекулярный вес от 200 до 1000, глицерин диметакрилата, 1,3-пропандиол диметакрилата и их сочетаний.

Композиции и заготовки в соответствии с настоящим изобретением могут содержать добавки, пригодные для использования в полости рта, включая красители, вещества, придающие флуоресценцию или опалесценцию, красители (включая фотоотбеливаемые красители), ингибиторы, ускорители, модификаторы вязкости, смачивающие вещества, антиоксиданты, виннокаменную кислоту, хелирующие вещества, буферные вещества, стабилизаторы, разжижающие вещества и прочие ингредиенты, которые будут очевидны сведущим в данной области техники. В составе композиции могут также использоваться поверхностно-активные вещества, например неионные, катионные, анионные поверхностно-активные вещества и их сочетания. Подходящие поверхностно-активные вещества включают неполимеризуемые и полимеризуемые поверхностно-активные вещества. К стоматологическим композициям могут быть добавлены лекарственные вещества или прочие вещества, обладающие терапевтическим действием. Примеры таких веществ включают, но не ограничиваются ими, источники фтора, отбеливающие вещества, противокариесные вещества (например, ксилитол), реминерализующие вещества (например, соединения, содержащие фосфат кальция или прочие источники кальция и фосфатов), ферменты, освежители дыхания, анестетики, коагулянты, нейтрализаторы кислоты, химиотерапевтические вещества, модификаторы иммунного ответа, тиксотропы, высокомолекулярные спирты, противовоспалительные вещества, антимикробыне вещества, протвогрибковые вещества, вещества для лечения ксеростомии, десенсибилизаторы и прочие вещества, часто используемые в стоматологических композициях. Могут использоваться любые сочетания упомянутых выше добавок. Выбор конкретного типа добавки и ее количества может быть сделан сведущим в данной области техники без необходимости экспериментировать.

Как было указано выше, после термического отверждения композиция в соответствии с настоящим изобретением превращается в высокопрочный композит, который может использоваться как заготовка для стоматологического протезирования. Отверждение композиции может быть проведено путем помещения ее в форму и нагревания до температуры в диапазоне от примерно 100°С до примерно 150°С в течение времени, достаточного для полного отвержения композиции. В одном из воплощений композиция может быть подвергнута нагреванию и выдерживаться при температуре примерно 130°С в течение 4 часов. Конкретная температура и время нагрева могут зависеть от выбранного инициатора, конкретного состава полимеризуемой смолы, используемого наполнителя и их пропорций.

Примеры изделий, изготавливаемых из композиций в соответствии с настоящим изобретением после их термического отверждения, включают высокопрочные литые зубопротезные изделия, такие как коронки, мосты, искусственные зубы, накладки, вставки, опорные зубы для имплантов (абатменты), виниры, импланты и прочие вспомогательные изделия для имплантации, а также штифты. Данные зубопротезные изделия могут отливаться формы, близкой к требуемой (то есть немного большей готового изделия для окончательной подгонки по форме и размеру), или чистой формы, не требующей или практически не требующей подгонки.

В контексте настоящего описания под опорным зубом импланта понимается любой компонент зубного протеза, расположенный между имплантом, вставленным в челюсть, и самой наружной, то есть прикусной, поверхностью зубного протеза. Примеры опорных зубов для имплантов описаны в публикации WO 2010/088754 A1 и в патенте США 6283753 (автор Willoughby), упоминаемых целиком для ссылки.

Стоматологическая композиция может быть приготовлена с использова