Способ производства ненасыщенного нитрила

Способ производства ненасыщенного нитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу осуществления реакции каталитического аммоксидирования пропана в паровой фазе с получением соответствующего ненасыщенного нитрила.

Описание предшествующего уровня техники

Общеизвестен способ осуществления реакции каталитического аммоксидирования пропилена в паровой фазе с получением соответствующего ненасыщенного нитрила. В последнее время внимание привлечено к способу осуществления реакции каталитического аммоксидирования пропана вместо пропилена с получением соответствующего ненасыщенного нитрила.

Ранее были исследованы различные способы осуществления реакции каталитического аммоксидирования пропана в паровой фазе с получением соответствующего ненасыщенного нитрила, например, способ добавления в реактор соединения молибдена во время реакции, чтобы обеспечить выход целевого продукта, или способ повторной пропитки катализатора с прокаливанием и сушкой для возобновления выхода целевого продукта, если катализатор деактивируется во время реакции.

Например, в патентной литературе 1 описан способ добавления соединения молибдена во время каталитической реакции аммоксидирования в паровой фазе с применением катализатора на основе Mo-V-Sb-Nb.

Кроме того, в патентной литературе 2 описан способ смешения сложнооксидного катализатора с добавкой, такой как соединение сурьмы, соединение молибдена, соединение теллура и соединение вольфрама, и применение полученного катализатора для осуществления реакции.

Кроме того, в патентной литературе 3 описан способ пропитки катализатора на основе Mo-V-Sb/Te раствором, содержащим один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома, циркония, титана, ниобия, тантала, ванадия, бора, висмута, теллура, палладия, кобальта, никеля, железа, фосфора, кремния, редкоземельных элементов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов.

Патентная литература 1: опубликованный патент Японии № 2007-308423

Патентная литература 2: международная публикация WO 2009-048553

Патентная литература 3: опубликованный патент Японии № 10-28862

Однако, согласно исследованию авторов настоящего изобретения, в том случае, когда во время реакции аммоксидирования добавляют соединение молибдена, как в способе, описанном в патентном документе 1, эффективность катализатора можно восстановить почти до исходного состояния, но нельзя улучшить так, чтобы превзойти исходное состояние. Соответственно, каталитическая способность катализатора все еще является неудовлетворительной.

Кроме того, в способе, описанном в патентном документе 2, хотя проблемы не совсем ясны, поскольку в документе и примерах отсутствует обоснованное описание количества добавляемого соединения вольфрама, избыточное добавление соединения вольфрама промотирует воспламенение аммиака в исходном газообразном материале, увеличивая при этом количество аммиака, подлежащее использованию, и снижая выход акрилонитрила.

Кроме того, в способе, описанном в патентном документе 3, требуется оборудование для пропитки катализатора раствором или т.п., и увеличивается количество стадий. Соответственно увеличиваются затраты, и способ усложняется.

С учетом вышеупомянутой ситуации цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа производства ненасыщенного нитрила, который не требует применения сложных стадий, таких как пропитка и сушка, и обеспечивает более высокую селективность.

Сущность изобретения

Для достижения вышеупомянутой цели в результате обширного исследования авторы настоящего изобретения обнаружили, что если при проведении реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе с применением сложнооксидного катализатора на основе Mo-V-Nb в реактор с кипящим слоем добавлять соответствующее количество соединения вольфрама, селективность образования целевого соединения увеличивается.

То есть настоящее изобретение включает в себя следующее:

1. Способ производства ненасыщенного нитрила путем осуществления каталитической реакции аммоксидирования пропана в паровой фазе с применением реактора с кипящим слоем в присутствии сложнооксидного катализатора, содержащего Mo, V и Nb, при этом способ содержит стадию:

добавления в реактор с кипящим слоем соединения вольфрама с регулированием молярного отношения (отношение W/Mo) вольфрама, содержащегося в соединении вольфрама, к молибдену, содержащемуся в сложнооксидном катализаторе, который находится в реакторе с кипящим слоем, таким образом, чтобы молярное отношение находилось в диапазоне от 0,0001 до 0,1.

2. Способ производства ненасыщенного нитрила по п. 1, содержащий стадию добавления в реактор с кипящим слоем соединения молибдена.

3. Способ производства ненасыщенного нитрила по вышеупомянутому п. 1 или 2, в котором сложнооксидный катализатор содержит сложный оксид, представленный формулой (1) следующего состава:

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

в которой компонент A представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Te и Sb; компонент X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из W, Bi и Mn; компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый из индексов a, b, c, d, e и n представляет собой атомное отношение соответствующего элемента к (атомам) Mo; "a" находится в диапазоне 0,01≤a≤1; "b" находится в диапазоне 0,01≤b≤1; "c" находится в диапазоне 0,01≤c≤1; "d" находится в диапазоне 0≤d≤1; "e" находится в диапазоне 0≤e≤1; и n представляет собой число, определяемое валентностями входящих в состав элементов.

4. Способ производства ненасыщенного нитрила по любому из вышеупомянутых п.п. 1-3, в котором сложный оксид наносится на 20-70 масс.% диоксида кремния в расчете на общее количество катализатора (в пересчете на SiO₂).

Полезные эффекты изобретения

Согласно настоящему изобретению можно предложить способ производства ненасыщенного нитрила, который может обеспечивать более высокую селективность образования целевого соединения более простым образом.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления изобретения

Далее будет подробно описан вариант осуществления настоящего изобретения (далее упоминаемый как "настоящий вариант осуществления изобретения"). Настоящее изобретение не ограничивается следующим вариантом осуществления, и в пределах объема настоящего изобретения может быть сделано много вариаций изобретения.

Способ производства ненасыщенного нитрила согласно настоящему варианту осуществления изобретения представляет собой способ производства ненасыщенного нитрила путем осуществления каталитической реакции аммоксидирования пропана в паровой фазе с применением реактора с кипящим слоем в присутствии сложнооксидного катализатора, содержащего Mo, V и Nb; при этом способ содержит стадию добавления в реактор с кипящим слоем соединения вольфрама с регулированием молярного отношения (отношения W/Mo) вольфрама, содержащегося в соединении вольфрама, к молибдену, содержащемуся в сложнооксидном катализаторе, который находится в реакторе с кипящим слоем, таким образом, чтобы молярное отношение находилось в диапазоне от 0,0001 до 0,1.

1. Способ производства сложнооксидного катализатора

(a) Сложнооксидный катализатор

Сложнооксидный катализатор в настоящем варианте осуществления изобретения содержит сложный оксид, содержащий Mo, V и Nb. Предпочтительно сложный оксид наносится на носитель. Сложнооксидный катализатор, применяемый для получения соответствующего ненасыщенного нитрила из пропана путем осуществления каталитической реакции аммоксидирования в паровой фазе, содержит Mo, V и Nb и демонстрирует эффект повышения селективности благодаря взаимодействию с описанным позже соединением вольфрама.

С точки зрения повышения выхода целевого соединения, предпочтительно, чтобы сложнооксидный катализатор в добавление к Mo, V и Nb дополнительно содержал компонент A (A представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Te и Sb). Сложный оксид, содержащий Mo, V, Nb и компонент A, легко образует структуру бронзы с высокой степенью кристалличности, и есть основания полагать, что такая структура успешно воздействует на каталитическую способность катализатора в отношении реакции аммоксидирования пропана, хотя причина этого не ясна.

С точки зрения селективности образования целевого продукта и проведения длительной реакции в кипящем слое катализатора, более предпочтительно сложнооксидный катализатор содержит сложный оксид, представленный формулой (1) следующего состава:

Mo₁V_aNb_bA_cX_dZ_eO_n (1)

в которой компонент A представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Te и Sb; компонент X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из W, Bi и Mn; компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый из индексов a, b, c, d, e и n представляет собой атомное отношение соответствующего элемента к (атомам) Mo; "a" находится в диапазоне 0,01≤a≤1; "b" находится в диапазоне 0,01≤b≤1; "c" находится в диапазоне 0,01≤c≤1; "d" находится в диапазоне 0≤d≤1; "e" находится в диапазоне 0≤e≤1; и n представляет собой число, определяемое валентностями составляющих элементов.

С точки зрения подавления образования побочного продукта и повышения селективности образования целевого продукта, атомное отношение V к Mo (в расчете на атом Мо) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 0,4, и атомное отношение "b" Nb к Mo (в расчете на атом Мо) находится в диапазоне 0,02 до 0,2.

Компонент A представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из Te и Sb. С точки зрения подавления образования побочного продукта и повышения селективности образования целевого продукта, атомное отношение "с" компонента A к Mo (в расчете на атом Мо) предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 0,6, и более предпочтительно - в диапазоне от 0,1 до 0,4. При стандартном промышленном способе производства ненасыщенного нитрила сложнооксидный катализатор предпочтительно может выдерживать длительное применение при температуре не менее чем 400°C. В том случае, когда компонент A представляет собой Te, вполне вероятно, что Те выделяется во время длительного процесса. С точки зрения промышленного способа производства ненасыщенного нитрила, компонент A предпочтительно представляет собой Sb.

Кроме того, с точки зрения подавления образования побочного продукта и повышения селективности образования целевого продукта, в случае, когда в качестве компонента A применяется Te, атомное отношение a/c компонента A к V предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10. В случае, когда в качестве компонента A применяется Sb, атомное отношение предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1.

Компонент X представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из W, Bi и Mn. С точки зрения подавления образования побочного продукта и повышения селективности образования целевого продукта, атомное отношение "d" компонента X к Mo (в расчете на атом Мо) составляет 0≤d≤1, и предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,001≤d≤0,3. С точки зрения длительного промышленного применения, в качестве компонента X выбирают W, Bi и Mn. W является особенно предпочтительным, поскольку выход целевого продукта, вероятно, должен повышаться.

Компонент Z представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Если компонент Z равномерно распределен в сложном оксиде, вполне вероятно, что эффект повышения выхода целевого продукта, должен усиливаться. В качестве компонента Z предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один или несколько элементов, выбранных из La, Се, Pr и Yb. С точки зрения повышения выхода целевого продукта, особенно предпочтительным является Се. Кроме того, с точки зрения предотвращения нежелательной реакции компонента Z в суспензии, которая описана в опубликованном патенте Японии № 11-244702, атомное отношение "e" компонента Z к Мо (в расчете на атом Mo) предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,001≤e<1, более предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,001≤e<0,1, и еще более предпочтительно удовлетворяет неравенству 0,002≤e<0,01.

В сложнооксидном катализаторе согласно настоящему варианту осуществления изобретения вышеописанный сложный оксид предпочтительно наносится на носитель. Носитель, на который наносится сложный оксид, предпочтительно в качестве основного компонента содержит диоксид кремния. В том случае, когда сложный оксид наносят на носитель, содержащий диоксид кремния в качестве основного компонента, сложный оксид, вероятно, должен обладать высокой механической прочностью. Поэтому сложный оксид подходит для каталитической реакции аммоксидирования в паровой фазе с применением реактора с кипящим слоем. В том случае, когда в качестве основного компонента носитель содержит диоксид кремния, содержание диоксида кремния предпочтительно составляет от 20 до 70 масс.%, и более предпочтительно от 30 до 60 масс.% в расчете на общее количество катализатора, включающее в себя сложный оксид и носитель (в пересчете на SiO₂). С точки зрения прочности и предотвращения измельчения катализатора в порошок, содержание диоксида кремния предпочтительно составляет не менее чем 20 масс.% в расчете на общее количество катализатора. При содержании диоксида кремния менее чем 20 масс.%, трудно обеспечить безопасное проведение процесса при промышленном применении сложнооксидного катализатора. Кроме того, поврежденный сложнооксидный катализатор требует пополнения, и такой случай также экономически нежелателен. С другой стороны, с точки зрения обеспечения достаточной активности, при регулировании соответствующего количества катализатора содержание диоксида кремния предпочтительно составляет не более чем 70 масс.% в расчете на общее количество катализатора. В частности, в случае кипящего слоя при содержании диоксида кремния не более чем 70 масс.%, относительная плотность сложнооксидного катализатора имеет соответствующее значение, без труда обеспечивающее хорошую текучесть.

(b) Получение сложнооксидного катализатора

Сложнооксидный катализатор в настоящем варианте осуществления изобретения получают, например, с помощью способа, который включает в себя следующие три стадии.

1. Стадия приготовления исходных материалов с получением раствора приготовленного исходного материала;

2. Стадия сушки раствора приготовленного исходного материала со стадии (1) с получением предшественника катализатора;

3. Стадия прокаливания предшественника катализатора со стадии (2) с получением сложнооксидного катализатора.

В настоящем документе термин "приготовление" означает растворение или диспергирование в растворителе исходных материалов, содержащих элемент, входящий в состав катализатора. Растворитель специально не ограничивается, однако предпочтительно применяется вода.

Кроме того, термин "исходный материал" означает соединение, содержащее элемент, входящий в состав сложнооксидного катализатора. Исходный материал специально не ограничивается, и, например, можно применять такие соединения, которые описаны ниже.

В качестве исходных материалов, содержащих Mo и V, подходящим образом можно применять гептамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и метаванадат аммония NH₄VO₃ соответственно, хотя исходные материалы специально не ограничиваются.

В качестве исходных материалов, содержащих Nb, можно применять ниобиевую кислоту, неорганический ниобат и органический ниобат. Среди них предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представлена формулой Nb₂O₅·nH₂O и также упоминается как гидроксид ниобия или гидрат оксида ниобия. Кроме того, также предпочтительно применяется раствор исходного материала, содержащего Nb, в котором молярное отношение дикарбоновая кислота/ниобий составляет 1:4. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительно применяется щавелевая кислота.

В качестве исходных материалов, содержащих Sb, предпочтительным является триоксид дисурьмы Sb₂O₃, хотя специально такой материал не ограничивается.

В качестве исходных материалов, содержащих Te, предпочтительной является теллуровая кислота [H₆TeO₆], хотя специально такой материал не ограничивается.

Исходные материалы, содержащие компонент X, специально не ограничиваются при условии, что исходные материалы содержат указанные элементы. Можно применять соединение, содержащее указанные элементы, и раствор, в котором металл, выбранный из таких элементов, солюбилизирован в подходящем реагенте. В качестве соединения, содержащего такие элементы, обычно можно применять аммониевую соль, нитрат, карбоксилат, аммониевую соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевую соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированную аммониевую соль, галогениды, ацетилацетаты и алкоксиды таких элементов. Предпочтительно применяют водный раствор исходного материала, такого как нитрат и карбоксилат.

Исходные материалы, содержащие компонент Z, специально не ограничиваются при условии, что исходные материалы содержат указанные элементы. Можно применять соединение, содержащее указанные элементы, и раствор, в котором металл, выбранный из таких элементов, солюбилизирован в подходящем реагенте. В качестве соединения, содержащего такие элементы, обычно можно применять нитрат, карбоксилат, аммониевую соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевую соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированную соль аммония, галогениды, ацетилацетаты и алкоксиды таких элементов. Предпочтительно применяют водный раствор исходного материала, такого как нитрат и карбоксилат.

Исходные материалы для получения диоксида кремния, содержащегося в качестве носителя, специально не ограничиваются. Подходящим образом можно применять золь диоксида кремния. Однако в качестве исходного диоксида кремния можно применять порошок диоксида кремния либо частично, либо полностью. Порошок диоксида кремния предпочтительно производят высокотемпературным способом. Порошок диоксида кремния применяют в виде порошка диоксида кремния, предварительно диспергированного в воде для облегчения добавления и смешивания порошка диоксида кремния с суспензией. Способ диспергирования специально не ограничивается. Порошок диоксида кремния можно диспергировать с применением обычного гомогенизатора, смесителя-гомогенизатора и ультразвукового вибратора или т.п. либо отдельно, либо в комбинации.

Далее будут описаны предпочтительные примеры получения сложнооксидного катализатора, включая стадии 1-3.

Стадия 1: стадия приготовления исходных материалов для получения раствора приготовленного исходного материала

Сначала на стадии 1 исходные материалы для получения Mo, V, компонента A, компонента X, компонента Z и необязательно компонента, который превращается в любые другие исходные материалы, добавляют в воду и затем нагревают, получая при этом водный смешанный раствор (I). В данном случае содержимое контейнера может находиться в атмосфере азота. Исходные материалы для Nb и дикарбоновую кислоту затем нагревают в воде при перемешивании, получая при этом смешанный раствор (B0). Дополнительно к водному смешанному раствору (B0) добавляют перекись водорода, получая при этом водный смешанный раствор (II). В данном случае отношение H₂O₂/Nb (молярное отношение) составляет от 0,5 до 20 и предпочтительно от 1 до 10.

В зависимости от намеченного состава водный смешанный раствор (I) и водный смешанный раствор (II) подходящим образом смешивают, получая при этом водный смешанный раствор (III). Полученный водный смешанный раствор (III) выдерживают в воздушной атмосфере, получая при этом раствор в виде суспензии приготовленного исходного материала.

Выдерживание водного смешанного раствора (III) означает, что водный смешанный раствор (III) оставляют стоять или перемешивают в течение заданного времени. Когда сложнооксидный катализатор производят в промышленном масштабе, распылительная сушилка обычно имеет размер, ограничивающий скорость обработки. После того, как часть водного смешанного раствора (III) подвергнется распылительной сушке, понадобится некоторое время, чтобы закончить распылительную сушку всего смешанного раствора. Тем временем продолжается выдерживание смешанного раствора, который еще не подвергался распылительной сушке. Следовательно, время выдерживания включает в себя не только время выдерживания до распылительной сушки, но также время от начала до завершения распылительной сушки.

Время выдерживания предпочтительно составляет 90 минут или более и не более 50 часов, и более предпочтительно 90 минут или более и не более 6 часов.

С точки зрения предотвращения конденсации Mo компонента и осаждения V, температура выдерживания предпочтительно составляет 25°C или более. Температура выдерживания предпочтительно составляет 65°C или менее с точки зрения предотвращения избыточного развития гидролиза комплекса, содержащего Nb, и перекиси водорода и образования суспензии в предпочтительной форме. Следовательно, температура выдерживания предпочтительно составляет 25°C или более и 65°C или менее, и более предпочтительно составляет 30°C или более и 60°C или менее.

Атмосфера контейнера при выдерживании предпочтительно содержит достаточную концентрацию кислорода. Недостаточное количество кислорода едва ли может вызвать существенное изменение водного смешанного раствора (III). Соответственно концентрация кислорода в парофазной части контейнера предпочтительно составляет 1 об.% или более. Концентрацию кислорода в паровой фазе можно измерять обычными способами, например, с применением прибора для измерения содержания кислорода циркониевого типа. Место, в котором измеряют концентрацию кислорода в паровой фазе, предпочтительно находится вблизи поверхности раздела между водным смешанным раствором (III) и паровой фазой. Например, предпочтительно концентрацию кислорода в паровой фазе измеряют трижды в одной и той же точке в течение не более 1 минуты, и в качестве концентрации кислорода в паровой фазе применяют среднее значение по результатам трех измерений. Разбавляющий газ для уменьшения концентрации кислорода в паровой фазе специально не ограничивается. Примеры разбавляющего газа включают в себя азот, гелий, аргон, диоксид углерода и водяной пар. При промышленном способе производства азот является предпочтительным. В качестве газа, предназначенного для увеличения концентрации кислорода в паровой фазе, предпочтительным является чистый кислород или воздух с высокой концентрацией кислорода.

Считается, что при выдерживании раствора происходит некоторое изменение в состоянии окисления/восстановления компонента, содержащегося в водном смешанном растворе (III). На появление такого изменения указывает изменение цвета и изменение окислительно-восстановительного потенциала или т.п. водного смешанного раствора (III) во время выдерживания. В результате наблюдается различие в каталитической способности сложнооксидных катализаторов, которые получены при наличии или отсутствии выдерживания в течение 90 минут или более и не более 50 часов в атмосфере с концентрацией кислорода от 1 до 25 об.%. Точнее говоря, весьма трудно точно установить изменение формы компонента в жидкости во время выдерживания. Однако получали катализаторы с разным временем выдерживания и оценивали их каталитическую способность, благодаря чему можно заключить, что предпочтительно применять время выдерживания, обеспечивающее катализатор с хорошей каталитической способностью, и в данном случае суспензия образуется в некоторой предпочтительной форме.

Считается, что окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (III) регулируется потенциалом (600 мВ/AgCl) водного раствора (II) исходного материала, и что оксалат Nb/пероксид и другие металлические компоненты, содержащиеся в водном растворе (II) исходного материала, вызывают некоторую окислительно-восстановительную реакцию, которая вызывает временное уменьшение потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал предпочтительно составляет от 450 до 530 мВ/AgCl и более предпочтительно от 470 до 510 мВ/AgCl.

Концентрация кислорода во время выдерживания раствора предпочтительно составляет 1 об.% или более, с точки зрения предотвращения слишком медленного развития окислительно-восстановительной реакции, влияющей на некоторое изменение состояния окисления/восстановления компонентов, содержащихся в водном смешанном растворе (III), и предотвращения состояния их избыточного окисления/восстановления в суспензии. С другой стороны, концентрация кислорода во время выдерживания раствора предпочтительно составляет 25 об.% или менее, с точки зрения предотвращения избыточного восстановления суспензии, вызванного слишком быстрым развитием окислительно-восстановительной реакции. В любом случае необходимо обеспечить концентрацию кислорода в подходящем диапазоне, поскольку кислород в паровой фазе влияет на окислительно-восстановительное состояние суспензии. Диапазон концентрации кислорода более предпочтительно составляет от 5 до 23 об.% и еще более предпочтительно от 10 до 20 об.%.

Во время выдерживания раствора присутствующая влага может испаряться с образованием конденсата. Если выдерживание раствора осуществляют в открытой системе, присутствующая влага испаряется естественным образом. Если выдерживание раствора осуществляют в атмосфере кислорода при концентрации от 1 до 25 об.%, вполне вероятно, что каталитическая способность катализатора дополнительно улучшается.

Когда сложный оксид наносится на диоксид кремния, готовят раствор приготовленного исходного материала, содержащий золь диоксида кремния. К раствору можно подходящим образом добавлять золь диоксида кремния. В качестве части золя диоксида кремния можно применять водную дисперсию порошка диоксида кремния. Также можно подходящим образом добавлять водную дисперсию такого порошка диоксида кремния.

Когда в качестве компонента A применяют Sb (сурьму), во время получения перекись водорода предпочтительно добавляют к водному смешанному раствору (I) или к жидкости, содержащей компоненты водного смешанного раствора (I). В данном случае H₂O₂/Sb (молярное отношение) предпочтительно составляет от 0,01 до 5, и более предпочтительно от 0,05 до 4. В данном случае перемешивание предпочтительно продолжают при температуре от 30°C до 70°C в течение периода времени от 30 минут до 2 часов.

Стадия 2: стадия сушки

Стадия сушки представляет собой стадию сушки раствора приготовленного исходного материала со стадии (1) для получения предшественника катализатора. В данном документе выражение "предшественник катализатора" относится к сухому порошку, полученному сушкой раствора приготовленного исходного материала, и порошку перед прокаливанием. Сушку можно осуществлять известными способами, такими как распылительная сушка или выпаривание досуха. Среди них для получения предшественника катализатора в виде мельчайших сфер предпочтительно применять распылительную сушку. Распыление в способе распылительной сушки можно осуществлять с помощью центробежной системы, системы пневматических распылителей или системы форсунок высокого давления. В качестве теплового источника для сушки можно применять воздух, нагреваемый водяным паром и электрическим нагревателем или т.п. Температура на входе распылительной сушилки предпочтительно составляет от 150 до 300°C. Температура на выходе распылительной сушилки предпочтительно составляет от 100 до 160°C.

Стадия 3: стадия прокаливания

Стадия прокаливания представляет собой стадию прокаливания предшественника катализатора, полученного на стадии (2), для получения сложнооксидного катализатора. В качестве устройства для прокаливания можно применять вращающуюся обжиговую печь. Форма устройства для прокаливания специально не ограничивается. Когда форма устройства для прокаливания является трубчатой, прокаливание можно осуществлять в непрерывном режиме. Форма трубы для прокаливания специально не ограничивается. Однако форма трубы для прокаливания предпочтительно является цилиндрической. Система нагрева предпочтительно представляет собой наружную систему нагрева. Подходящим образом можно применять электрическую печь. Размер и материал или т.п. трубы для прокаливания можно соответствующим образом выбирать в зависимости от условий прокаливания и количества продукции. Внутренний диаметр трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 70 до 2000 мм и более предпочтительно от 100 до 1200 мм. Длина трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 200 до 10000 мм и более предпочтительно от 800 до 8000 мм. Когда устройству для прокаливания сообщается ударная нагрузка, толщина устройства для прокаливания предпочтительно составляет 2 мм или более и более предпочтительно - 4 мм или более, с учетом того, что устройство для прокаливания имеет достаточную толщину и не разрушится под действием ударной нагрузки. Толщина устройства для прокаливания предпочтительно составляет 100 мм или менее и более предпочтительно - 50 мм или менее с учетом того, что ударная нагрузка в достаточном объеме передается устройству для прокаливания. Материал трубы для прокаливания специально не ограничивается при условии, что труба для прокаливания обладает жаростойкостью и прочностью, чтобы не разрушаться под действием ударной нагрузки. В качестве материала трубы для прокаливания подходящим образом можно применять SUS (нержавеющую сталь).

Распределительная перегородка с центральной частью, содержащей отверстие, через которое проходит порошок, расположена перпендикулярно (вертикально) потоку порошка в трубе для прокаливания, благодаря чему труба для прокаливания также может быть разделена на две или более зоны. Время пребывания в трубе для прокаливания легко обеспечивается расположением распределительной перегородки. Может присутствовать одна или несколько распределительных перегородок. Материал, из которого изготовлена распределительная перегородка, предпочтительно представляет собой металл, и можно подходящим образом применять распределительную перегородку, изготовленную из того же самого материала, что и труба для прокаливания. Высоту распределительной перегородки можно регулировать соответственно времени пребывания, которое следует обеспечить. Например, когда порошок подается со скоростью 250 г/час с применением вращающейся обжиговой печи с трубой для прокаливания, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм, и изготовленной из SUS, высота распределительной перегородки предпочтительно составляет от 5 до 50 мм, более предпочтительно от 10 до 40 мм, и еще более предпочтительно от 13 до 35 мм. Толщина распределительной перегородки специально не ограничивается, и предпочтительно регулируется в соответствии с размером трубы для прокаливания. Например, в случае вращающейся обжиговой печи с трубой для прокаливания, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм, и изготовленной из SUS, толщина трубы для прокаливания (распределительной перегородки) предпочтительно составляет 0,3 мм или более и 30 мм или менее, и более предпочтительно 0,5 мм или более и 15 мм или менее.

Чтобы предотвратить растрескивание предшественника катализатора и образование микротрещин или т.п., и для равномерного обжига сухого порошка труба для прокаливания предпочтительно вращается. Скорость вращения трубы для прокаливания предпочтительно составляет от 0,1 до 30 об/мин, более предпочтительно от 0,5 до 20 об/мин, и еще более предпочтительно от 1 до 10 об/мин.

Предпочтительно для прокаливания предшественника катализатора температуру нагревания предшественника катализатора непрерывно или периодически повышают от температуры ниже 400°C до температуры в диапазоне от 550 до 800°C.

Атмосфера при прокаливании может представлять собой воздушную атмосферу или поток воздуха. Однако, по меньшей мере, часть прокаливания предпочтительно осуществляют в потоке инертного газа, такого как азот, который по существу не содержит кислорода. Подводимое количество инертного газа составляет 50 литров (н.у.) или более на 1 кг предшественника катализатора, предпочтительно от 50 до 5000 литров (н.у.) и более предпочтительно от 50 до 3000 литров (н.у.) (литр (н.у.) означает литр, измеренный при температуре и давлении, соответствующих нормальным условиям, то есть при 20°C и 1 атм.). В данном случае потоки инертного газа и предшественника катализатора могут подаваться в противотоке или в виде параллельного потока. Однако с учетом газообразных компонентов, образующихся из предшественника катализатора, и незначительного количества воздуха, вносимого вместе с предшественником катализатора, предпочтительным является контактирование в противотоке.

Стадию прокаливания можно осуществлять в одну стадию. Однако прокаливание предпочтительно включает в себя стадию предварительного прокаливания, осуществляемую в температурном диапазоне от 250 до 400°C, и основное прокаливание, осуществляемое в температурном диапазоне от 550 до 800°C. Стадию предварительного прокаливания и основное прокаливание можно осуществлять в непрерывном режиме. Основное прокаливание можно осуществлять сразу после завершения стадии предварительного прокаливания. Каждая из стадий предварительного прокаливания и основного прокаливания может быть разбита на несколько стадий.

Стадию предварительного прокаливания осуществляют предпочтительно в токе инертного газа при температуре нагревания от 250°C до 400°C и предпочтительно от 300°C до 400°C. Стадию предварительного прокаливания предпочтительно проводят при постоянной температуре в температурном диапазоне от 250°C до 400°C. Однако температура может колебаться в температурном диапазоне от 250°C до 400°C, или постепенно повышаться или понижаться. Время пребывания при температуре нагревания предпочтительно составляет 30 минут или более и более предпочтительно от 3 до 12 часов.

График повышения температуры до температуры стадии предварительного прокаливания может быть линейным, или температуру можно повышать таким образом, чтобы график соответствовал траектории восходящей или нисходящей вогнутой формы.

Средняя скорость повышения температуры во время повышения температуры до температуры стадии предварительного прокаливания специально не ограничивается. Однако средняя скорость повышения температуры обычно составляет приблизительно от 0,1 до 15°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 5°C/мин и более предпочтительно - от 1 до 2°C/мин.

Основное прокаливание осуществляют предпочтительно в токе инертного газа при температуре от 550 до 800°C, предпочтительно при температуре от 580 до 750°C, более предпочтительно при температуре от 600 до 720°C и еще более предпочтительно при температуре от 620 до 700°C. Основное прокаливание предпочтительно проводят при постоянной температуре в температурном диапазоне от 620°C до 700°C. Однако температура может колебаться в температурном диапазоне от 620°C до 700°C или постепенно повышаться или понижаться. Продолжительность основного прокаливания составляет от 0,5 до 20 часов и предпочтительно от 1 до 15 часов. Когда труба для прокаливания разделена распределительной перегородкой, предшественник катализатора и/или сложнооксидный катализатор непрерывно проходит, по меньшей мере, через 2 зоны, предпочтительно через 2-20 зон и более предпочтительно через от 4-15 зон. Температуру можно регулировать с применением одного или нескольких контроллеров. Однако чтобы получить требуемый график температуры прокаливания, для регулирования температуры нагреватель и контроллер предпочтительно расположены в каждой из зон, разделенных такими распределительными перегородками. Например, когда семь распределительных перегородок расположены таким образом, что длина части трубы для прокаливания, вносимой в нагревательную печь, де