Модифицированные наполнители и содержащие их эластомерные композиты

Модифицированные наполнители и содержащие их эластомерные композиты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предшествующий уровень техники

В настоящей заявке, в соответствии со ст. 35, §119(e), Кодекса законов США, испрашивается преимущество предварительной заявки на патент США, поданной 3 сентября 2010 г., содержание которой во всей своей полноте включается в настоящее описание посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к наполнителям, эластомерным композициям или композитам и к способам их получения, а также к способам улучшения одного или нескольких свойств эластомерных композиций. Более конкретно, настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям и к применению этих наполнителей в эластомерных композициях.

Углеродные сажи и другие наполнители были использованы в качестве пигментов, наполнителей и/или армирующих агентов при составлении и приготовлении композиций, используемых для изготовления каучука, пластика, бумаги или текстильных изделий. Свойства углеродной сажи или других наполнителей являются важными факторами при определении различных эксплуатационных характеристик этих композиций.

За последние десятилетия было предпринято множество попыток модифицировать химические свойства поверхности углеродной сажи. Подходящие способы присоединения органической группы к углеродной саже и применения полученного продукта описаны, например, в патентах США Nos. 5559169; 5900029; 5851280; 6042643; 6494946; 6740151 и 7294185, каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки. Так, например, в патенте США No. 5559169 описан продукт углеродной сажи, который имеет присоединенную органическую группу формулы ~Ar~S_n~Ar'~ или ~Ar~S_n~Ar"~ (где Ar и Ar' представляют собой ариленовые группы, Ar" представляет собой арильную группу, а n равно 1-8), и который может быть использован для получения мономеров этилена-пропилена-диена (EPDM), частично гидрированного сополимера ацетонитрила и бутадиена (HNBR) или композиций бутилкаучука.

При изготовлении шин и их составных частей часто используют эластомерные композиции, что является важным фактором для сообщения конкретных свойств конечному продукту или его компонентам. Например, в патенте США 6014998 описано применение бензотриазола или толилтриазола для повышения скорости отверждения, способности к отверждению, повышения твердости, улучшения статического и динамического модуля упругости, так, чтобы это не оказывало негативного воздействия на гистерезис в армированных кремнием каучуковых композициях, используемых для изготовления составных частей шин. Эти композиции включают приблизительно от 2 до 35 частей триазола (предпочтительно, приблизительно от 2 до 6 частей триазола) на сто частей каучука. В некоторых случаях также добавляют латунный порошок и токопроводящую углеродную сажу, и полученные композиции смешивают стандартными методами за одну или несколько стадий.

В патенте США No. 6758891 описана обработка углеродной сажи, графитного порошка, графитных волокон, углеродных волокон, углеродных фибрилл, углеродных нанотрубок, углеродных материалов, стекловидных углеродных продуктов и активированного угля посредством реакции с триазен-модифицирующими агентами. Полученный углерод может быть использован для изготовления каучука, пластиков, типографской краски, чернил, красок для струйных принтеров, лаков, тонеров и красителей, битума, бетона, других строительных материалов и бумаги.

Как указывалось выше, наполнители могут сообщать благоприятные армирующие свойства различным материалам, включая эластомерные композиции. При этом, желательно, чтобы эти наполнители, помимо вышеуказанных свойств, также обладали способностью улучшать одно или несколько эластомерных свойств, а в частности, гистерезис и/или износостойкость. Однако в последнее время, в некоторых эластомерных композициях, полученных с использованием наполнителей, наполнитель обычно улучшал одно свойство, но ухудшал другое свойство. Так, например, он мог влиять на гистерезис, но, при этом, износостойкость могла снижаться или оставалась на том же уровне. Таким образом, необходимо получить такие наполнители, которые, могли бы, предпочтительно, улучшать одно из этих свойств, но, при этом, не приводить к значительному ухудшению другого свойства. Еще более предпочтительно, чтобы такой наполнитель мог улучшать оба свойства, а именно, снижать гистерезис и повышать износостойкость.

Описание сущности настоящего изобретения

Отличительным признаком настоящего изобретения являются новые классы наполнителей, которые улучшают одно или несколько ценных свойств продукта.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является получение наполнителей, которые обладали бы способностью снижать гистерезис эластомерных композиций, если они присутствуют в этих композициях.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является получение наполнителя, который обладал бы способностью повышать износостойкость эластомерных композиций, если он присутствует в этих композициях.

Другим отличительным признаком настоящего изобретения является разработка способов достижения баланса таких свойств, как гистерезис и износостойкость эластомерных композиций.

Другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения частично представлены в нижеследующем описании, и частично, будут очевидны, исходя из настоящего описания, либо они станут понятными из описания практического осуществления настоящего изобретения. Отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения могут быть реализованы и достигнуты с использованием элементов и комбинаций, конкретно представленных в описании и в прилагаемой формуле изобретения.

Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с поставленными целями их осуществления, которые широко и конструктивно описаны в настоящей заявке, было разработано настоящее изобретение, которое относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа, модифицированный оксид металла, модифицированный наполнитель, имеющий углеродную фазу и кремний-содержащую фазу и т.п. Таким модифицированным наполнителем может быть наполнитель, имеющий адсорбированный на нем по меньшей мере один триазол, или по меньшей мере один пиразол, или любые их комбинации. Более конкретные формулы и примеры приводятся ниже.

Этот модифицированный наполнитель может иметь, но необязательно, по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как органическая группа, содержащая по меньшей мере одну алкильную группу и/или ароматическую группу. Алкильная группа и/или ароматическая группа могут быть непосредственно присоединены к наполнителю. Химическая группа может быть аналогичной группе, адсорбированной на наполнителе, либо она может отличаться от нее. Присоединенная химическая группа может представлять собой или включать по меньшей мере один триазол, по меньшей мере один пиразол, по меньшей мере один имидазол или любые их комбинации.

Настоящее изобретение также относится к модифицированному наполнителю, такому как модифицированная углеродная сажа или модифицированный оксид металла или т.п., к которым был присоединен по меньшей мере один триазол.

Кроме того, настоящее изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим любой один или несколько модифицированных наполнителей согласно изобретению и по меньшей мере один эластомер, а также к способам получения таких композиций.

Настоящее изобретение также относится к изделиям, таким как шины или их части, изготовленные из одного или нескольких модифицированных наполнителей согласно изобретению и/или из одной или нескольких эластомерных композиций или полимерных композиций согласно изобретению, или содержащие указанные наполнители или композиции, а также к другим эластомерным и/или полимерным изделиям.

Настоящее изобретение также относится к способу снижения гистерезиса и/или повышения износостойкости эластомерной композиции, такой как шины или их части, путем включения в указанную эластомерную композицию одного или нескольких модифицированных наполнителей согласно изобретению.

Следует отметить, что общее описание, приведенное выше, и подробное описание, приведенное ниже, представлено лишь в иллюстративных целях для лучшего понимания заявленного изобретения.

Подробное описание настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к модифицированным наполнителям; к эластомерным композициям, содержащим модифицированные наполнители; к изделиям, изготовленным из указанных модифицированных наполнителей или эластомерных или других полимерных композиций, или содержащим указанные наполнители или композиции; к способам их получения и к способам улучшения эластомерных свойств, включая, но не ограничиваясь ими, снижение гистерезиса и/или повышение износостойкости.

Более конкретно, настоящее изобретение частично относится к модифицированному наполнителю, который представляет собой или включает наполнитель, на котором адсорбированы: (a) по меньшей мере один триазол, такой как 1,2,4-триазол; (b) по меньшей мере один пиразол или любые их комбинации. Модифицированный наполнитель, предпочтительно, повышает износостойкость, если он присутствует в эластомерной композиции, в отличие от того же самого наполнителя, который не является модифицированным (то есть, в отличие от необработанного или не модифицированного наполнителя). Эластомерной композицией, используемой для подтверждения такого тестируемого параметра, может быть одна из эластомерных композиций, используемых, как описано в примерах.

Настоящее изобретение также частично относится к модифицированному наполнителю, представляющему собой или включающему наполнитель, на котором адсорбированы:

(a) по меньшей мере один триазол, такой как по меньшей мере один 1,2,4-триазол, имеющий серосодержащий заместитель или заместитель, содержащий несколько атомов серы, в присутствии или в отсутствие любой другой ароматической группы; или

(b) по меньшей мере один пиразол, имеющий серосодержащий заместитель в присутствии или в отсутствие любой другой ароматической группы; или любые их комбинации. И в этом случае, предпочтительно, чтобы модифицированный наполнитель, если он присутствует в эластомерной композиции, способствовал повышению износостойкости по сравнению с не модифицированным наполнителем. И в этом случае, для подтверждения такого тестируемого свойства может быть использована одна из эластомерных композиций, описанных в примерах.

В контексте настоящего изобретения, термин «адсорбция» в соответствии с пунктами (a) и/или (b) означает, что адсорбированная химическая группа химически не связана с поверхностью наполнителя и может быть удалена с этой поверхности путем экстракции растворителем, такой как экстракция по Сосклету. Так, например, химическая группа, адсорбированная на наполнителе, может быть удалена посредством экстракции по Сосклету, которая может быть осуществлена в течение 16-18 часов в метаноле или в этаноле, причем такая экстракция позволяет удалять все, почти все или по существу все химические группы. Экстракция может быть проведена один или несколько раз. При этом, остаток адсорбированной группы может сохраняться на поверхности наполнителя. В соответствии с настоящим изобретением, в результате описанной здесь экстракции растворителем, может быть удалено по меньшей мере 80 мас.%, а в основном, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95 мас.% адсорбированной химической группы. Это может быть определено с помощью элементного анализа экстрагированных и не экстрагированных образцов.

В соответствии с настоящим изобретением, триазол включает химическую группу, которая имеет триазол-содержащую группу. Триазолом может быть 1,2,4-триазол или 1,2,3-триазол. Триазолом может быть политриазол, содержащий тиол или полисульфид. Предпочтительными адсорбированными химическими группами являются группы, содержащие 1,2,4-триазол или 1,2,4-мазол. Примерами триазола является триазол (или его таутомеры), имеющий следующие формулы:

или триазол (или его таутомеры), имеющий формулу:

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C4 алкилен), где b равно 0 или 1;

X, которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' или CF₃;

Y представляет собой H или NH₂;

A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂-алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8; и

Q представляет собой (CH₂)_w, (CH2)_XO(CH₂)_z, (CH₂)_XNR(CH₂)_z или (CH₂)_xS(CH₂)₂, где x равно 1-6, z равно 1-6 и w равно 2-6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, если R не является H, то k равно 2-8, а если R представляет собой H, то k равно 1-8;

E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы, такую как S_w (где w равно 2-8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; и

триазол может быть, но необязательно, N-замещен NDD'-заместителем, где D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-C₄алкил.

Более конкретными примерами триазолов являются, но не ограничиваются ими, 3-амино-1,2,4-триазол-5-тиол, 3-амино-1,2,4-триазол-5-илдисульфид; 1,2,4-триазол-3-тиол; 1,2,4-триазол-3-илдисульфид; 3-амино-1,2,4-триазол-5-илтрисульфид; 4-амино-3-гидразино-1,2,4-триазол-5-тиол и т.п.

В соответствии с настоящим изобретением, пиразол включает химическую группу, которая имеет пиразол-содержащую группу. Пиразолом может быть тиол- или полисульфид-содержащий полипиразол. Примерами пиразола могут быть пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу:

или пиразол (или его таутомеры), имеющий формулу:

где Z_b представляет собой алкиленовую группу (например, C₁-C₄алкиленовую группу), где b равно 0 или 1;

X и Y независимо представляют собой H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD' или CF₃, или Y может представлять собой R, где X и Y являются одинаковыми или различными;

A представляет собой функциональную группу и может представлять собой или содержать S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-пиперазиндиил)-SR, 2-(1,3-дитианил) или 2-(1,3-дитиоланил); или прямой, разветвленный, ароматический или циклический углеводородный радикал, замещенный одной или несколькими функциональными группами;

R и R', которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой водород; разветвленный или неразветвленный незамещенный или замещенный C₁-C₁₂алкил, алкенил, алкинил; незамещенный или замещенный арил; незамещенный или замещенный гетероарил; незамещенный или замещенный алкиларил; незамещенный или замещенный арилалкил, арилен, гетероарилен или алкиларилен;

k равно целому числу от 1 до 8; и Q представляет собой (CH₂)_w, (CH2)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)₂ или (CH₂)_xS(CH₂)_Z, где x равно 1-6, z равно 1-6 и w равно 2-6. S_kR может представлять собой S_kH. Для S_kR, если R не является H, то k равно 2-8, а если R представляет собой H, то k равно 1-8. E представляет собой группу, содержащую несколько атомов серы, такую как S_w (где w равно 2-8), SSO, SSO₂, SOSO₂ или SO₂SO₂, и

D и D', которые являются одинаковыми или различными, представляют собой H или C₁-С₄-алкил.

Более конкретными примерами пиразола являются, но не ограничиваются ими, пиразол-3-тиол, пиразол-3-илдисульфид и/или 3-метилпиразол-5-тиол.

Что касается заместителя А, то в любых соединениях, имеющих представленные здесь формулы, более конкретными примерами являются, но не ограничиваются ими, SH; SSAr, где Ar представляет собой триазол или пиразол, или SSAr, где Ar представляет собой другой гетероцикл.

Как указывалось выше, химические группы, адсорбированные на наполнителе или на поверхности наполнителя в целях получения модифицированного носителя указанного типа, могут представлять собой одну химическую группу или две или более химических групп различных типов. При этом, могут присутствовать один или несколько триазолов различных типов и/или один или несколько пиразолов различных типов, либо их комбинации, такие как один или несколько триазолов вместе с одним или несколькими пиразолами и т.п. Кроме того, на наполнителе могут также присутствовать, но необязательно, и другие химические группы, которые не являются триазолом и/или пиразолом, и которые представляют собой адсорбированную химическую группу.

При получении модифицированного наполнителя, адсорбированная химическая группа может занимать всю или почти всю доступную поверхность наполнителя, либо такая группа может присутствовать в меньшем количестве. Так, например, адсорбированная химическая группа может составлять по меньшей мере 5%, по меньшей мере 10%, по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90%, по меньшей мере 95%, по меньшей мере 97%, по меньшей мере 99%, примерно 100% или 100% площади поверхности наполнителя.

Наполнитель может содержать любое количество адсорбированных химических групп. Так, например, общее количество адсорбированных химических групп может составлять приблизительно от 0,01 до 10 микромоль гетероциклических групп/м² площади поверхности наполнителя, включая приблизительно от 1 до 8 микромоль/м², приблизительно от 2 до 6 микромоль/м² или приблизительно от 3 до 5 микромоль/м², как было измерено методом адсорбции азота (методом ВЕТ).

Наполнителем, в который вводят адсорбированную(ые) химическую(ие) группу(ы), и/или к которому присоединяют химическую группу, описанную в настоящей заявке, может быть любой стандартный наполнитель. Таким наполнителем является микрозернистый наполнитель. Так, например, наполнителем может быть углеродная сажа одного или нескольких типов, оксиды металлов одного или нескольких типов или металл-содержащие наполнители (например, наполнитель, содержащий кремний, магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьму, хром, неодим, свинец, барий, цезий и/или молибден или их оксиды), или другие углерод-содержащие наполнители одного или нескольких типов, такие как многофазный агрегат, включающий по меньшей мере одну углеродную фазу или по меньшей мере одну фазу из металл-содержащих молекул или фазу из кремний-содержащих молекул (также известную как обработанная кремнием углеродная сажа). Наполнитель может представлять собой углеродную сажу, покрытую двуокисью кремния, окисленную углеродную сажу, сульфированную углеродную сажу, либо наполнитель, имеющий присоединенные одну или несколько химических групп, таких как органические группы. Что касается углеродной сажи, то она может представлять собой любую углеродную сажу типа ASTM, такую как углеродная сажа типа ASTM-100-ASTM-1000. Наполнитель может представлять собой армирующий наполнитель, наполнитель для шин или наполнитель для каучука одного или нескольких типов, например, углеродные сажи для шин или углеродная сажа для каучука. Другими примерами наполнителей являются карбонат кальция, глина, тальк, силикаты и т.п.

Наполнителем может быть любой углерод-содержащий наполнитель, такой как волокна, нанотрубки, графены и т.п.

Наполнитель или армирующий наполнитель, такой как углеродная сажа, могут представлять собой любую коммерчески доступную углеродную сажу и/или двуокись кремния, поставляемые фирмами Cabot Corporation, Degussa или Evonik Corporation, и т.п. Тип углеродной сажи, двуокиси кремния или других наполнителей, которые могут быть использованы для получения модифицированного(ых) наполнителя(ей) согласно изобретению, не имеет важного значения. Таким образом, наполнители, такие как углеродная сажа и/или двуокись кремния могут обладать любыми физическими, аналитическими и/или морфологическими свойствами. Примерами подходящих углеродных саж являются перечисленные здесь сажи, а также не токопроводящие или токопроводящие печные сажи, углеродные сажи Cabot's Black Pearls®, углеродные сажи Cabot's Vulcan®, углеродные сажи Cabot's Sterling®, углеродные сажи Cabot's Regal®, углеродные сажи Cabot's Spheron®, углеродные сажи Cabot's Monarch®, углеродные сажи Cabot's Elftex®, углеродные сажи Cabot's Emperor®, углеродные сажи Cabot's IRX™, углеродные сажи Cabot's Mogul®, углеродные сажи Cabot's CRX™, углеродные сажи Cabot's CSX™, углеродные сажи Cabot's Ecoblack™, углеродная сажа Degussa's CK-3, углеродные сажи Degussa's Corax®, углеродные сажи Degussa's Durex®, углеродные сажи Degussa's Ecorax, углеродные сажи Degussa's Printex®, углеродные сажи Degussa's Purex®. Другими примерами являются ламповые сажи, углеродная сажа, имеющая присоединенную(ые) химическую(ие) группу(ы), такую(ие) как органическая(ие) группа(ы); углеродные сажи, обработанные кремнием; углеродные сажи, обработанные металлом; углеродные сажи, обработанные двуокисью кремния; углеродная сажа, обработанная химическими соединениями (например, поверхностно-активным веществом), и углеродная сажа или двуокись кремния любых других типов.

Углеродная сажа может обладать одним или несколькими нижеследующими свойствами. Площадь поверхности CTAB может составлять от 10 м²/г до 400 м²/г, например, от 20 м²/г до 250 м²/г или от 50 м²/г до 150 м²/г. Иодное число может составлять от 10 м²/г до 1000 м²/г, от 20 м²/г до 400 м²/г, от 20 до 300 м²/г или от 50 м²/г до 150 м²/г. DBPA может составлять от 20 мл/100 г до 300 мл/100 г, например, от 30 мл/100 г до 200 мл/100 г или от 50 мл/100 г до 150 мл/100 г. Многие подходящие исходные продукты углеродных саж являются коммерчески доступными. Репрезентативными примерами коммерчески доступных углеродных саж являются углеродные сажи, имеющиеся в продаже под торговыми знаками Regal®, Sterling® и Vulcan® и поставляемые фирмой Cabot Corporation (такие как Regal® 330, Regal® 300, Regal® 90, Regal® 85, Regal® 80, Sterling® SO, Sterling® SO-1, Sterling® V, Sterling® VH, Sterling® NS-1, Vulcan® 10H, Vulcan® 9, Vulcan® 7H, Vulcan® 6, Vulcan® 6LM, Vulcan® 3, Vulcan® M, Vulcan® 3H, Vulcan® P, Vulcan® K, Vulcan® J и Vulcan® XC72). Могут быть также использованы углеродные сажи и от других поставщиков. Исходный углеродный продукт может представлять собой двухфазную частицу, содержащую углеродную фазу и вторую фазу, например, оксид или карбид металла.

Наполнитель, такой как углеродная сажа, может иметь небольшое количество PAH. Углеродная сажа может быть получена так, чтобы она содержала небольшое количество PAH, либо коммерчески доступная углеродная сажа может быть соответствующим образом обработана в целях удаления PAH с получением углеродных саж, имеющих небольшое количество PAH. Углеродная сажа согласно изобретению может иметь небольшое количество PAH в соответствии с любыми стандартными техническими требованиями для углеродных саж по ASTM, такими как, например, абсорбция иода, DBPA, расщепленный DBPA, CTAB, площадь поверхности, занимаемой азотом, STSA и/или интенсивность окраски и т.п. Углеродной сажей может быть углеродная сажа, получаемая в соответствии с техническими требованиями по ASTM, например, углеродная сажа N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 и/или N990, которая обладает свойствами, соответствующими техническим требованиям по ASTM, предъявляемым к конкретной углеродной саже N-серии. Углеродная сажа может иметь STSA в пределах от 20 м²/г до 150 м²/г или выше. Углеродной сажей может быть любая углеродная сажа по ASTM, имеющая небольшое количество PAH, например, углеродная сажа N110 - N990 ASTM, а более предпочтительно, углеродная сажа N110 - N500 ASTM. В соответствии с настоящим изобретением может быть получена любая коммерчески доступная углеродная сажа, которая имеет небольшое количество PAH и/или которая может быть затем обработана так, чтобы она содержала небольшое количество PAH.

В соответствии с настоящим изобретением, небольшое количество PAH включает или определено как низкий PAH 22. Как указывалось выше, PAH 22 представляет собой количество PAH, измеренное как показано на фигуре 1 публикации заявки на патент США No. 2008/159947. В соответствии с настоящим изобретением, небольшое количество PAH может быть определено как низкий PAH 22. Примерами подходящих количеств являются 500 м.д. или менее, 400 м.д. или менее, 300 м.д. или менее, 200 м.д. или менее, 150 м.д. или менее, 125 м.д. или менее, 100 м.д. или менее, 75 м.д. или менее, 50 м.д. или менее, 25 м.д. или менее по отношению к количеству PAH 22, присутствующему в углеродной саже. Подходящими уровнями являются уровни в пределах примерно от 1 м.д. до 500 м.д., от 5 м.д. до 500 м.д., от 15 м.д. до 500 м.д., от 5 м.д. до 50 м.д., от 5 м.д. до 100 м.д., от 1 м.д. до 100 м.д. или от 1 м.д. до 30 м.д. по отношению к общему количеству PAH 22 в углеродной саже. Для любых вышеуказанных уровней или количеств, нижний предел может составлять 0,1 м.д, 1 м.д., 2 м.д., 5 м.д., 10 м.д. или 15 м.д. Пределы могут быть указаны точно или приблизительно (например, «приблизительно 1 м.д.» и т.п.). Пределы значений м.д. могут быть даны для всех РАН или для любого числа PAH (например, для всех PAH или для одного или нескольких PAH). В соответствии с настоящим изобретением, PAH22 представляет собой количество PAH, идентифицированное на фигуре 1 публикации заявки на патент США No. 2008/159947, за исключением бензо(j)флуорантрена. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, PAH8 представляет собой количество бензо(a)антрацена, бензо(a)пирена, бензо(e)пирена, бензо(b)флуорантрена, бензо(Q)флуорантрена, бензо(k)флуорантрена, хризена и дибензо(a,h)антрацена. BaP представляет собой бензо(a)пирен.

Углеродная сажа согласно изобретению может иметь содержание PAH, составляющее приблизительно от 0,15 до 2 микрограммов/м², например, от 0,2 до 1,5 микрограммов/м², от 0,3 до 1,25 микрограммов/м² или от 0,4 до 1,0 микрограммов/м² и т.п.

В общих чертах, углеродной сажей может быть печная сажа, газовая канальная сажа, ламповая сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, плазменная сажа, углеродный продукт, содержащий кремний-содержащие молекулы и/или металл-содержащие молекулы и т.п. Углеродной сажей может быть сажа медленного гашения или сажа длительного гашения.

В соответствии с настоящим изобретением может быть использована углеродная сажа быстрого гашения, и может также рассматриваться углеродная сажа, полученная способом, в котором углеродную сажу, после ее пиролиза, подвергают медленному гашению для прекращения реакции образования углеродной сажи. Быстрое гашение представляет собой параметр процесса промышленного изготовления печной углеродной сажи, который гарантирует величину обесцвечивания углеродной сажи (CB) толуолом (тестируемую по ASTM D1618) 95% или ниже. Примерами углеродных саж быстрого гашения являются, но не ограничиваются ими, углеродная сажа Vulcan® 7H, углеродная сажа Vulcan® J, углеродная сажа Vulcan® 10H, углеродная сажа Vulcan® 10, углеродная сажа Vulcan® K, углеродная сажа Vulcan® M и углеродная сажа N-121. Углеродной сажей быстрого гашения может быть печная углеродная сажа. Углеродной сажей быстрого гашения может быть углеродная сажа Ni10-N787 ASTM. Углеродная сажа быстрого гашения может иметь любой из вышеописанных параметров, таких как содержание PAH, STSA, отношение I₂No (мг/г)/STSA (м²/г), DBP и т.п.

Углеродной сажей может быть окисленная углеродная сажа, например, углеродная сажа, предварительно окисленная под действием окислителя. Окислителями являются, но не ограничиваются ими, воздух, газообразный кислород, озон, NO₂ (включая смеси NO₂ и воздуха), пероксиды, такие как пероксид водорода, персульфаты, включая персульфат натрия, калия или аммония; гипогалогениты, такие как гипохлорит натрия, галогениты, галогенаты или пергалогенаты (такие хлорит натрия, хлорат натрия или перхлорат натрия), окисляющие кислоты, такие как азотная кислота, и окислители, содержащие переходный металл, такие как перманганатные соли, тетроксид осмия, оксиды хрома или нитрат церия-аммония. При этом, могут быть использованы смеси окислителей, а в частности, смеси газообразных окислителей, таких как кислород и озон. Кроме того, могут быть также использованы углеродные сажи, полученные с применением других методов модификации поверхности для введения ионных или ионизируемых групп на пигментную поверхность, где указанными методами являются хлорирование и сульфирование. Способы, которые могут быть применены для получения предварительно окисленных углеродных саж, известны специалистам, и окисленные углеродные сажи нескольких типов являются коммерчески доступными.

Подробное описание обработанных кремнием углеродных саж и методов их промышленного изготовления приводится, например, в патентах США №№ 5830930; 5877238; 6028137 и 6323273 B1, каждый из которых во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

В качестве исходных материалов могут быть также использованы углеродные сажи, покрытые двуокисью кремния. Такие углеродные сажи описаны, например, в патенте США №. 6197274 B1, который во всей своей полноте вводится в настоящее описание посредством ссылки.

Обработанная кремнием углеродная сажа может быть окислена под действием окислителей, таких как, например, азотная кислота и озон, и/или она может быть объединена со связывающим агентом, как описано, например, в патенте США № 6323273 B1.

В качестве оксида металла могут служить окись алюминия; наполнитель, содержащий алюминий; оксид цинка; наполнитель, содержащий цинк; двуокись кремния или наполнитель, содержащий двуокись кремния, такой как дымящая двуокись кремния или осажденная двуокись кремния. Двуокисью кремния, если она используется в эластомерах, может быть диспергируемая двуокись кремния. Более конкретными примерами являются двуокись кремния Z1165, Rhodia (Rhone-Poulenc)'s Zeosil® HDS, Evonik Industries (Degussa)'s Ultrasil® 5000 GR и 7000 GR, и двуокиси кремния PPG Hi-Sil 223, Agilon 400 и Ciptane™. Оксид металла, такой как двуокись кремния, может иметь величину CTAB, составляющую от 100 м²/г до 240 м²/г и/или величину BET, составляющую от 100 до 240 м²/г, и/или общий объем пор, составляющий по меньшей мере 2,5 см³/г, и/или величину адсорбции масла DOP, составляющую от 150 мл/100 г до 400 мл/100 г.

В соответствии с настоящим изобретением, наполнителем, содержащим двуокись кремния, является любой наполнитель, в котором содержание двуокиси кремния составляет по меньшей мере 0,1 мас.% по массе наполнителя. Наполнитель, содержащий двуокись кремния, может содержать по меньшей мере 0,3 мас.%, по меньшей мере 0,5 мас.%, по меньшей мере 1 мас.%, по меньшей мере 5 мас.%, по меньшей мере 7,5 мас.%, по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 15 мас.%, по меньшей мере 17,5 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 25 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 35 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.%, по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, или от 0,1 мас.% до 100 мас.%, от 2 мас.% до 100 мас.%, от 5 мас.% до 99 мас.%, от 10 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 90 мас.%, от 15 мас.% до 50 мас.%, от 15 мас.% до 35 мас.%, или менее, чем 50 мас.% или 50 мас.% или любое другое количество двуокиси кремния в мас.%, где все величины в мас.% даны по общей массе наполнителя, содержащего двуокись кремния. Наполнитель, содержащий двуокись кремния, может представлять собой или включать осажденную двуокись кремния, дымящую двуокись кремния, углеродную сажу, покрытую двуокисью кремния, и/или углеродную сажу, покрытую кремнием. Любой из наполнителей, содержащих двуокись кремния, может иметь химические функциональные группы, такие как присоединенные химические группы, например, присоединенные органические группы. При этом, может быть использована любая комбинация наполнителей, содержащих двуокись кремния. Кроме того, наполнитель(и), содержащий(е) двуокись кремния, может (могут) быть использован(ы), но необязательно, в комбинации с любым наполнителем, не содержащим двуокись кремния, таким как углеродная(ые) сажа(и).

В углеродной саже, обработанной кремнием, молекулы, содержащей кремний, такие как оксид или карбид кремния, распределены по меньшей мере по части агрегата углеродной сажи и являются ее неотъемлемой частью. Стандартные углеродные сажи существуют в форме агрегатов, каждый из которых состоит из одной фазы, которая представляет собой углерод. Такая фаза может существовать в форме графитного кристаллического и/или аморфного углерода, и обычно представляет собой смесь из двух форм. Агрегаты углеродной сажи могут быть модифицированы путем осаждения кремний-содержащих молекул, таких как двуокись кремния, по меньшей мере на части поверхности агрегатов углеродной сажи. Результат может быть представлен как углеродные сажи, покрытые кремнием.

Материалы, описанные здесь как углеродные сажи, обработанные кремнием, не являются агрегатами углеродных саж, на которые были нанесены покрытия, или которые были модифицированы каким-либо другим способом, однако, фактически, они представляют собой агрегат другого вида, имеющий две фазы. Одной фазой является углерод, который присутствует в виде графитного кристаллического или аморфного углерода, а другой фазой является двуокись кремния (и возможно даже и другие кремний-содержащие молекулы). Таким образом, кремний-содержащая фаза углеродной сажи, обработанной кремнием, является неотъемлемой частью агрегата и распределена по меньшей мере по части агрегата. Различные сажи, обработанные кремнием, поставляются от Cabot Corporation под названием Ecoblack™ CRX2125 и CRX4210. Следует отметить, что многофазные агрегаты очень отличаются от вышеупомянутых углеродных саж, покрытых двуокисью кремния, которые состоят из предварительно сформованных однофазных агрегатов углеродных саж, имеющих кремний-содержащие молекулы, осажденные на их поверхности. Такие углеродные сажи могут иметь поверхность, обработанную так, чтобы она содержала функциональную группу двуокиси кремния на агрегате углеродной сажи как описано, например, в патенте США No. 6929783.

Обработанная кремнием углеродная сажа может включать кремний-содержащие области, находящиеся, главным образом, на поверхности агрегата углеродной сажи и являющиеся частью этой углеродной сажи, и/или обработанная кремнием углеродная сажа может включать кремний-содержащие области, распределенные по всему агрегату углеродной сажи. Обработанная кремнием углеродная сажа может быть окислена. Обработанная кремнием углеродная сажа может содержать приблизительно от 0,1% да 50% кремния по массе обработанной кремнием углеродной сажи. Такое количество может составлять приблизительно от 0,5 мас.% до 25 мас.% или приблизительно от 2 мас.% до 15 мас.% кремния по массе обработанной кремнием углеродной сажи.

Что касается способа получения модифицированного наполнителя, имеющего адсорбированную(ые) химическую(ие) группу(ы), то в данном случае может быть применен любой стандартный метод адсорбции. Так например, химическая группа, которая желательно должна быть включена в наполнитель или нанесена на поверхность наполнителя для получения такого варианта модифицированного наполнителя, может быть растворена в подходящем растворителе и нанесена на поверхность наполнителя, где растворитель может быть затем удален, например, методами выпаривания. В качестве альтернативы, химическая группа, которая должна быть адсорбирована на поверхности наполнителя для получения модифицированного наполнителя, может быть удалена путем плавления. При этом, может быть применен любой метод контактирования наполнителя с химической группой, адсорбируемой на поверхности наполнителя, такой как методы нанесения покрытия путем распыления и т.п. Химический раствор, адсорбируемый на напол