2558597 - Модифицированные полимерные композиции

Модифицированные полимерные композиции

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к модифицированным полимерным композициям, используемым для изготовления вулканизированных композиций и изделий из них. Заявленная композиция, содержащая модифицированный полимер, включает: по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур ib; и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу, содержащую по меньшей мере одну из структур iib; где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо, дополнительно включает по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из формул (1A-1F) и их комбинаций. Изобретение обеспечивает низкие гистерезисные потери сшитых эластомерных композиций, протекторы шин с низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым, а также обледеневшим дорожным покрытием. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 19 табл.

Реферат

Родственные заявки

Настоящий патентный документ в соответствии с 35 U.S.С. §119(е) заявляет о преимуществе временной патентной заявки США №61/288519, поданной 21 декабря 2009 г., которая настоящим включена сюда в качестве ссылки.

Область техники

Данное изобретение относится к модифицированным полимерным композициям, содержащим альфа-модифицированные/омега-модифицированные полимеры и альфа-модифицированные/разветвленные модифицированные полимеры, такие, как описано здесь. Изобретение также относится к использованию таких композиций для изготовления вулканизированных композиций и изделий из них. Модифицированные композиции пригодны для изготовления вулканизированных, т.е. сшитых, эластомерных композиций, имеющих относительно низкие гистерезисные потери. Такие композиции пригодны для использования во многих изделиях, включая протекторы шин с низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрым дорожным покрытием и сцеплением с обледеневшим дорожным покрытием, в комбинации с хорошим балансом других желательных физических и химических свойств, например, сопротивлением истиранию, пределом прочности на растяжение и технологичностью.

Известный уровень техники

Общеизвестно, что растущие цены на нефть и национальное законодательство разных стран, требующее снижения автомобильных выбросов двуокиси углерода, заставляют производителей шин и каучука направлять усилия на производство шин, обеспечивающих оптимальный расход топлива и, таким образом, экономящих топливо или газ. Одним из общих подходов к изготовлению топливосберегающих шин является производство композиций шинной резины, имеющих пониженные гистерезисные потери. Считается, что основной причиной гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах являются свободные концы полимерных цепей, то есть участки эластомерных полимерных цепей между последней поперечной связью между цепями и концом полимерной цепи. Этот свободный конец полимера не участвует в каких-либо процессах эффективного упругого восстановления и, вследствие этого, любая энергия, передаваемая этому участку полимера, теряется впустую. Эта рассеиваемая энергия приводит к выраженному гистерезису в условиях динамической деформации. Другой источник гистерезиса в вулканизированных эластомерных полимерах, как считается, может быть связан с недостаточным распределением частиц наполнителя в вулканизированной эластомерной полимерной композиции. Гистерезисные потери сшитой эластомерной полимерной композиции связаны с величиной ее tg δ (Tan δ) при 60°С (см. ISO 4664-1:2005; Каучук, вулканизированный или термопластичный;

Определение динамических свойств - часть 1: Общее руководство). В общем, вулканизированные эластомерные полимерные композиции, имеющие относительно низкие значения tg δ при 60°С, являются предпочтительными как имеющие более низкие гистерезисные потери. В готовых шинных изделиях обеспечивается меньшее сопротивление качению и большая экономия топлива.

Общепризнано, что шину с более низким сопротивлением качению можно изготовить за счет ухудшения способности к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Например, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе (статистический SSBR), концентрация полистирольных звеньев относительно снижена по сравнению с общей концентрацией полибутадиеновых звеньев, а концентрация 1,2-полидиеновых звеньев сохраняется постоянной, то как тангенс дельта (tg δ) при 60°С, так и tg δ при 0°С снижаются, что в общем соответствует улучшенному сопротивлению качению и ухудшению способности шины к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Аналогично, если в статистическом бутадиен-стирольном каучуке, полученном методом полимеризации в растворе (статистический SSBR), концентрация 1,2-полибутадиеновых звеньев относительно снижена по сравнению с общей концентрацией полибутадиеновых звеньев, а концентрация полистирольных звеньев сохраняется постоянной, то как tg δ при 60°С, так и tg δ при 0°С снижаются, что в общем соответствует улучшенному сопротивлению качению и ухудшенной способности шин к сцеплению с мокрым дорожным покрытием. Соответственно, для точной оценки характеристик вулканизированного каучука необходимо контролировать как сопротивление качению, связанное с tg δ при 60°С, так и сцепление с мокрым дорожным покрытием, связанное с tg δ при 0°С.

Одним из общепринятых подходов к снижению гистерезисных потерь является уменьшение числа свободных концов цепей эластомерных полимеров. Различные методики описаны в открытой литературе, включая использование "сшивающих агентов", таких как четыреххлористое олово, которые могут функционализировать конец полимерной цепи, и реагировать с компонентами эластомерной композиции, такими как, например, наполнитель или ненасыщенные участки полимера. Примеры таких методик, наряду с другими представляющими интерес документами, описаны в следующих патентах: US 3281383; 3244664 и 3692874 (например, тетрахлорсилан); US 3978103; US 4048206; 4474908; US 6777569 (блокированные меркаптосиланы) и US 3078254 (полигалогензамещенный углеводород, такой как 1,3,5-три(бромметил)бензол); US 4616069 (соединения олова и органические аминосоединения или амины); и US 2005/0124740.

Использование "сшивающих агентов" в качестве реагентов для взаимодействия с "живыми" (содержащими активные центры) полимерами чаще всего приводит к образованию полимерных смесей, содержащих одну фракцию линейных или несшитых полимеров и одну или несколько фракций, имеющих более двух полимерных ветвей в узлах ветвления. Работа "Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization", Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, 197, (1996), 3135-3148, описывает синтез "полистирол-содержащих" и "полиизопрен-содержащих" "живых полимеров" с гидрокси (-ОН) и меркапто (-SH) функциональными концевыми группами, получаемых путем проведения реакции "живых" полимеров с галоидалканами, содержащими простые силилэфирные и простые силилтиоэфирные функции. Трет-бутилдиметилсилильная (TBDMS) группа является предпочтительной в качестве защитной группы -ОН и -SH функций в реакциях обрыва цепи, потому что было обнаружено, что соответствующие простые силильные эфиры и тиоэфиры являются стабильными и совместимыми с анионными "живыми" полимерами.

Международная публикация № WO 2007/047943 описывает использование силан-сульфидного модификатора омега-конца цепи, представленного формулой (RO)_x(R)_ySi-R'-S-SiR₃, где x обозначает число один, два или три, y обозначает число нуль, один или два, сумма x и y равна трем, R обозначает алкил и R' обозначает арил, алкиларил или алкил, для получения эластомерного полимера с модифицированным концом цепи, используемого в качестве компонента композиции вулканизированного эластомерного полимера или протектора шины.

Более конкретно, в соответствии с WO 2007/047943, проводят реакцию силансульфидного соединения с анионно-инициируемыми "живыми" полимерами для получения полимеров "с модифицированным концом цепи", которые впоследствии смешивают с наполнителями, вулканизирующими агентами, ускорителями или масляными разбавителями, для получения композиции вулканизированного эластомерного полимера с низкими гистерезисными потерями. Для дополнительного контроля молекулярного веса полимера и свойств полимера, сшивающий агент (или аппрет) может быть использован в соответствии с WO 2007/047943 в качестве необязательного компонента в процессе изготовления эластомерных полимеров. В этом случае модификатор прибавляют перед, после или во время прибавления сшивающего агента и, предпочтительно, реакция модификации завершается после прибавления сшивающего агента. В некоторых вариантах воплощения, более трети концов полимерных цепей реагируют со сшивающим агентом перед прибавлением модификатора.

Публикация патента США 5502131 описывает способ получения полимера, содержащего полимеризующиеся диолефиновые мономеры и/или моновинилароматические мономеры в присутствии инициатора полимеризации общей формулы А или В:

и ,

где R'₁ и R'₂ являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов, циклоалкилов или аралкилов; R'₃ обозначает депротонированный аллил, 2-металлил или ксилил; R'₄ обозначает карбоциклическую группу; и R'₅ обозначает алкильный заместитель метиленовой группы. Образование полимеров, содержащих полярные группы в альфа- и омега-концевых положениях цепи не было убедительно продемонстрировано в экспериментальном разделе публикации патента США 5502131. Значения tg δ при 0°С, коррелирующие с характеристиками сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, вообще не приведены. Кроме того, в патентной заявке не было продемонстрировано или изложено влияние представленных полимеров с модифицированным альфа-концом цепи на вулканизаты смеси, содержащей диоксид кремния. В дополнение к этому, R'₄ формулы В не включает никаких гетероатомов, и ароматические заместители исключены из R'₁ и R'₂ формулы А.

Патентные заявки Германской Демократической Республики (ГДР) DD 237513 A1, DD 242232 A1 и DD 236321 A1 описывают процедуру получения многофункциональных 1,3-диеновых гомо- и сополимеров (например, бутадиена с изопреном, стиролом или альфа-метилстиролом), основанных на использовании инициаторов полимеризации общей формулы:

где n обозначает число от 2 до 6, каждый из R, R', R” и R''' независимо выбирают (но их значения различаются в разных патентных заявках DD 237513 A1, DD 242232 A1 или DD 236321 A1) из группы, состоящей из алкила, циклического алкила, арила, аллила, депротонированного аллила или R””-(СН₃-СН(Li)-СН₂) -, где R”” обозначает алкильную группу, циклоалкильную группу или арильную группу. Молекулярные веса полимеров, описанных в DD 237513 A1, DD 242232 A1 и DD 236321 A1, слишком малы для того, чтобы их можно было использовать в композициях смесей, пригодных для производства шин.

Международная публикация № WO 2009/077837 A1 относится к бутадиен-стирольному сополимеру, функционализированному на обоих концах его цепи, к получению сополимеров, к смесям, содержащим указанные сополимеры, и к их использованию. В частности, патентная публикация относится к двум группам полимеров, где Группа 1 представляет собой альфа, омега-модифицированный линейный статистический бутадиенстирольный каучук, и Группа 2 представляет собой линейные, разветвленные и/или радиальные сополимерные структуры, изображенные на схеме 1 ниже.

На схеме 1, F₁ обозначает терминальную функционализацию полимерных цепей и может быть группами типа -ОН, -СООН, -СОХ, где Х обозначает галоген, -SH, -CSSH, -NCO, эпокси и амина, и группа амина более конкретно определяется как одна из следующих структур: -N(R1)₂, -NR2R2, -NHR1, NH₂, где группы R1 и R2 могут быть алкильными группами, циклоалкильными группами, аралкильными группами или арильными группами.

На схеме 1, F₂ обозначает один из концов полимерных цепей, функционализированный силильной, силанольной и силоксановой группами, описываемыми одной из следующих структур -SiH₂(ОН), Si(R1)₂(OH), -SiH(OH)₂, -SiR1(OH)₂, -Si(ОН)₃, -Si(OR1)₃, (SiR1R2O)x-R3, -Si(R3)₃-m(X)m, где X обозначает галоген, R1 и R2 обозначают алкокси, алкильные, циклоалкильные, аралкильные или винильные группы, и R3 обозначает силоксановую группу, содержащую водород, алкильную, арильную или аминогруппу и представленную формулой -A¹-Si(A²-N((H)_k(R1)_2-k))_y(OR1)_z(R3)_3-(y+z), где k обозначает число 0, 1 или 2, у обозначает число 1, 2 или 3, z обозначает число 0, 1 или 2, 0≤y+z≤3 и R1, R2, R3, А¹ и А² представляют собой группы, содержащие исключительно атомы водорода и углерода.

На схеме 1, С обозначает сшивающий агент на основе кремния или олова с функциональностью, большей или равной 2, представленный структурами, в которых атом кремния или олова сшивающего агента связан с галогеном, группой -OR или с группой, содержащей исключительно атомы водорода и углерода, причем указанная группа R также представляет собой углеводородную группу.

Данная заявка описывает сополимер бутадиена и стирола,

включающий "Группу 1" (линейная структура) и "Группу 2" (разветвленная или радиальная структура) бутадиен-стирольных сополимеров и один или несколько наполнителей, причем природа наполнителей не указана. В патентной заявке нет указаний на технические характеристики описанных полимеров в композициях саженаполненных вулканизатов.

В производстве шин применяются два типа наполнителя диоксид кремния и газовая сажа. Стандартные композиции очень часто включают оба наполнителя, диоксид кремния и газовую сажу, в разных пропорциях. Поэтому было бы желательно получить модифицированный полимер, обеспечивающий прекрасные характеристики сопротивления качению и сцепления с дорожным покрытием, в композициях, содержащих как газовую сажу, так и диоксид кремния. Кроме того, было бы желательно получить улучшенные значения тепловыделения для модифицированного вулканизата полимер-наполнитель. Пониженное значение тепловыделения снижает риск деполимеризации вулканизата в условиях термического и механического напряжения.

Дополнительные соединения-инициаторы и/или соединения-модификаторы описаны в следующих документах: патент США 5502131, патент США 6025450, патент США 6080835, патент США 6046288, патент США 5792820, патент США 5916961, патент США 5866650, патент США 5959048, патент США 5852189, патент США 5912343, патент США 5736617, патент США 5786441, патент США 7342070, патент США 6229036, международная публикация №WO 2007/047943, международная публикация №№ WO/2009/148932 и WO/2010/056694.

Существует потребность в способах модификации и получаемых в результате модифицированных полимерах, которые могут быть использованы для дополнительной оптимизации динамических свойств вулканизатов, содержащих диоксид кремния и газовую сажу, включая низкий гистерезис, соответствующий высокому сцеплению с мокрым дорожным покрытием и низкому сопротивлению качению шин. Кроме того, существует потребность в дополнительном снижении тепловыделения вулканизата при воздействии термического напряжения и при механической нагрузке. Эти потребности удовлетворяются описанным ниже изобретением.

Сущность изобретения

Изобретение предусматривает первую композицию, содержащую по меньшей мере следующие компоненты:

i) модифицированный полимер, содержащий по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу (Ы) и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу (а1), в котором по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо содержат по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из соединений формул (1A-1F):

, , ,

и их комбинаций;

где N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода;

Е является по меньшей мере двухвалентным и выбран из группы, состоящей из: a) (C₁-C₁₈)-алкила, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- и R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si-аминогруппы, где R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (С₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила;

b) атома кислорода (О); с) атома серы (S); d) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; е) N-CHR⁸-C=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; f) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; g) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; h) H-N группы; k) третичной аминогруппы; или 1) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN, где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R¹¹ и R¹² каждый являются по меньшей мере двухвалентными, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R⁸, R⁹, R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈) -арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷ и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и (C₁-C₁₈)-алкил может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, группы R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si- и группы (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si) 2N, где R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и

где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает

ib) по меньшей мере одну из следующих структур (ib1-ib4):

ib1) четырехвалентный атом кремния или олова, каждый из которых обозначается как группа (R''')_tM или группа (R''')_tM(X)_pили группа M(X)_z-(O)_x-M(X)_z, где М обозначает атом олова или кремния, О обозначает атом кислорода, Х обозначает атом галогена, алкоксигруппу или гидроксильную группу (группу -ОН), R''' обозначает (C₁-C₁₈)-алкильную группу, z обозначает число 1 или 2, x обозначает число нуль или 1, p обозначает число 1 или 2, t обозначает число 0, 1 или 2, и где для каждой группы оставшиеся свободные валентности на М соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib2) группу, соответствующую формуле 2А:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, и О обозначает атом кислорода;

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₁₈)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый

независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1;

сумма q и r (q+r) равна числу 0 или 1; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib3) группу, соответствующую формуле 2В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода, Н обозначает атом водорода,-

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈) -алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1;

ib4) группу, соответствующую формуле 2С:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, N обозначает атом азота, и О обозначает атом кислорода;

R³⁰ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R³⁵ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа может быть замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и/или тиоалкила;

s обозначает число 0 или 1; и t обозначает число 0 или 1;

сумма s и t (s+t) равна числу 0 или 1; и обозначает число 0, 1 или 2; v обозначает число 0, 1 или 2; и сумма u и v (u+v) равна числу 2; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной

полимерной макромолекулой; и

где по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает по меньшей мере одну из следующих структур (iib1-iib2):

iib1) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4А:

где Si и Si' обозначают каждый атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

R²⁰ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа может быть замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и/или тиоалкила;

R²¹, R²² и R²³ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-С₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈) -арила и (C₇-C₁₈) -аралкила;

с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; и сумма end равна числу 2 (c+d=2); и оставшаяся свободная валентность четырехвалентного атома кремния, Si, соединена с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

iib2) сульфанилсилановый сложный фрагмент, соответствующий формуле 4 В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, Н обозначает атом водорода, О обозначает атом кислорода;

R¹⁸ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R¹⁹ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

с обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; d обозначает число, выбранное из 0, 1 и 2; и сумма end равна числу 2 (c+d=2); и

оставшаяся свободная валентность четырехвалентного атома кремния, Si, соединена с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой.

Детальное описание изобретения

Как было указано выше, изобретение предусматривает первую композицию, содержащую по меньшей мере следующее:

i) модифицированный полимер, содержащий по меньшей мере одну разветвленную модифицированную полимерную макромолекулу (b1) и по меньшей мере одну линейную модифицированную полимерную макромолекулу (а1), в котором по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула и по меньшей мере одна линейная модифицированная полимерная макромолекула каждая, независимо содержит по меньшей мере одну аминогруппу, выбранную из группы, состоящей из соединений формул (1A-1F):

, , ,

и их комбинаций; где N обозначает атом азота, С обозначает атом углерода, Н обозначает атом водорода;

Е является по меньшей мере двухвалентным и выбран из следующего: a) (C₁-C₁₈)-алкила, который может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- и R³⁹R⁴⁰R⁴¹Si- аминогруппы, где R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (С₇-С₁₈)-аралкила; (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила; b) атома кислорода (О); с) атома серы (S); d) N-CHR⁸-CR⁹=CR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; е) N-CHR⁸-C=HR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; f) N-CR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; д) N-CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰, где R⁸, R⁹ и R¹⁰ все определены ниже; h) группы H-N; k) третичного амина; и 1) группы R⁴²R⁴³R⁴⁴SiN, где R⁴², R⁴³ и R⁴⁴ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈) -алкила, (C₇-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила;

R¹¹ и R¹² каждый являются по меньшей мере двухвалентными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R¹¹ и R¹², предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила;

R⁸, R⁹, R¹⁰ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁸, R⁹ и R¹⁰, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅) -алкила;

R⁶ выбирают из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила и -SiR³⁶R³⁷R³⁸, где R³⁶, R³⁷

и R³⁸ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и (C₁-C₁₈)-алкил может быть замещен одной или несколькими из следующих групп: аминогруппы, группы R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si и группы (R⁴⁵R⁴⁶R⁴⁷Si)₂N, где R⁴⁵, R⁴⁶и R⁴⁷ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁶ предпочтительно выбран из (C₁-C₅)-алкила;

R⁷ выбирают из группы, состоящей из: водорода (H), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-аралкила, -CHR⁸-CR⁹=CHR¹⁰ и -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ каждый независимо выбран из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R⁷ предпочтительно независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила или -SiR⁵¹R⁵²R⁵³, где R⁵¹, R⁵² и R⁵³ описаны выше;

а обозначает число 1 или 2; и b обозначает число нуль или один; и

где по меньшей мере одна разветвленная модифицированная полимерная макромолекула дополнительно включает

ib) по меньшей мере одну из следующих структур (ib1-ib4):

ib1) четырехвалентный атом кремния или олова, каждый из которых обозначается как группа (R''')_tM или группа (R''')_tM(X)_pили группа М(Х)_z-(O)_x-M(X)_z, где М обозначает атом олова или кремния, О обозначает атом кислорода, Х обозначает атом галогена, алкоксигруппу или гидроксильную группу (группу -ОН), R''' обозначает (C₁-C₆)-алкильную группу, z обозначает число 1 или 2, x обозначает число нуль или 1, p обозначает число 1 или 2, t обозначает число 0, 1 или 2, и где, для каждой группы, оставшиеся свободные валентности на М соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib2) группу, соответствующую формуле 2А:

где Si и Si' обозначают атомы кремния, S обозначает атом серы, и О обозначает атом кислорода;

R⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила и, предпочтительно, выбраны из группы, состоящей из: (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R²⁸каждый, более предпочтительно, независимо выбран из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R²⁵, R²⁶, R²⁷ и R каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил;

R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(C₂-C₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, причем каждая группа может быть замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; и, предпочтительно, замещена по меньшей мере одним из следующего: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. R²⁹, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил и, наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R²⁹ обозначает (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

q обозначает число 0 или 1; и r обозначает число 0 или 1; сумма q и r (q+r) равна числу 0 или 1; и оставшиеся свободные валентности четырехвалентного атома кремния, Si, соединены каждая с альфа-модифицированной полимерной макромолекулой;

ib3) группу, соответствующую формуле 2 В:

где Si обозначает атом кремния, S обозначает атом серы, О обозначает атом кислорода, Н обозначает атом водорода;

R²⁴ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R²⁵ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵ предпочтительно независимо выбирают из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R²⁵, более предпочтительно, независимо выбирают из (C₁-C₁₀)-алкила;

R²⁹ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила. Каждая группа R²⁹ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. В одном варианте воплощения, R²⁹ представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R²⁹ обозначает (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтительно, (C₇-C₁₂)-алкиларил;

ib4) группу, соответствующую формуле 2С:

R³⁰ выбирают из группы, состоящей из: водорода (Н) и (C₁-C₆)-алкила;

R³¹, R³², R³³ и R³⁴ являются одинаковыми или разными и каждый независимо выбран из группы, состоящей из: водорода (Н), (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈) -арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R³¹, R³², R³³ и R³⁴, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₁₈)-алкила, (C₁-C₁₈)-алкокси, (C₆-C₁₈)-арила и (C₇-C₁₈)-аралкила; и R³¹, R³², R³³ и R³⁴, предпочтительно, каждый независимо выбирают из (C₁-C₅)-алкила. В другом варианте воплощения, R³¹, R³², R³³ и R³⁴ каждый независимо обозначает (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-C₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил и наиболее предпочтительно, (C₁-C₄)-алкил;

R³⁵ представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из: простого ди-(С₂-С₂₀)-алкилового эфира (алкил-O-алкил), (C₆-C₁₈)-арила, (C₇-C₁₈)-алкиларила и (C₁-C₁₈)-алкила, и каждая группа R³⁵ может быть замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила, (C₇-C₁₆)-аралкила, нитрила, амина, NO₂ и тиоалкила; и, предпочтительно, замещена по меньшей мере одним заместителем, выбранным из группы, состоящей из: (C₁-C₄)-алкила, (C₁-C₄)-алкокси, (C₇-C₁₆)-арила и/или (C₇-C₁₆)-аралкила. В одном варианте воплощения, R³⁵, предпочтительно, представляет собой (C₁-C₁₆)-алкил, более предпочтительно, (C₁-С₁₂)-алкил, еще более предпочтительно, (C₁-C₈)-алкил, и наиболее предпочтительно, (C₁-C₅)-алкил. В другом варианте воплощения R³⁵ представляет собой (C₇-C₂₅)-алкиларил, более предпочтительно, (C₇-C₁₆)-алкиларил, наиболее предпочтитель

Модифицированные полимерные композиции

Патент 2558597