Способ химической очистки и дезактивации контуров исследовательских и энергетических реакторов, охлаждаемых водой под давлением

Способ химической очистки и дезактивации контуров исследовательских и энергетических реакторов, охлаждаемых водой под давлением

Реферат

Изобретение относится к способу химической очистки контуров исследовательских и энергетических установок и может быть использовано в области теплоэнергетики и ядерной техники, например, при очистке внутренних поверхностей контуров, изготовленных полностью или частично из углеродистой стали, от железоокисных отложений (преимущественно магнетита), в том числе загрязненных радионуклидами.

В последние годы для химических очисток теплоэнергетического и контурного оборудования исследовательских и энергетических установок широкое применение находят составы на основе комплексонов.

Известен способ химической очистки парогенераторов с помощью водного раствора ЭДТА или НТА при величинах рН=3÷11, предпочтительнее использование слабокислых растворов в области pH=3÷5 или слабощелочных 8÷11, в обоих случаях с добавлением гидразин-гидрата или без него (патент ГДР №110101, F28G 9/00, опубликован 05.12.1974). Обработку проводят растворами, нагретыми до температуры 250°C в течение 24 ч. Концентрация ЭДТА или НТА поддерживается преимущественно на уровне 1÷5 г/кг, а гидразина - 0,5÷1,5 г/кг.

Недостатками этого состава являются:

- невысокая эффективность раствора в отношении растворения железоокисных отложений при температурах до 100°C. Существенное повышение эффективности растворения оксидов происходит при нагреве раствора выше 150°C;

- малая растворимость ЭДТА (около 2 г/л при 22°C и 5 г/л при 80°C), трудность приготовления концентрата кислоты и, как следствие этого, необходимость создания стенда включающего емкость с подогревом, электромотор с мешалкой, приборы контроля и т.п.

Способность образовывать прочные комплексные соединения с катионами кальция, магния, двух- и трехвалентного железа в широком интервале рН, низкие значения рН разбавленных растворов ОЭДФ кислоты, а также хорошая ее растворимость в воде обусловливают перспективность этой кислоты в теплоэнергетике и для целей дезактивации.

Известно, что железоокисные и смешанные отложения в количестве нескольких десятков г/м² довольно легко удаляются растворами ОЭДФ с концентрацией кислоты 20÷30 г/л, однако при достижении концентрации железа 0,3÷0,5 г/л на образцах стали и в растворе образуется трудно растворимый осадок белого цвета, представляющий собой комплекс железа с ОЭДФ. Малая железоемкость растворов ОЭДФ с концентрацией 20÷30 г/л - это существенный недостаток монорастворов кислоты, которые имеют начальную величину рН около 1,2÷1,3.

Повысить железоемкость этих растворов до 1÷1,5 г/л можно добавлением в них трилона Б или соляной кислоты - тогда растворение оксидов железа будет проходить без образования трудно растворимого осадка. Степень растворения отложений в этих растворах увеличивается с ростом температуры до 80÷100°C, однако при этом одновременно возрастает скорость коррозии углеродистой стали 20 с 10 до 25 мг/(см²·ч) [Горичев И.Г., Киприянова Н.А. Особенности кинетики процесса растворения оксидов железа в ОЭДФК и ЭДТА. - В кн.: Второе совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов (тезисы докладов), М., 1983, с.110, с.137].

Известен состав для дезактивации технологического оборудования контуров многократной принудительной циркуляции промышленных уран-графитовых реакторов, содержащий 100 г/л H₃PO₄+10-20 г/л ОЭДФК. Обработку ведут при температуре 8÷95°C в течение 10÷12 ч [Основные проблемы и принципы вывода из эксплуатации промышленных уран-графитовых реакторов: Препринт ВНИПИЭТ / Симановский В.М. : ЦНИИатоминформ, 2000. - 38 с.]. Этот раствор выбран нами за прототип.

Из литературных данных известно, что равновесное содержание магнетита, которое формируется на внутренних поверхностях углеродистой стали реакторных систем охлаждаемых водой под давлением, оценивается различными исследователями по разному: от 45 до 70 г/м². А исследование состояния поверхности оборудования, например, 3-го энергоблока Ленинградской АЭС показало, что количество продуктов коррозии на поверхностях перлитной стали варьируется в пределах 100-170 г/м² [Седов В.М. и др. Состояние металлических поверхностей систем АЭС с РБМК-1000 после монтажа. - Атомная энергия, 1981, т.50, №3, С.181÷183].

Расчеты и экспериментальные исследования однозначно указывают на то, что если удалить только «рыхлую часть» продуктов коррозии с внутренней поверхности перлитной стали 1-го контура ЯЭУ одним дезактивирующим раствором, то концентрация железа в нем может достичь 6÷7 г/л. Поэтому первым недостатком раствора прототипа является малая железоемкость, не превышающая 1,5 г/л, что потребует 2 и 3-й аналогичной обработки контура, и, следовательно, будет приводить к увеличению объемов жидких отходов. Вторым существенным недостатком раствора является очень большие коррозионные потери углеродистых сталей (до 25 мг/(см²·ч)). [Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - 2-е изд., перераб. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - С.254÷255; Голубев А.Р., Степанов В.Ю. и др. Применение комплексонов в энергетике для отмывки оборудования: Обзор. - М.: ЦНИИатоминформ, 1990. - 94 с.].

Нами экспериментально установлено, что если вести растворение магнетита растворами, содержащими 16÷18 г/л ОЭДФ кислоты нейтрализованной КОН до рН=2,0 при температуре 60°C, то через 2,0 ч величина рН раствора возрастала до значения 3,7, а концентрация железа составляла (при условии контакта навески порошкообразного магнетита массой 200 мг с 25 см³ раствора) около 2,7 г/л. Через 8 ч величина рН становилась равна 7,0, а концентрация железа достигала 5,6 г/л (см. пример 3).

Молекула ОЭДФ кислоты очень компактна, поэтому имеет стехиометрические преимущества по сравнению с более сложными и разветвленными комплексонами. Она - пятиосновная, ее комплексообразующие свойства находятся в прямой зависимости от величины рН раствора. Считается, что в кислой среде (при рН<4) ОЭДФ образует комплекс с железом (+3) состава 1:1, имеющий константу устойчивости К_уст.=18,6; в щелочной среде устойчивость комплекса повышается: К_уст.=21,6 и образуются комплексы железа состава 2:1. Это упрочение комплексоната железа может быть объяснено координацией оксигрупп в молекуле комплексона. Наблюдаемый эффект почти 4-х кратного увеличения концентрации железа является неожиданным и не укладывается в теоретические представления о комплексовании ионов железа водными растворами ОЭДФ кислоты, и, возможно, с образование при повышенной концентрации реагента и при изменяющейся величине рН от 2 до 8 единиц (именно в таких условиях) комплексов железа состава 3:1 или 4:1.

Техническим результатом изобретения является способ очистки или дезактивации контура в сборе или отдельных его узлов, обладающий более высокой эффективностью в отношении растворения железоокисных отложений и меньшими коррозионными потерями.

Получение указанного результата достигается тем, что в способе очистки или дезактивации с помощью растворов, содержащих 5÷20 г/л ОЭДФ кислоты, нейтрализованной до величин рН=2,0÷2,9 аммиаком, калиевой или натриевой щелочью, по изобретению обработка ведется при температурах 55÷95°C, а по достижении постоянного значения величины рН раствора (что соответствует окончанию процесса растворения рыхлой части железоокисных отложений) в контур вводят при циркуляции концентраты калиевой или натриевой щелочи или аммиака для создания в растворе величины рН=8,0÷8,5.

Если планируются работы по демонтажу реакторного оборудования, то необходимо затем провести дренаж контура и осуществить его промывку дистиллятом для удаления активности вместе с раствором.

Если после дезактивации предусматривается эксплуатация установки, то операции дренаж - заполнение - циркуляция проводят до тех пор, пока не достигается требуемая величина сухого остатка в водной среде. Затем в контур необходимо ввести аммиак и гидразин-гидрат, например, по 500 или по 1000 мг/л для создания консервирующего раствора с требуемыми концентрациями указанных компонентов.

Описание изобретения сопровождается 7 примерами.

Пример 1. Сравнение эффективности растворения магнетита несколькими растворами. В статических условиях растворяли навески природного магнетита (Fe₃O₄) массой 25 мг в 50 см³ растворов. Обработку проводили в термостате при температурах 60 и 80°C в течение 2÷8 ч. Содержание железа в растворах определяли спектрофотометрическим методом по методике, описанной в авторском свидетельстве СССР №925755 (см. БИ №18 за 1982 г.). В табл.1 приведены данные по эффективности растворения магнетита в растворах комплексонов и композиций на их основе.

Анализируя данные табл.1, можно сделать следующие выводы:

- в растворах ОЭДФ кислоты с повышением ее концентрации железоемкость увеличивается почти пропорционально, в растворах ЭДТА этого не происходит;

- эффективность состава трилон Б - лимонная кислота при суммарном содержании компонентов 1 г/л сопоставима с эффективностью 1 г/л ОЭДФ. Однако при добавлении в кислоту аммиака или гидразин гидрата до величины рН=3,0÷3,5 эффективность этих растворов при 60°C выше (С_железа=145-150 мг/л), чем в вышеописанном составе на основе ЭДТА или трилона Б при 80°С (С_железа=85÷90 мг/л);

- эффективность раствора ЭДТА с гидразин-гидратом при 60°C в 2 раза меньше, чем ОЭДФ с гидразин гидратом, но с повышением температуры эта разница нивелируется.

Таблица 1
Содержание железа в растворах в зависимости от их состава, температуры и времени обработки
Состав раствора, г/л - исходная величина рН	T, °C	Концентрация железа, мг/л через промежутки времени
2 ч	4 ч	6 ч
0,6 Трилона Б + 0,4 H3Cit	- 3,0	80	70	85	88
2,0 ОЭДФК	- 2,0	80	120	155	190
1,0 ОЭДФК	- 2,3	80	70	90	94
1,0 ОЭДФК+NH4OH	- 3,5	80	-	145	-
5,0 ОЭДФК+NH4OH	- 3,5	60	-	290	-
1,0 ОЭДФК+N2H4·H2O	- 3,5	60	-	150	-
5,0 ОЭДФК+N2H4·H2O	- 3,5	60	-	300	-
1,0 ЭДТА+N2H4·H2O	- 3,5	60	-	73	-
1,0 ЭДТА+N2H4·H2O	- 3,5	80	-	108	-

Для сравнения приведем железоемкость монораствора трилона Б (рН=3,0) - 330 мг/кг, композиции трилон Б с лимонной кислотой (по 2,5 г/кг каждого компонента), которая составляет 500 мг/кг (рН=3,0); железоемкость композиции натриевой соли ОЭДФ с лимонной кислотой (по 2,5 г/кг каждого компонента) - 700 мг/кг (рН=3,0), а также для соотношения концентраций ОЭДФ и трилона Б, равного 1:1 (по 2,5 г/кг) - 800 мг/кг (рН=2,5) [Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике. - 2-е изд., перераб. - М.: Энергоатомиздат, 1986. - С.254÷255].

Было более детально изучено влияние гидразин-гидрата на процесс растворения магнетита. Чтобы создать в растворе 1 г/л ОЭДФ кислоты величину рН, равную 3,5, необходимо добавить 0,4 г гидразин-гидрата. Для получения рабочего раствора с рН более 4 можно воспользоваться также аммиаком, однако надо строго выдерживать соотношение: на 1 г ОЭДФ должно приходиться не менее 0,4 г гидразин-гидрата и только тогда будет предотвращено осадкообразование из растворов. Следует напомнить, что гидразин и все его производные являются сильными восстановителями и очень ядовиты (ПДК менее 0,1 мг/л, пороговая концентрация, приводящая к нарушениям высшей нервной системы - 0,02 мг/л, а смертельная концентрация 1÷2 мг/л). Перерабатывать ЖРО, содержащие эти вещества, особенно методом дистилляции, очень опасно из-за возможного попадания их в воздух рабочих помещений и создания концентраций >1 мг/л.

Пример 2. Влияние содержания гидразин-гидрата и аммиака на скорость растворения магнетита и углеродистой стали в растворах 16,5 г/л ОЭДФ, нейтрализованной до рН=4÷4,5, представлено в табл.2. Исходная величина рН растворов 16,5 г/л ОЭДФ кислоты составляла около 1,3.

В первом растворе сначала добавлением гидразин-гидрата устанавливали рН=2,0, а затем аммиаком до значения 4,0.

Во втором растворе гидразин-гидратом устанавливали рН=2,5, затем аммиаком до 4,0. В третьем растворе гидразин-гидратом устанавливали рН=3,0, а аммиаком до 4,0.

В четверном и пятом растворах проводили нейтрализацию кислотных растворов только аммиаком, соответственно, до величин рН 4 и 4,5.

Первые 16 часов осуществляли растворение навесок магнетита массой 200 мг в 25 см³ при температуре 65°C в статических условиях и периодически измеряли рН растворов и концентрацию железа в нем. Затем в сосуды помещали примерно одинаковые по массе и размерам образцы, изготовленные из углеродистой стали. Полученные результаты приведены в табл.2.

Следует отметить, что в первых трех растворах, содержащих разное количество гидразин-гидрата, после контакта с образцами углеродистой стали на их поверхности наблюдали образование отложения белого цвета и осадок такого же цвета в растворах. Концентрация железа в растворах достигала 3,5 г/л.

Таблица 2
Изменение концентрации железа и величины рН раствора 16,5 г/л ОЭДФ кислоты с различным содержанием гидразин- гидрата (Г-г) и аммиака (Ам.) при 65°C во времени
Количество гидразин-гидрата и аммиака в кислотном растворе	Изменение величины рН растворов и концентрации железа (С, г/л) в растворахв процессе эксперимента
2 ч	4 ч	8 ч	12 ч	16 ч	18 ч	22 ч	26 ч
рН	С	рН	С	рН	С	рн	С	рн	С	рн	С	рН	С	рН	С
+ Г-г до рН=2,0 + Ам. до рН=4,0	5,1	0,54	5,5	0.75	5,6	1,20	5,7	1,64	5,7	2,07	7,5	4,08	Выпал белый осадок
+ Г-г до рН=2,5 + Ам. до рН=4,0	5,0	0,44	5,5	0.77	5,6	1,32	5,7	1,76	5,8	2,23	7,1	3,89	Выпал белый осадок
+ Г-г до рН=3,0 + Ам. до рН=4,0	4,9	0,41	5,4	0.76	5,5	1,45	5,7	1,82	5,8	2,25	7,5	3,68	Выпал белый осадок
+ Ам. до рН=4,0	5,3	0,53	5,8	0.89	5,9	1,56	6,1	2,14	6,1	2,54	7,7	4,65	9,0	5,77	9,1	6,10
+ Ам. до рН=4,5	5,4	0,41	5,9	0.70	6,0	1,46	6,1	2,03	6,2	2,44	7,5	4,60	8,9	5,60	9,0	6,04

Многие зарубежные и отечественные исследователи отрицают положительное влияние на процесс растворения оксидов добавок в комплексоны небольших количеств восстановителей, считая, например, что аммиак и гидразин действуют одинаково.

Однако факт образования твердой фазы в растворах ОЭДФ при наличии в них восстановителя, высокого содержания ионов двух- и трехвалентного железа (>3,5 г/л) и контакта с металлической поверхностью перлитной стали установлен нами на большом количестве экспериментов.

В 4 и 5-м растворах удалось достичь концентрации железа, равной 6 г/л без осадкообразования, величина рН растворов достигала значения 9.

Пример 3. Для оценки железоемкости раствора 16,5 г/л ОЭДФ, нейтрализованного до рН=2,0 калиевой щелочью, провели растворение в нем навески магнетита массой 200 мг в 25 см³ также в статических условиях. Обработку проводили в термостате при температуре 70°C. Через каждый час осуществляли измерение величины рН раствора и концентрацию железа. Результаты эксперимента приведены в табл.3.

Таблица 3
Изменение величины рН раствора 16,5 г/л ОЭДФ и концентрации железа в процессе растворения и выдержки раствора
Состав раствора 16,5 г/л ОЭДФ + КОН (доведение до рН=2,0)	Время выдержки, ч	Содержание железа, г/л
3,2	1	1,95
3,7	2	2,7
4,2	3	3,9
4,4	4	4,1
4,7	5	4,3
5,5	6	5,0
6,6	7	5,2
7,0	8	5,6
7,6	9	6,0

Осадкообразования в растворе в течение всего эксперимента не происходило.

Пример 4. Эффективность растворения образцов гематита (Fe₂O₃) в растворах ОЭДФ кислоты с добавками гидразин гидрата, аммиака и трех кислот приведены в табл.4, из рассмотрения которой видно, что содержание железа в растворах невысокое (максимальное значение составило бы 330 мг/л), так как гематит - более трудно растворимый оксид, чем магнетит.

Раствор по прототипу (см. табл.4, п.4) при 6-ти часовой обработки почти в два раза менее эффективен заявляемым растворам (см. табл.4, п.3, 5,6).

Таблица 4
Содержание железа в растворах на основе ОЭДФ кислоты различного состава в зависимости от времени обработки образцов гематита при 95°C
Состав раствора, г/л - исходная величина рН	Концентрация железа, мг/л через промежутки времени
2 ч	4 ч	6 ч
5,0 ОЭДФК+1,0 N2H4·H2O	- 3,5	50	85	89
5,0 ОЭДФК+2,0 N2H4·H2O	- 4,5	55	95	97
5,0 ОЭДФК+NH4OH	- 2,0	70	90	96
5,0 ОЭДФК+NH4OH	- 3,5	40	49	56
10 ОЭДФК+NH4OH	- 2,0	75	93	97
20 ОЭДФК+NH4OH	- 2,0	80	95	100
5,0 ОЭДФК+5H2Tart+2N2H4·H2O+NH4OH до	- 3,5	145	203	205
5,0 ОЭДФК+5 молочной кислоты +
+2N2H4-H2O+NH4OH до	- 3,5	132	190	203
5,0 ОЭДФК+5H3Cit+2N2H4·H2O+NH4OH до	- 3,5	145	203	205
5,0 ОЭДФК+5H2C2O4+2N2H4·H2O+NH4OH до	- 3,5	102	100	115

Замена части ОЭДФ на другие кислоты: винную (H₂Tart), молочную, лимонную (H₃Cit) приводит к 2-х кратному повышению скорости растворения образцов гематита по отношению к растворам ОЭДФ с начальной величиной рН=2,0. Присутствие оксалат-ионов в ОЭДФ не приводит к увеличению эффективности растворения.

Пример 5. Образцы представляли собой пластины из углеродистой стали 3 площадью около 2,5 см², которые были покрыты слоем железоокисных отложений черного цвета. Их получили искусственным путем в результате длительной выдержки (около 4000 ч) в автоклаве с дистиллированной водой, содержащей: кобальт - 60, цезий - 137, церий - 144, стронций - 90 при соотношении 1:1:1:1 с суммарной активностью 3,2·10⁶ Бк/л.

При такой длительности выдержки в автоклаве на поверхности образцов стали 3 образуется пленка магнетита массой не более 40 г/м². По расчетам следовало, что концентрации ОЭДФ кислоты, равной 5 г/л, достаточно для связывания железа, находящегося в этих отложениях.

Четыре образца помещали в стеклянный цилиндр, заливали 50 см³ растворов и закрывали обратными холодильниками. Обработку проводили в термостате при температуре 95°C.

Эффективность очистки от отложений, загрязненных радионуклидами, оценивали по отношению начальной и конечной радиоактивностей образцов (А нач./А кон. = Кд). Активность измеряли на пересчетном приборе ПСТ-100 со счетчиком МСТ-17, погрешность измерения плюс-минус 20%.

Сравнили два режима обработки: А - раствором натриевой соли с концентрацией 5 г/л ОЭДФ (рН=3,0), время обработки 2 ч; Б - раствором натриевой соли с концентрацией 5 г/л ОЭДФ (рН=2,0), время обработки 0,5 ч, затем корректировка рН до величины 8,5 и продолжение обработки еще 1,5 ч. Изменение эффективности дезактивации (Кд) стали марки 3 при соотношении объема раствора к поверхности образцов 65 л/м² представлено в табл.5.

Таблица 5
Эффективность режимов обработки искусственно загрязненных образцов стали 3
Режим обработки	Эффективность, Кд
Время обработки, ч
0,5	1,0	2,0
А	10	8	6
Б	10	15	19

После получасовой обработки железоокисные отложения с образцов были удалены практически полностью, их поверхность приобретала металлический цвет. Это подтверждают Кд. При дальнейшей обработке образцов серии А на их поверхности визуально стали наблюдать белесый налет, а к концу 2-го часа уже сформировались вторичные отложения, которые осадили («захватили») около 40% активности, перешедшей в раствор за 0,5 ч обработки; в дальнейшем наблюдается тенденция уменьшения Кд во времени для режима А видна, см. табл.5.

Для режима Б эффективность дезактивации во времени увеличивается: после растворения железоокисных отложений 90% активности переходит в раствор, а затем за счет растворения слоя металла на глубину 1÷1,5 мкм еще около 5% удаляется с поверхности образцов, обеспечивая Кд=19. Образования осадков в растворе и образования вторичных отложений на поверхностях образцов как визуально, так и радиометрическими измерениями не было обнаружено.

Пример 6. Радиационная стойкость двух растворов:

- 20 г/л ОЭДФ с величиной рН=6,0, С_железа=2,0 г/л и

- 25 г/л ОЭДФ с величиной рН=7,6, С_железа=4,5 г/л -

была оценена с помощью гамма-установки, мощность дозы облучения в которой составляла 80 Рад/сек. В две пробирки с притертыми пробками наливали по 15 см³ исследуемых растворов, надежно закрывали их и помещали вовнутрь установки. Время экспозиции составило 216 ч. Поглощенная доза была равна Д=80 Рад/с×216 ч×3600 с=6,2·10⁷ Рад.

После облучения и выдержки растворов в течение 2-х месяцев в темноте осадков не наблюдали. Следовательно, они являются радиационно стойкими.

Пример 7. Нами гравиметрическим методом - по убыли массы образцов - оценена скорость коррозии основных конструкционных материалов в предлагаемых растворах. Из данных табл.6 следует, что все испытанные материалы, кроме углеродистых сталей, являются коррозионно-стойкими.

Скорость коррозии углеродистых сталей сильно зависит от величины рН растворов; ее можно снижать с 2 мг/(см²·ч) при рН=3,5 до 0,1 мг/(см²·ч), повышая величину рН раствора до 7,5, см. табл.6.

Напомним, что по литературным данным углеродистые стали марок ст.3 и ст.20 в растворах прототипа - 100 г/л Н₃РО₄+10÷20 г/л ОЭДФК - при 95°С имеют скорость коррозии до 25 мг/(см²·ч), а это более чем в 100 раз больше, чем в заявляемых растворах. Растворы прототипа обладают также меньшей в 4 раза железоемкостью, а следовательно, и эффективностью по растворению и удалению с внутренних поверхностей теплоэнергетического и контурного оборудования отложений.

Таблица 6
Скорость коррозии некоторых материалов в нейтрализованных аммиаком растворах 10 г/л ОЭДФ с различной величиной рН при 80°C
Испытываемый материал	Величина рН раствора	Скорость коррозии, мг/(см2·ч)
До опыта	После опыта
Нержавеющая сталь 1Х18Н10Т	3,5	3,6	<0,01
Циркониевый сплав 110	3,5	3,6	<0,01
Титановый Сплав ВТ-1-0	3,5	3,6	<0,01
Сталь 3 и 20	3,5	5,5	2,0
Сталь 3 и 20	4,0	6,5	1,7
Сталь 3 и 20	5,0	6,8	1,4
Сталь 3 и 20	6,0	7,1	1,2
Сталь 3 и 20	7,0	7,3	0,2
Сталь 3 и 20	7,5	7,5	<0,1

Способ химической очистки и дезактивации контуров исследовательских и энергетических реакторов, охлаждаемых водой под давлением, водными растворами оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты, отличающийся тем, что обработку контура в сборе осуществляют 5÷20%-ными растворами ОЭДФ кислоты, нейтрализованными до величин рН=2,0÷2,9 аммиаком, или калиевой, или натриевой щелочью при температурах 55÷95°C, а по достижении постоянного значения величины рН (что соответствует окончанию процесса растворения рыхлой части железоокисных отложений) в контур вводят при циркуляции концентраты калиевой или натриевой щелочи или аммиака для создания в растворе величины рН=8,0÷8,5.