Состав и его применение

Состав и его применение

Реферат

Настоящее изобретение относится к составу, который содержит, по крайней мере, одно защитное вещество, которое является активным по отношению к содержащим целлюлозу материалам, и его применению.

Древесина, в частности, в качестве важного строительного и конструкционного материала, подвергается выветриванию и температурному воздействию, при которых переменная температура и условия влажности способствуют разрушительному действию в отношении бактерий, грибков и насекомых.

Применение составов, содержащих металл и, в частности, содержащих соль металла, было хорошо известным на протяжении многих десятилетий в таком контексте для пропитывания и защиты материалов, которые содержат древесину и, в частности, строительных материалов.

В частности, применение содержащих медь антисептиков, как говорилось, защищает от разрушения целлюлозы или лигниновых составляющих древесины грибами и насекомыми.

Благодаря развитию новых строительных материалов, основанных на древесине, пропитывание и профилактическая защита древесины приобрели значение в особенности в последнее десятилетие. В частности, защита древесноволокнистой плиты и досок из цельного дерева вышла на первый план. В случае обработки содержащими металл антисептиками, кроме того, предупредительная защита древесины от разрушающих древесину грибков и насекомых выходит на первый план.

Важные представители грибов, которые атакуют целлюлозу с компонентами с клеточными стенками, гемицеллюлозу и лигнины древесины, представляют собой обесцвечивающие древесину и разрушающие представители грибов с бурой гнилью, грибы с белой гнилью и плесневые грибки. Оптимальные условия роста разрушающих древесину грибков находятся в диапазоне температур между 0 и 40°С и влажностью древесины от 20 до 100%. В зависимости от вида грибков, только определенные виды древесины или, главным образом, заболонная древесина или ядровая древесина будет подвержена воздействию.

В случае разрушающих древесину насекомых, должно быть сделано различие между насекомыми, которые живут в лесу, создавая там места размножения, и повышают выводок, и теми, которые используют лес как источник пищи. Свежедревесные насекомые живут, к примеру, в свежесрубленной древесине и на складе лесоматериалов. Суходревесные насекомые встречаются на и в воздухо-сухих пиломатериалах или пиломатериалах, которые являются сухими и готовы к применению, хранятся под открытым небом, а также в и на зданиях. Как правило, такие насекомые требуют влажность древесины, по крайней мере, 10% и температуры между 10 и 38°С.

Антисептики для древесины, которые являются подходящими для борьбы с ними, обычно разделяются на три основные категории, которые зависят от соответствующей растворительной среды. Таким образом, различие проводиться между структурами, основанными на воде, основанными на масле и основанными на креозотовом масле (дегтярном масле).

Основанные на воде антисептики для древесины содержат хроматированные арсенаты меди (ХАМ), четвертичные соединения аммониевой меди (ЧСАМ), и альтернативные комбинации активных веществ на основе меди и дополнительных со-биоцидов. Пиломатериалы, обработанные этими представителями, показывают от зеленоватой до серо-зеленой окраску после обработки, благодаря химической реакции между медными компонентами антисептиков для древесины и ультрафиолетовым излучением солнечного света. Недостатком при этих представителях является их характер свойств вымывания и выщелачивания, в частности, в отношении хромовых компонентов, которые могут загрязнять почву и грунтовые воды. В отличие от этого, антисептики для древесины, содержащие креозотовое масло не имеют какое-либо выраженное свойство вымывания. Кроме того, эти агенты не вызывают коррозию металлов. Недостатком при этих структурах, тем не менее, является то, что они не совместимы с красками и, благодаря их содержанию битума, всегда имеют темную окраску и кроме того выделяют отталкивающий запах. Основанные на масле структуры, главным образом, содержат легкие масла, такие как пентахлорофенол, нафтенаты меди и медные комплексы 8-хинолинола. Пиломатериалы, обработанные этими агентами, также имеют поверхность, которая не может быть окрашена, которая является также темного окраса и, к тому же, имеет неестественные цветовые оттенки.

Большинство антисептиков для древесины нового поколения имеют растворимые соединения меди, к примеру, алканоламиновые комплексы меди, комплексы меди с полиаспартовой кислотой, щелочные четвертичные соединения меди, медные азолы, медно-борные азолы, медь бис(диметилдитиокарбамат), аммиачные цитраты меди, цитраты меди и этаноламиновые карбонаты меди.

Недостатком всех этих консервантов с растворимыми компонентами меди является необходимость сочетания их с органическими биоцидами, для достижения биологического спектра действия, который является как можно шире. Поэтому были пробы объединить растворимые в масле биоциды, как дополнительные представители биоцидов, с соединениями меди. В этой связи можно упомянуть, к примеру, комплексы танинового экстракта, сульфитированного медью (II), так называемые эпикатехины, которые могут быть растворимы в маслах, эмульгированные в воде и, таким образом, введенные в древесину. Представители группы триазола, а также четвертичные амины и соединения циклогексилдиазениум гидроксида являются также водорастворимыми или эмульгируемыми и, следовательно, они также являются очень подходящими для комбинации с вышеуказанными соединениями меди.

В частности, было примечательно улучшение в свойствах применения хроматированых арсенатов меди (ХАМ). Ссылка должна быть сделана в частности на патент ЕР 1651401 В1, в котором описаны древесные антисептики, которые содержат соединения меди в форме частиц, и метод их получения.

Описанная композиция древесных антисептиков содержит в частности множество земляных частиц, которые состоят, главным образом, из комбинации труднорастворимых солей меди с труднорастворимыми солями цинка и, главным образом, имеют средний диаметр менее чем 0.5 мкм. В дополнение к этим солям металлов, описанная здесь композиция антисептика содержит, по крайней мере, один ингибитор коррозии и необязательно полимеры.

US 6,500,871 В1 описывает метод для получения содержащих частицы коллоидов, которые могут быть атрибутом гидролиза содержащих металл солей. С целью стабилизирования этих коллоидов в водных дисперсиях, исходные соединения в форме минеральных солей катионоактивных металлов вводятся в водный раствор, затем полученный в результате продукт приводят в комплекс с вспомогательным веществом растворимого в воде блоксополимера и в заключение производиться гидролиз, с контролированием роста частиц. Подходящим катионным металлом для данного метода является медь, и отмечено главным образом полностью, что такие коллоиды могут быть использованы в дисперсиях с фунгицидным и биоцидным действием.

Международная заявка на патент РСТ/ЕР 2009/058303 датированная 02.07.2009 от BASF SE, Ludwigshafen, предварительно не опубликованная, относится к методу для произведения поверхностно-модифицированных и содержащих наночастицы соединений меди и водных суспензий, которые их содержат. Заявленный метод, главным образом, включает последовательность четырех шагов процесса, предусматривая применение поликарбоксилатов в качестве растворимых в воде полимеров и в частности эфиров поликарбоксилата, которые являются коммерчески доступными под торговой маркой Sokalan от BASF SE. Кроме того, эти ионные представители, неионные растворимые в воде полимеры также являются описанными, которые являются доступными под названием Cremophor. Применение поликарбоксилатов с диспергирующим действием является ограниченным при этом к однородному и тонкодисперсному распределению соединений меди в суспензиях.

Защитные агенты для содержащих целлюлозу материалов и, в частности, антисептики для древесины являются, таким образом, известными из существующего уровня техники, которые в дополнение к содержащим металл биоцидным активным веществам содержат неионные и/или низкомолекулярные дисперсанты. Таким образом, проблема, которая должна была быть разрешена посредством настоящего изобретения, представляла собой обеспечить новый состав, который содержит, по крайней мере, одно защитное вещество, которое является активным по отношению к материалам, содержащим целлюлозу и, по крайней мере, одно соединение с диспергирующими свойствами. Этот состав должен быть подходящим для использования в качестве агента для защиты растений или антисептика для древесины, не должен привести к какому-либо неестественному окрасу в и на пропитанных материалах и более того, должен предложить возможность дополнительного способа обращения материалов, обработанных новым составом, к примеру, на их поверхностях, и в частности создать любые оттенки цвета. В частности, когда используются в качестве антисептика для древесины, активные компоненты нового состава должны быть способны к проникновению настолько глубоко, насколько это возможно и устойчивы в древесных структурах, должны быть подвергаемы малой промывке насколько возможно и в частности, по причине мелкодисперсной структуры металлического компонента присутствующего в составах, должно быть обеспечено однородное распределение в древесном материале

Эта проблема была решена с соответствующим составом, в котором соединение с диспергирующими свойствами представляет собой, по крайней мере, один из представителей, выбранных из группы а) соединение, по крайней мере, содержащее разветвленный гребнеобразный полимер с полиэфирными боковыми цепями, нафталин-сульфонат-формальдегидный конденсат ("НСФ") и меламин-сульфонат-формальдегидный конденсат ("МСФ"), и b) поликонденсационный продукт, содержащий

(I) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую и полиэфирную боковую цепь и

(II) по крайней мере, одну фосфатизированную структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую и

(III) по крайней мере, одну структурную единицу, которая имеет ароматическую или гетероароматическую,

где структурная единица (II) и структурная единица (III) отличаются только в том, что ОР(ОН)₂ группа структурной единицы (II) замещена Н в структурной единице (III) и структурная единица (III) отличается от структурной единицы (I).

В дополнение к решению всех индивидуальных проблем, было обнаружено неожиданно, что с применением заявленных дисперсантов, заявленные составы имеют улучшенную стабильность и что, в связи с этим, содержание твердого вещества в составах также может быть увеличено и это должно указывать на то что в частности мелкодисперсные частицы активного вещества могут, через взаимодействие с дисперсантами, проникать очень глубоко и равномерно в содержащий целлюлозу материал и, в частности, в древесные структуры, где очевидно, дисперсанты улучшают проход через поры и в то же время понижают свойства вымывания, так называемое выщелачивание.

Составы, в которых защитное вещество, которое является активным по отношению к материалам, содержащим целлюлозу представляют собой, по крайней мере, одно физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение оказались особенно подходящими. Соединения меди, предпочтительно в форме наночастиц, являются особенно предпочтительными.

Подходящие представители соединений меди соответствуют общей формуле

[Cu²⁺]_1-x[M^k+]_x[X^n-]_a[Y^m-]b·eH₂O, где

M^k+ представляет собой ион металла, который имеет валентность k, 0≤х≤0.5,

X^n- представляет собой по крайней мере один неорганический анион со средней валентностью n, который образует твердое вещество с ионами меди в воде,

Y^m представляет собой один или больше органических анионов с валентностью m,

а≥0, b≥0 и соотношение a, b и х зависят от валентностей k, n и m согласно формуле а·n+b·m=2·(1-х)+х·k,

е≥0.

Валентности вышеупомянутых ионов, конечно, являются целыми числами.

Ионами металлов M^k+ могут быть, например, ионы щелочноземельных или переходных металлов, предпочтительно ионы магния, кальция, хрома, кобальта, никеля, цинка или серебра, ионы цинка или серебра являются предпочтительными. Ионы металла M^k+ присутствуют в меньшем количестве, чем ионы меди (0≤х≤0.5). Анионами X^n- и Y^m- могут быть, например, анионы минеральных кислот, таких как соляная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота, борная кислота, сернистая кислота и т.д. или анионы органических кислот, таких как щавелевая кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота и т.д. и полиборатов, таких как В₄О₇ ^2-. Y^m- также может быть ионом гидроксида или еще карбоксилат-содержащим анионом, в частности в высокомолекулярных смесях. Если указанные соединения меди с указанной общей формулой находятся в водной среде, предпочтительно е=0.

Следует также отметить, что неорганические анионы X^n- формируют, с ионами меди в воде, твердое вещество в форме "мутного вещества". Образование твердого вещества, в частности, в очень мелкодисперсной и/или аморфной форме может быть определено по образованию мутности в сочетании с его рассеянием света.

В предпочтительном воплощении изобретения х=0. В другом предпочтительном воплощении изобретения X^n- является выбранным из группы, содержащей карбонат, фосфат, кислый фосфат, оксалат, борат или тетраборат, и ионы гидроксида и любую их смесь.

Предпочтительные соединения меди являются выбранными из группы труднорастворимых солей меди, где, в частности, гидроксид меди, борат меди, основной борат меди, карбонат меди, основной карбонат меди, трехосновный сульфат меди, оксихлорид меди, щелочной нитрат меди, медно-железный (III) цианид, медно-железный (III) цианат, кремнефтористая медь, тиоцианат меди, дифосфат меди, борид меди, фосфат меди и оксид меди могут браться во внимание.

В предпочтительном варианте физиологически активное соединение представляет собой, по крайней мере, одно соединение меди, которое было поверхностно модифицированно. Эта модификация поверхности может быть предпочтительной, в контексте настоящего изобретения, и может достигаться путем воздействия соединения с диспергирующими свойствами и, в частности, дисперсантами, которые являются описанными более детально ниже. В целом, однако, установлено относительно соединений с диспергирующими свойствами, что они могут приходить во взаимодействие при конденсации, что они предпочтительно являются водорастворимыми.

«Водорастворимый полимер» означает в контексте данного изобретения, что полимер при комнатной температуре, в общем, по крайней мере, 0.01 мас.% растворяется в воде и который формирует до концентрации 50 мас.% в воде, предпочтительно 75 мас.% в воде, чистый однофазный раствор без мутности. По крайней мере, один водорастворимый полимер служит для модификации поверхности соединений меди и помогает стабилизировать их в форму наночастиц.

Водорастворимые полимеры, которые будут применяться согласно изобретению, могут быть анионными, катионными, неионными или цвитерионными полимерами. Их молекулярная масса, в общем, находится в диапазоне от около 800 до около 500000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от около 1000 до около 30000 моль. Они могут быть гомо- или сополимерами и их молекулярные структуры могут быть обе линейными или разветвленными. Водорастворимые полимеры с гребнеобразной структурой являются предпочтительными.

Подходящие мономеры, из которых водорастворимые полимеры будут применяться согласно изобретению могут быть получены, включая, например α,β-незамещенные карбоновые кислоты и сложные эфиры, амиды и их нитрилы, амиды N-винилкарбоновой кислоты, алкиленоксиды, ненасыщенные сульфоновые кислоты и фосфоновые кислоты и аминокислоты.

В одном воплощении изобретения поликарбоксилаты используются как водорастворимые полимеры. Поликарбоксилатами являются, в контексте этого изобретения, полимеры, основанные на, по крайней мере, одной α,β-незамещенной карбоновой кислоте, например, акриловой кислоте, метакриловой кислоте, диметакриловой кислоте, этакриловой кислоте, малеиновой кислоте, цитраконовой кислоте, метилен-малоновой кислоте, кротоновой кислоте, изокротоновой кислоте, фумаровой кислоте, мезаконовой кислоте и итаконовой кислоте. Поликарбоксилаты, основанные на акриловой кислоте, метакриловой кислоте, малеиновой кислоте или их смесях являются предпочтительно используемыми.

Доля, по крайней мере одной α,β-незамещенной карбоновой кислоты в поликарбоксилатах составляет, как правило, в диапазоне от 20 до 100 моль %, предпочтительно в диапазоне от 50 до 100 моль%, особенно предпочтительно в диапазоне от 75 до 100 моль%.

Поликарбоксилаты, которые будут использованы согласно изобретению могут быть использованы оба в форме свободной кислоты и частично или полностью нейтрализованы в форме их щелочного металла, щелочноземельного металла или солей аммония. Тем не менее, они также могут быть использованы как соли частичной поликарбоновой кислоты и триэтиламина, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, морфолина, диэтилентриамина или тетраэтилен пента мина.

В дополнение к, по крайней мере, одной α,β-незамещенной карбоновой кислоте, Поликарбоксилаты также могут содержать дополнительные компоненты, которые полимеризуются в полимерную цепь, например, сложные эфиры, амиды и нитрилы вышеуказанных карбоновых кислот, таких как метиловые сложные эфиры акриловой кислоты, этиловые сложные эфиры акриловой кислоты, метиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, этиловые сложные эфиры метакриловой кислоты, гидроксиэтил акрилат, гидроксипропил акрилат, гидроксибутил акрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксиизобутил акрилат, гидроксиизобутилметакрилат, монометиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, диметиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, монометиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, диэтиловые сложные эфиры малеиновой кислоты, 2-этилгексил акрилат, 2-этилгексилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-диметилакриламид, N-терт-бутилакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, диметиламино-этил акрилат, диэтиламино-этил акрилат, диэтил-амино-этилметакрилат и соли упомянутых последними основных мономеров с карбоновыми кислотами или минеральными кислотами и четвертичные продукты основных (мет)акрилатов.

Кроме того, другими подходящими сомономерами, которые могут быть включены путем полимеризации являются аллилуксусная кислота, винилуксусная кислота, гликолевая кислота акриламида, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, стирол-сульфоновая кислота, сложный эфир акриловой кислоты-(3-сульфопропила), сложный эфир метакриловой кислоты -(3-сульфопропила) или акриламидометилпропансульфоновая кислота и мономеры, содержащие группы фосфоновой кислоты, такие как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота или акриламидометанпропанфосфоновая кислота. Мономеры, содержащие кислотные группы могут быть использованы во время полимеризации в форме свободных кислотных групп и в форме нейтрализованных частично или полностью.

Другие подходящие для сополимеризации соединения представляют собой N-винилкапролактам, N-винилимидазол, N-винил-2-метилимидазол, N-винил-4-метилимидазол, винилацетат, винилпропионат, изобутен, стирол, этиленоксид, пропиленоксид или этиленимин и соединения с больше чем одной полимеризуемой двойной связью, например диаллиламмоний хлорид, этилгликоль диметкакрилат, диэтилгликоль диакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триаллиламин, тетрааллилоксиметан, триаллилцианурат, диаллиловый эстер малеиновой кислоты, тетрааллилэтилендиамин, дивинилиден-мочевина, пентаэритритолди-, пентраэритритолтри- и пентаэритритолтетрааллиловый эфир, N,N'-метилен бисакриламид или N,N'-метилен бисметакриламид.

Конечно, также возможно применять смеси вышеуказанных сомономеров. Например, смеси от 50 до 100 мол.% акриловой кислоты и от 0 до 50 мол.% одного или больше вышеуказанных сомономеров являются подходящими для получения поликарбоксилатов согласно изобретению.

В предпочтительном воплощении изобретения, эфиры поликарбоксилата применяют как водорастворимые полимеры.

Очень большое количество карбоксилатов, которые будут применяться согласно изобретению являются коммерчески доступными под торговой маркой Sokalan® (от BASF SE).

В дополнительных воплощениях этого изобретения водорастворимый полимер представляет собой полиаспаргиновую кислоту, поливинилпирролидон или сополимеры N-виниламида, например N-винилпирролидон, и, по крайней мере, один другой мономер, содержащий полимеризуемые группы, например, моноэтилированные ненасыщенные С₃-С₈-карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, С₈-С₃₀-алкильные сложные эфиры моноэтилированных ненасыщенных С₃-С₈-карбоновых кислот, виниловые сложные эфиры алифатических С₈-С₃₀-карбоновых кислот и/или с N-алкилом-или N,N-диалкил-замещенными амидами акриловой кислоты или метакриловой кислоты с С₈-С₁₈-алкильными остатками.

Предпочтительное воплощение способа согласно изобретению отличается тем, что полиаспаргиновая кислота применяется как водорастворимый полимер. Термин полиаспаргиновая кислота включает, в контексте настоящего изобретения, оба - свободную кислоту или соли полиаспаргиновой кислоты, например, натрия, калия, лития, магния, кальция, аммония, алкиламмония, цинка и солей железа или их смесь.

В другом воплощении изобретения применяются неионные водорастворимые полимеры. Неионный водорастворимый полимер означает, в контексте этого изобретения, поверхностно-активные вещества, чья химическая структура включает между 2 и 1000 -CH₂CH₂O- групп, предпочтительно между 2 и 200 -CH₂CH₂O- групп, особенно предпочтительно между 2 и 80 -CH₂CH₂O- групп. Эти группы формируют, например, путем добавления соответствующего числа этиленоксидных молекул на субстраты, содержащие гидроксильные или карбоксильные группы и, как правило, формируют одну или больше непрерывных цепей этилгликоля, чья химическая структура соответствует формуле -(-CH₂CH₂O-)_n- с n от около 2 до около 80.

Модификация поверхности соединения меди может предпочтительно достигаться, в контексте данного изобретения с помощью способа, который включает шаги:

a) приготовление водного раствора, содержащего ионы меди (раствор 1) и водного раствора, содержащего, по крайней мере, один анион, который формирует мутное вещество с ионами меди (раствор 2), где, по крайней мере, один из двух растворов 1 и 2 содержит, по крайней мере, одну технологическую добавку с диспергирующими свойствами, предпочтительно как указано в п.1 формуле изобретения,

b) смешивание растворов 1 и 2, полученных в шаге а) при температуре в диапазоне от 0 до 100°С, где образуются поверхностно-модифицированные наночастички соединений меди и частично образуют помутнение, с образованием водной дисперсии в растворе,

c) необязательное разделение поверхностно-модифицированных наночастичек соединений меди от водной дисперсии, полученной в шаге b), и

d) необязательная сушка поверхностно-модифицированных наночастичек соединений меди, полученных в шаге с).

Аналогичный метод описан в РСТ/ЕР 2009/058303.

Раствор 1, описанный в шаге а), может быть получен, например, растворением водорастворимой соли меди в воде или в водной смеси растворителей. Водная смесь растворителей также может содержать, кроме воды, например, смешивающиеся с водой спирты, кетоны или сложные эфиры, такие как метанол, этанол, ацетон или этилацетат. Содержание воды в указанной смеси растворителей обычно составляет, по крайней мере, 50 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 80 мас.%.

Растворимыми в воде солями могут быть, к примеру, галогениды меди-II, ацетаты, сульфаты или нитраты. Предпочтительные соли меди представляют собой хлорид меди, ацетат меди, сульфат меди и нитрат меди. Эти соли растворяются в воде с образованием ионов меди, которые имеют двойной положительный заряд и присоединены к шести молекулам воды [Cu(H₂O)₆ ²⁺].

Концентрация ионов меди в растворе 1 имеет значение, как правило, в диапазоне от 0.05 до 2 моль/л, предпочтительно в диапазоне от 0.1 до 1 моль/л.

В добавок к ионам меди, раствор 1 может также содержать ионы других металлов (M^k+), которые необязательно являются осаждены в шаге b) вместе с ионами меди, мелко диспергированы до аморфного состояния, но, главным образом, образуя мутность. Такими могут быть, к примеру, ионы щелочноземельных или переходных металлов, предпочтительно ионы магния, кальция, хрома, кобальта, никеля, цинка или серебра, в особенности предпочтительные ионы цинка или серебра. Дополнительные ионы металлов присутствуют в гораздо меньшем количестве, чем ионы меди.

В методе согласно изобретения, раствор 2 содержит, по крайней мере, один анион, который образует осадок с ионами меди. Этот анион представляет собой, к примеру, анионы минеральных кислот, таких как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, угольная кислота, борная кислота, сернистая кислота, и так далее или анионы органических кислот, таких как щавелевая кислота, бензойная кислота, малеиновая кислота, и так далее и полибораты, такие как В₄О₇ ^2-. В добавок, раствор 2 может, как и следует ожидать, также содержать гидроксид ионы дополнительно.

В другом воплощении изобретения, анион, который образует осадок с ионами меди может быть образован только от прекурсорного соединения в ходе реакции, которая имеет место в шаге b). В этом случае анион присутствует в прекурсорном соединении в замаскированной форме и является высвобожденным из него в процессе перемешивания растворов 1 и 2 и/или в результате изменения температуры. Прекурсорное соединение может присутствовать или в растворе 1 или в растворе 2 или в обоих растворах. В качестве примера указанного прекурсорного соединения, мы можем упомянуть диметил карбонат, из которого ионы карбоната высвобождаются в щелочную окружающую среду (сравн. М. Faatz и др., Adv. Mater. 2004, Vol.16, стр. от 996 до 1000).

Настоящее изобретение кроме того предусматривает, что заявленный состав содержит соединения меди вместе с, по крайней мере, одной солью цинка, предпочтительно в труднорастворимой форме, и предпочтительно выбранной из группы гидроксид цинка, карбонат цинка, хлорид цинка, цианид цинка, фторида цинка, фосфата цинка, дифосфата цинка, оксида цинка и сульфата цинка.

Как уже неоднократно было указанно, состав согласно изобретению характеризуется тем, что у него явно улучшилось свойство проникновения, значительно сократилось вымывание из материала, обработанного ним, а также выраженная стабильность дисперсии, из которой он образуется. По этой причине следует рассматривать как в соответствии с изобретением, что физиологически активное и предпочтительно неорганическое соединение присутствует в форме частиц. Средний размер частиц состава будет предпочтительно находиться в диапазоне от 1 нм до 10 мкм, более предпочтительно между 10 и 1000 нм и особенно предпочтительно между 50 и 500 нм. Альтернативно или необязательно, по крайней мере, 2 мас.% физиологически активных и предпочтительно неорганических соединений будут иметь диаметр > 0.5 мкм.

Как уже было отмечено в контексте настоящего описания, что существенным аспектом изобретения нового состава следует рассматривать как выбор конкретного представителя из соединений с диспергирующими свойствами и их комбинации с действующим защитным веществом. Таким образом, в варианте а) это будет соединение с, по крайней мере, одним разветвленным гребнеобразным полимером с полиэфирными боковыми группами, сульфированный продукт конденсации нафталин-формальдегида ("НСФ") или сульфированный продукт конденсации меламин-формальдегида ("МСФ"). s-триазины, содержащие группы сульфоновых кислот или продукты конденсации нафталин-формальдегида были описаны в достаточной мере в существующем уровне техники и такие соединения используются в течение многих лет как так называемые активаторы течения в структурах на основе цемента, к примеру, бетоны. Сульфированные продукты конденсации β-нафталин-формальдегид ("НСФ"), которые также называются сульфированные продукты нафталин-формальдегида ("МСФ"), также используются для диспергирования цементирующих частиц на основе электростатического отталкивания. НСФ или МСФ представляют собой следовательно превосходные вспомогательные вещества для диспергирования цементирующих частиц и, таким образом, для улучшения эксплуатационных характеристик. Как правило, эти продукты конденсации создаются в результате реагирования ароматических сульфоновых кислот, к примеру, нафталинсульфоновые кислоты, с формальдегидом при нормальном давлении и при температуре до 100°С. Соответствующие методы производства и получающиеся в результате продукты являются известными, к примеру, из документов ЕР 0214412 А1 и DE-PS 2007603, которые образуют неотъемлемую часть настоящего описания посредством ссылки. Свойства НСФ могут изменяться посредством изменения молярного отношения между формальдегидным компонентом и нафталиновым компонентом в диапазоне от 0.7 до 3.5. Отношение формальдегидного компонента к сульфированному нафталиновому компоненту будет предпочтительно в диапазоне от 0.8 до 3.5:1.

Сульфированные меламин-формальдегидные продукты конденсации ("МСФ") также используются в качестве активаторов текучести в обработке неорганических связующих веществ, к примеру, в смесях сухих растворов или других строительных материалах, скрепленных цементным раствором. Меламин является превосходным представителем группы s-триазина и дал одноименную беспримесную МСФ группу. Примерами меламин-формальдегидных сульфитов являются представители товарной номенклатуры Melment от BASF Construction Polymers GmbH. Уровень техники в отношении МСФ представителей и их использования является настолько всесторонним как с НСФ технологией. В этой связи, ссылка может быть сделана на документы DE 10609614 А1, DE 4411797 А1, ЕР 059353 А1 и DE 19538821 А1, которые по отношению к содержанию этого описания образует неотъемлемую часть настоящего описания посредством ссылки.

Согласно изобретению, компонент с диспергирующим действием а) представляет собой эфир поликарбоксилата a₁), сложный эфир поликарбоксилата а₂), незаряженный сополимер а₃) или любые их смеси.

Достоинства индивидуальных подходящих представителей рассмотрены в деталях ниже.

Сополимеры, содержащие полиэфир согласно сополимера a₁) являются в основном наилучшим образом известными и, к примеру, также описаны в WO 2006/133933 А2. Эти сополимеры состоят из 2 мономерных единиц, где первый мономерный компонент представляет собой олефиноненасыщенный сомономер монокарбоновой кислоты или сложный эфир или его соль и/или олефиноненасыщенный сомономер сульфоновой кислоты, или его соль. Второй мономерный компонент является представителем сомономеров следующей общей формулы (I):

в которой R₁ означает

и R₂ обозначает Н или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 5 атомов углерода; R₃ = незамещенный или замещенный арильный остаток и предпочтительно фенил, и R₄=Н или алифатический углеводородный остаток с от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с от 5 до 8 атомов углерода, замещенный арильный остаток с от 6 до 14 атомов углерода или член ряда

, ,

где R₅ и R₇ в каждом случае обозначает алкильный, арильный, аралкильный или алкарильный остаток и

R₆ обозначает остаток алкилидена, арилидена, аралкилидена или алкарилидена,

и

р=0, 1, 2, 3 или 4

m, n означают, независимо друг от друга, 2, 3, 4 или 5,

х и y означают, независимо друг от друга, целое число ≤350 и

z = от 0 до 200.

В этой связи следует отметить, что, во-первых, в сополимере a₁) сомономерные единицы, которые представлены компонентами 1) и 2) в каждом случае имеют не внутримолекулярные отличия и/или во-вторых сополимер a₁) представляет собой полимерную смесь компонентов 1) и 2), где в этом случае сомономерные единицы имеют внутримолекулярные отличия в отношении остатков R₁ и/или R₂ и/или R₃ и/или R₄ и/или R₅ и/или R₆ и/или R₇ и/или m и/или n и/или х и/или y и/или z и где упомянутые отличия относятся, в частности, к композиции и длине боковых цепей.

Что касается сополимеров, раскрытие WO 2006/133933 А2 является неотъемлемой частью настоящего изобретения.

Настоящее изобретение предпочтительно относится к составу, в котором сополимер a₁) содержит компонент сомономера 1) в пропорциях от 30 до 99 мол.% и компонент сомономера 2) в пропорциях от 70 до 1 мол.%.

Сополимер типа a₁), который содержит компонент сомономера 1) в пропорциях от 40 до 90 мол.% и компонент сомономера 2) в пропорциях от 60 до 10 мол.%, также рассматривается как предпочтительный.

Компонентом сомономера 1) может предпочтительно быть акриловая кислота или ее соль и компонентом сомономера 2) с р=0 или 1 может быть винильная или аллильная группа и содержит полиэфирный остаток R₁. Это, кроме того, может рассматриваться как преимущество, если компонент сомономера 1 является полученным из группы, которая включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, изокротоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, фенилсульфоновую кислоту и их походящие соли, и их алкильные или гидроксиалкильные сложные эфиры.

Кроме того, настоящее изобретение предусматривает, что сополимер a₁) имеет дополнительные структурые единицы в сополимеризованной форме. В этом случае дополнительными структурными единицами могут быть стиролы, акриламиды и/или гидрофобные соединения, структурные единицы сложного эфира, полипропиленоксидные единицы и полипропиленоксидные/полиэтиленоксидные единицы являются особенно предпочтительными. Заявленный состав, безусловно, не ограничивается определенными пропорциями вышеупомянутых дополнительных структурных единиц в сополимере a₁); тем не менее, это является предпочтительным, если сополимер a₁) содержит дополнительные структурные единицы в пропорциях до 5 мол.%, предпочтительно от 0.05 до 3.0 мол.% и в частности от 0.1 до 1.0 мол.%.

Что касается подходящих представителей согласно формулы (I), следует отметить, что особые преимущества являются связанными с альтернативой, в которой это значение также содержит аллильные или винилные группы.

Сложным эфиром поликарбоксилата а₂) может быть, согласно изобретению, полимер, который может быть получен полимеризацией мономерной смеси (I), которая содержит как основной компонент представитель мономерного типа карбоновой кислоты. Эта мономерная смесь (I) должна содержать (алкокси)полиалкиленгликоль моно(мет)акрилатный мономер (а) общей формулы (II)

в которой R¹ обозначает атом водорода или СН₃ группу, R₂O представитель или смесь, по крайней мере, двух оксиалкильных групп с от 2 до 4 атомов углерода, R³ атом водорода или алкильную группу с от 1 до 5 атомов углерода и m обозначает целое число между 1 и 250 и представляет среднее число молей добавленной оксиалкиленовой группы, дополнительно как мономер (b) (мет)акриловой кислоты общей формулы (III),

в которой R⁴ обозначает атом водорода или группу СН₃ и M¹ атом водорода, атом одновалентного металла, атом двухвалентного металла, аммониевую группу или органическую амониевую группу, и необязательно мономер (с), который сополимеризуется с мономерами(а) и (b).

Согласно изобретению, мономер (а) может содержаться в мономерной смеси (1) в количестве от 5 до 98 мас.%, мономера (b) в количестве от 2 до 95 мас