Смешанный катализатор

Смешанный катализатор

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к смешанному катализатору и способу получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила с применением такого смешанного катализатора.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

Обычный способ подвергания пропилена или бутилена реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, чтобы получить соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил, хорошо известен. В последние годы внимание было направлено на способ подвергания пропана или изобутана вместо пропилена или бутилена каталитическому окислению в паровой фазе или каталитическому аммоксидированию в паровой фазе, чтобы получить соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил.

До настоящего времени в качестве катализатора, используемого для каталитического аммоксидирования в паровой фазе, были предложены различные оксидные катализаторы. Хотя оксид, полученный смешиванием и обжигом молибдена и ванадия или т.п., в случае необходимости, обычно используется в качестве катализатора в состоянии «как есть», был также исследован метод дополнительного подвергания обожженного катализатора последующей обработке при производстве ненасыщенной карбоновой кислоты или ненасыщенного нитрила.

Например, выложенная заявка на патент Японии № 10-028862 раскрывает метод импрегнирования катализатора на базе Mo-V-Sb/Te раствором, содержащим один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, хрома, циркония, титана, ниобия, тантала, ванадия, бора, висмута, теллура, палладия, кобальта, никеля, железа, фосфора, кремния, редкоземельных элементов, щелочных металлов и щелочноземельных металлов.

Выложенная заявка на патент Японии № 2008-062231 раскрывает метод приведения смешанного металлооксидного катализатора в соприкосновение с водой и, необязательно, водным предшественником оксида металла, чтобы получить модифицированный смешанный оксид металлов, и обжига полученного модифицированного смешанного оксида металлов.

Выложенная заявка на патент Японии № 2006-077557 раскрывает метод введения вольфрама и марганца в катализатор на базе Mo-V-Sb-Nb методом погружения.

Международная заявка WO 2009-048553 раскрывает метод смешивания катализатора с модификатором, таким как соединение сурьмы, соединение молибдена, соединение теллура и соединение вольфрама, и подвергания полученного катализатора реакционному взаимодействию или смешивания катализатора или предшественника катализатора с модификатором, обжига полученной смеси и подвергания обожженного продукта реакционному взаимодействию.

Однако, когда авторы данного изобретения применяли оксидные катализаторы, раскрытые в выложенной заявке на патент Японии № 10-028862, выложенной заявке на патент Японии № 2008-062231 и выложенной заявке на патент Японии № 2006-077557, для каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, все катализаторы давали недостаточный выход целевого продукта.

Способы получения, описанные в выложенной заявке на патент Японии № 10-028862, выложенной заявке на патент Японии № 2008-062231, выложенной заявке на патент Японии № 2006-077557 и международной заявке WO 2009-048553, описывают улучшение эксплуатационных качеств сложного оксида на базе Mo-V-Te/Sb, уже обладающего активностью в состоянии «как есть», посредством импрегнирования сложного оксида вольфрама или введения вольфрама в сложный оксид методом погружения. Однако сложный оксид перед импрегнированием или погружением не содержит вольфрама, и катализатор, обеспечивающий высокий выход целевого продукта, еще не был получен.

Ввиду вышеуказанной ситуации, целью данного изобретения является предоставление смешанного катализатора для каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, обеспечивающего возможность получения соответствующей ненасыщенной кислоты или соответствующего ненасыщенного нитрила при высоком выходе из пропана или изобутана. Другой целью данного изобретения является предоставление способа производства ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила с применением такого смешанного катализатора.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторы данного изобретения провели интенсивные исследования для того, чтобы решить вышеуказанные проблемы. В результате, авторы данного изобретения обнаружили, что, когда сложный оксид на базе Mo-V-Nb-W и соединение вольфрама смешиваются, функции вольфрама, содержащегося в сложном оксиде перед смешиванием, и соединения вольфрама в смешанном катализаторе отличаются одна от другой. В результате авторы данного изобретения нашли, что смешанный катализатор, содержащий сложный оксид на базе Mo-V-Nb-W и соединение вольфрама при определенном соотношении, может решить указанные проблемы. Данное изобретение было выполнено на основании этих полученных данных.

А именно, данное изобретение состоит в следующем:

[1] Смешанный катализатор для реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана,

где данный смешанный катализатор содержит:

(a) сложный оксид, состав которого представлен приведенной ниже формулой (1):

Mo₁V_aNb_bSb_cW_dZ_eO_n (1),

где Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю каждого элемента в расчете на атом Mo; a находится в интервале 0,01≤a≤1; b находится в интервале 0,01≤b≤1; c находится в интервале 0,01≤c≤1; d находится в интервале 0,001≤d≤1; e находится в интервале 0≤e≤1; и n представляет собой число, определяемое валентностью металлических компонентов; и

(b) соединение вольфрама при соотношении, соответствующем указанной ниже формуле (2):

0,001<w<0,3 (2),

где w представляет собой атомную долю вольфрама в соединении вольфрама как атомную долю в расчете на атом Mo в сложном оксиде.

[2] Смешанный катализатор в соответствии с вышеуказанным пунктом [1], в котором соединение вольфрама содержит оксид вольфрама.

[3] Смешанный катализатор в соответствии с вышеуказанным пунктом [1] или [2], где при этом смешанный катализатор используется для реакции в псевдоожиженном слое.

[4] Способ получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила, включающий стадию приведения пропана или изобутана и кислорода в соприкосновение со смешанным катализатором по любому из вышеуказанных пунктов с [1] по [3], или приведения пропана или изобутана, а также кислорода и аммиака в соприкосновение со смешанным катализатором по любому из вышеуказанных пунктов с [1] по [3].

[5] Способ в соответствии с вышеуказанным пунктом [4], в котором температура для стадии приведения в соприкосновение устанавливается при 400°C или более.

Соответствующая ненасыщенная кислота или соответствующий ненасыщенный нитрил могут быть получены при высоком выходе из пропана или изобутана посредством применения смешанного катализатора по данному изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее в данном документе будет подробно описан вариант осуществления данного изобретения (далее в данном документе называемый «представляемый вариант осуществления»). Данное изобретение не ограничивается приведенным ниже вариантом осуществления, и множество изменений может быть сделано в пределах объема данного изобретения.

Смешанный катализатор представляемого варианта осуществления является смешанным катализатором для реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана.

Данный смешанный катализатор содержит:

(a) сложный оксид, состав которого представлен приведенной ниже формулой (1):

Mo₁V_aNb_bSb_cW_dZ_eO_n (1),

где Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю каждого элемента в расчете на атом Mo; a находится в интервале 0,01≤a≤1; b находится в интервале 0,01≤b≤1; c находится в интервале 0,01≤c≤1; d находится в интервале 0,001≤d≤1; e находится в интервале 0≤e≤1; и n представляет собой число, определяемое валентностью металлических компонентов; и

(b) соединение вольфрама при соотношении, соответствующем указанной ниже формуле (2):

0,001<w<0,3 (2),

где w представляет собой атомную долю вольфрама в соединении вольфрама как атомную долю в расчете на атом Mo в сложном оксиде.

Хотя способ получения смешанного катализатора представляемого варианта осуществления не ограничивается особым образом, его пример будет описан ниже.

[1] Способ изготовления смешанного катализатора

Сложный оксид, содержащийся в смешанном катализаторе представляемого варианта осуществления, может быть изготовлен, например, следующим способом.

(a) Изготовление сложного оксида

Сложный оксид получают посредством следующих трех стадий.

(1) стадия приготовления исходных материалов, чтобы получить раствор смешанных исходных материалов;

(2) стадия сушки раствора смешанных исходных материалов, полученных на стадии (1), чтобы получить сухой порошок;

(3) стадия обжига сухого порошка, полученного на стадии (2), чтобы получить сложный оксид.

Термин «приготовление» на вышеуказанной стадии (1) означает растворение или диспергирование исходных материалов сложного оксида в водном растворе. Термин «исходный материал» означает соединение, содержащее элемент, образующий сложный оксид.

Исходный материал не ограничивается особым образом и могут быть использованы, например, такие соединения, которые описаны ниже.

В качестве исходных материалов для Mo и V могут подходить для применения гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] и метаванадат аммония [NH₄VO₃], соответственно, хотя исходные материалы не ограничиваются особым образом.

В качестве исходных материалов для Nb могут подходить для применения ниобиевая кислота, неорганический ниобат и органический ниобат. Из них особенно предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляет собой соединение формулы Nb₂O₅·nH₂O и ее также называют гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия. Кроме того, в качестве исходных материалов для Nb также предпочтительно используется раствор исходного материала для Nb, в котором молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий составляет от 1 до 4. В качестве дикарбоновой кислоты предпочтительной является щавелевая кислота.

В качестве исходных материалов для Sb предпочтительным является оксид сурьмы (III) [Sb₂O₃], хотя отсутствуют особые ограничения в отношении этих материалов.

Исходные материалы для W не ограничиваются особым образом. Могут быть использованы соединение, содержащее W, и раствор, в котором металлический W растворен в подходящем растворителе. Примеры соединения, содержащего W, включают аммониевую соль, нитрат, карбоксилат, аммониевую соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевую соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированную аммониевую соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид W. Из них подходит для применения водный исходный материал, такой как нитрат и карбоксилат W.

Исходные материалы для компонента Z не ограничиваются особым образом при условии, что исходные материалы содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba. Могут быть использованы соединения, содержащее вышеуказанный элемент, и раствор, в котором металл вышеуказанного элемента растворен в подходящем растворителе. Примеры соединения, содержащего элемент, включают нитрат, карбоксилат, аммониевую соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевую соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированную аммониевую соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид металлического элемента. Из них подходит для применения водный исходный материал, такой как нитрат и карбоксилат.

Когда сложный оксид представляет собой кремнеземистый носитель, в качестве исходного материала для кремнезема может быть использован золь кремниевой кислоты. Однако в качестве кремнеземистого исходного материала порошок кремнезема может быть использован частично или полностью. Порошок кремнезема предпочтительно изготавливается высокотемпературным способом. Порошок кремнезема используется вместе с порошком кремнезема, первоначально диспергированным в воде, чтобы облегчить добавление и смешивание порошка кремнезема с суспензией. Способ диспергирования не ограничивается особым образом. Порошок кремнезема может быть диспергирован посредством применения обычного гомогенизатора, смесителя-гомогенизатора и сверхзвукового вибратора или т.п., по отдельности или в комбинации.

Далее в данном документе будут описаны подходящие примеры изготовления сложного оксида, включающие стадии с (1) по (3).

Стадия (1): Стадия приготовления исходных материалов

На стадии (1) соединение Mo, соединение V, соединение Sb, соединение W, соединение компонента Z и необязательно компонент, который становится любыми другими исходными материалами, добавляют к воде и затем нагревают, посредством чего приготавливают водный смешанный раствор (I). При этом внутреннее пространство контейнера для приготовления смешанного раствора (I) может находиться в атмосфере азота. Соединение Nb и дикарбоновую кислоту затем нагревают в воде при перемешивании, посредством чего приготавливают смешанный раствор (B₀). После этого пероксид водорода добавляют к смешанному раствору (B₀), посредством чего приготавливают водный смешанный раствор (II). При этом H₂O₂/Nb (молярное соотношение) составляет предпочтительно от 0,5 до 20 и более предпочтительно от 1 до 10.

Затем, в зависимости от требуемого состава, водный смешанный раствор (I) и водный смешанный раствор (II) смешивают надлежащим образом, посредством чего получают водный смешанный раствор (III). Полученный водный смешанный раствор (III) выдерживают в воздушной атмосфере, посредством чего получают суспензию смешанных исходных материалов (далее в данном документе также называемую просто «суспензией»).

Здесь, выдерживание водного смешанного раствора (III) означает, что водный смешанный раствор (III) оставляется в неподвижном состоянии или при перемешивании в течение заданного периода времени. Когда сложный оксид производится в промышленном масштабе, распылительная сушилка обычно имеет скорость обработки, лимитирующую расход. После того как часть водного смешанного раствора (III) высушена распылением, требуется время, чтобы завершить сушку распылением всего смешанного раствора. Тем временем продолжается перемешивание смешанного раствора, который не высушен распылением. Поэтому время выдерживания включает не только время выдерживания перед сушкой распылением, но также время от начала до завершения сушки распылением.

Время выдерживания составляет предпочтительно 90 минут или более и в пределах 50 часов и более предпочтительно 90 минут или более и в пределах 6 часов с точки зрения выхода целевого продукта.

Температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более с точки зрения предотвращения конденсации компонента Mo и осаждения V. Температура выдерживания составляет предпочтительно 65°C или менее с точки зрения предотвращения избыточного протекания гидролиза комплекса, содержащего Nb и пероксид водорода, и образования суспензии в предпочтительной форме. Поэтому, температура выдерживания составляет предпочтительно 25°C или более и 65°C или менее и более предпочтительно 30°C или более и 60°C или менее.

Атмосфера в контейнере при выдерживании предпочтительно содержит кислород в достаточной концентрации. Недостаточное содержание кислорода может затруднять существенное изменение водного смешанного раствора (III). Концентрация кислорода (на которую далее в данном документе также делается ссылка как на «концентрацию кислорода в паровой фазе») в парофазной части контейнера составляет предпочтительно 1 об.% или более.

Концентрация кислорода в паровой фазе в контейнере может быть измерена обычными способами. Например, концентрация кислорода в паровой фазе может быть измерена с помощью прибора для измерения содержания кислорода с использованием диоксида циркония. Место, в котором измеряется концентрация кислорода в паровой фазе, предпочтительно находится вблизи поверхности раздела между водным смешанным раствором (III) и паровой фазой. Например, предпочтительно, концентрация кислорода в паровой фазе измеряется три раза в одной и той же точке в течение 1 минуты, и средняя величина результатов трех измерений используется в качестве концентрации кислорода в паровой фазе.

Разбавляющий газ для уменьшения концентрации кислорода в паровой фазе не ограничивается особым образом. Примеры разбавляющего газа включают азот, гелий, аргон, диоксид углерода и пар. В промышленном масштабе предпочтительным является азот. В качестве газа для увеличения концентрации кислорода в паровой фазе предпочтительным является чистый кислород или воздух с высокой концентрацией кислорода.

Как считается, в окислительно-восстановительном состоянии компонента, содержащегося в водном смешанном растворе (III), за счет вышеуказанного выдерживания происходит некоторое изменение. Протекание некоторого изменения предполагается на основании возникновения изменения в цвете и изменения в окислительно-восстановительном потенциале или т.п. водного смешанного раствора (III) во время выдерживания. В результате возникает разница между сложными оксидами, которые образуются при применении или отсутствии выдерживания в течение 90 минут или более и в пределах 50 часов в атмосфере с концентрацией кислорода от 1 до 25 об.%. Например, чрезвычайно трудно корректным образом идентифицировать изменение в форме компонента в жидкости во время выдерживания. Тем не менее, образуются сложные оксиды, имеющие разное время выдерживания, и выход целевого продукта оценивается при использовании сложных оксидов в качестве катализатора, посредством чего выясняется, что предпочтительным является время выдерживания, придающее катализатору способность к высокому выходу. При этом суспензия, имеющая некоторую предпочтительную форму, может быть определена как сформированная.

Считается, что окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (III) регулируется посредством потенциала (600 мВ/AgCl) водного раствора (II) исходного материала и что содержащийся пероксид оксалата Nb и другие компоненты металлов в водном растворе (II) исходного материала вызывают некоторую окислительно-восстановительную реакцию, обусловливая временное уменьшение потенциала. Окислительно-восстановительный потенциал водного смешанного раствора (III) составляет предпочтительно от 450 до 530 мВ/AgCl и более предпочтительно от 470 до 510 мВ/AgCl.

Концентрация кислорода во время выдерживания составляет предпочтительно 1 об.% или более с точки зрения предотвращения чрезмерной задержки в протекании окислительно-восстановительной реакции, оказывающей влияние на изменение в окислительно-восстановительном состоянии компонентов, содержащихся в водном смешанном растворе (III), и предотвращении какого-либо чрезмерного окисления в окислительно-восстановительном состоянии суспензии. С другой стороны, концентрация кислорода во время выдерживания составляет предпочтительно 25 об.% или менее с целью предотвращения некоторого избыточного восстановления суспензии, вызываемого избыточным протеканием окислительно-восстановительной реакции. Так или иначе, необходимо поддерживать концентрацию кислорода в подходящем интервале, поскольку кислород в паровой фазе оказывает влияние на окислительно-восстановительное состояние суспензии. Интервал составляет более предпочтительно от 5 до 23 об.% и еще более предпочтительно от 10 до 20 об.%.

Когда сложный оксид представляет собой кремнеземистый носитель, готовят раствор смешанных исходных материалов, содержащий золь кремниевой кислоты. Золь кремниевой кислоты может быть добавлен к нему подходящим образом. Водная дисперсия порошка кремнезема может быть использована в качестве части золя кремниевой кислоты. Водная дисперсия порошка кремнезема может быть также добавлена подходящим образом.

Пероксид водорода предпочтительно добавляется к водному смешанному раствору (I) или жидкости, содержащей компоненты водного смешанного раствора (I), во время приготовления. При этом H₂O₂/Nb (молярное соотношение) составляет предпочтительно от 0,01 до 5 и более предпочтительно от 0,05 до 4. При этом перемешивание предпочтительно продолжается при температуре от 30 до 70°C в течение от 30 минут до 2 часов.

Стадия (2): Стадия сушки

На стадии (2) суспензию, полученную на стадии приготовления исходного материала, сушат, посредством чего получают сухой порошок. Сушка может быть выполнена известными способами, такими как сушка распылением или выпаривание досуха. Из них получают сухой порошок в виде мелких сферических частиц, предпочтительно сушкой распылением. Распыление в способе сушки распылением может быть выполнено с помощью центробежного устройства, сопловым устройством с двумя текучими средами или сопловым устройством высокого давления. Воздух, нагретый паром, и электрический нагреватель или т.п. может быть использован в качестве источника тепла для сушки. Температура на входе сушилки устройства для сушки распылением составляет предпочтительно от 150 до 300°C. Температура на выходе сушилки составляет предпочтительно от 100 до 160°C.

Стадия (3): Стадия обжига

На стадии (3) сложный оксид получают обжигом сухого порошка, полученного на стадии сушки. Например, в качестве оборудования для обжига может быть использована барабанная печь. Форма устройства для обжига не ограничивается особым образом. Однако форма устройства для обжига предпочтительно является трубчатой, поскольку может быть выполнен непрерывный обжиг. Форма трубы для обжига не ограничивается особым образом. Однако форма трубы для обжига предпочтительно является цилиндрической.

Система нагревания предпочтительно является внешней системой нагревания. Например, может быть использована соответствующим образом электрическая печь. Размер и материал или т.п. трубы для обжига могут быть выбраны подходящим образом в зависимости от условий обжига и объема производства. Внутренний диаметр трубы для обжига составляет предпочтительно от 70 до 2000 мм и более предпочтительно от 100 до 1200 мм. Длина трубы для обжига составляет предпочтительно от 200 до 10000 мм и более предпочтительно от 800 до 8000 мм. Когда ударное воздействие прикладывается к устройству для обжига, толщина устройства для обжига составляет предпочтительно 2 мм или более и более предпочтительно 4 мм или более, с учетом того, что устройство для обжига должно иметь достаточную толщину, чтобы не ломаться при ударном воздействии. Толщина устройства для обжига составляет предпочтительно 100 мм или менее и более предпочтительно 50 мм или менее, с учетом того, что ударное воздействие в достаточной мере передается в трубу для обжига. Материал трубы для обжига не ограничивается особым образом, при условии, что труба для обжига обладает термостойкостью и такой прочностью, что не ломается при ударном воздействии. Нержавеющая сталь SUS может быть использована подходящим образом в качестве материала трубы для обжига.

Перегородка, имеющая центральную часть с отверстием, через которое проходит порошок, размещается перпендикулярно потоку порошка в трубе для обжига, и тем самым труба для обжига может быть также разделена на две зоны или более. Время выдерживания в трубе для обжига легко обеспечивается размещением такой перегородки. Перегородка может быть одна или их может быть несколько. Материалом перегородки является предпочтительно металл и, соответственно, может быть использована перегородка, изготовленная из того же самого материала, что и труба для обжига. Высота перегородки может быть отрегулирована в соответствии со временем выдерживания, которое должно быть обеспечено. Например, когда порошок подается при 250 г/ч при применении барабанной печи с трубой для обжига, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм и изготовленной из нержавеющей стали SUS, высота перегородки составляет предпочтительно от 5 до 50 мм, более предпочтительно от 10 до 40 мм и еще более предпочтительно от 13 до 35 мм. Толщина перегородки не ограничивается особым образом и предпочтительно устанавливается в соответствии с размером трубы для обжига. Например, в случае барабанной печи с трубой для обжига, имеющей внутренний диаметр 150 мм и длину 1150 мм и изготовленной из нержавеющей стали SUS, толщина перегородки составляет предпочтительно 0,3 мм или более и 30 мм или менее и более предпочтительно 0,5 мм или более и 15 мм или менее.

Для того, чтобы предотвратить растрескивание частиц сухого порошка и образование в них волосных трещин или т.п. и чтобы равномерно обжечь сухой порошок, труба для обжига предпочтительно вращается во время обжига. Скорость вращения трубы для обжига составляет предпочтительно от 0,1 до 30 об/мин, более предпочтительно от 0,5 до 20 об/мин и еще более предпочтительно от 1 до 10 об/мин.

При прокаливании сухого порошка, предпочтительно, температуру нагревания сухого порошка повышают непрерывным или прерывистым образом до температуры в интервале от 550 до 800°C от температуры ниже чем 400°C.

Обжиг может проводиться в воздушной атмосфере или в потоке воздуха. Однако по меньшей мере часть обжига предпочтительно выполняется при протекании инертного газа, который по существу не содержит кислорода, как, например, азот. Количество подаваемого инертного газа составляет предпочтительно 50 норм. литров или более в расчете на 1 кг сухого порошка, более предпочтительно от 50 до 5000 норм. литров и еще более предпочтительно от 50 до 3000 норм. литров (норм. литр означает литр, измеренный при нормальной температуре и нормальном давлении, а именно, при 20°C и 1 атм). При этом потоки инертного газа и сухого порошка могут быть противоточными или прямоточными. Однако противоточное контактирование является предпочтительным, принимая во внимание газообразные компоненты, образующиеся из сухого порошка, и следовое количество воздуха, вовлеченного в сухой порошок.

Стадия обжига может быть выполнена в виде единственного этапа. Однако обжиг предпочтительно включает предварительный обжиг, выполняемый в интервале температур от 250 до 400°C, и основной обжиг, выполняемый в интервале температур от 550 до 800°C. Предварительный обжиг и основной обжиг могут выполняться непрерывным образом. Основной обжиг может быть выполнен сразу же после завершения предварительного обжига. Как предварительный обжиг, так и основной обжиг может быть разделен на несколько этапов.

Предварительный обжиг выполняется предпочтительно в потоке инертного газа при температуре нагревания от 250°C до 400°C и предпочтительно от 300°C до 400°C. Предварительный обжиг предпочтительно выполняется при поддержании постоянной температуры в температурном интервале от 250°C до 400°C. Однако температура может колебаться в температурном интервале от 250°C до 400°C или же постепенно повышаться или понижаться. Время поддержания температуры нагревания составляет предпочтительно 30 минут или более и более предпочтительно от 3 до 12 часов.

Профиль увеличения температуры до достижения температуры предварительного обжига может быть линейно возрастающим, или же температура может возрастать таким образом, что образуется дугообразный профиль с выпуклостью в верхнем или в нижнем направлении.

Средняя скорость увеличения температуры во время подъема температуры до достижения температуры предварительного обжига не ограничивается особым образом. Однако средняя скорость увеличения температуры составляет обычно от примерно 0,1 до 15°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 5°C/мин и более предпочтительно от 1 до 2°C/мин.

Основной обжиг может быть выполнен, предпочтительно в потоке инертного газа, предпочтительно при температуре от 550 до 800°C, более предпочтительно от 580 до 750°C, еще более предпочтительно от 600 до 720°C и особенно предпочтительно от 620 до 700°C. Основной обжиг предпочтительно выполняется при поддержании постоянной температуры в температурном интервале от 620°C до 700°C. Однако температура может колебаться в температурном интервале от 620°C до 700°C или же постепенно повышаться или понижаться. Время основного обжига составляет предпочтительно от 0,5 до 20 часов и более предпочтительно от 1 до 15 часов.

Когда труба для обжига разделена перегородкой, сухой порошок и/или сложный оксид непрерывно проходит по меньшей мере через 2 зоны, предпочтительно от 2 до 20 зон, и более предпочтительно от 4 до 15 зон. Температура может регулироваться с помощью одного или нескольких контроллеров. Однако для того, чтобы получить желательный профиль температуры обжига, нагреватель и контроллер предпочтительно размещаются в каждой из зон, разделенных этими перегородками, чтобы регулировать температуру. Например, когда семь перегородок расположены таким образом, что длина части трубы для обжига, введенной в нагревательную печь, разделена равным образом на восемь частей, и используется труба для обжига, разделенная на восемь зон, заданная температура каждой из восьми зон предпочтительно регулируется нагревателем и контроллером, установленными в каждой из зон, так что температура сухого порошка и/или сложного оксида имеет желательный профиль температуры обжига. Окислительный компонент (например, кислород) или восстановительный компонент (например, аммиак) может быть добавлен в атмосферу для обжига в потоке инертного газа, при необходимости.

Профиль увеличения температуры до достижения температуры основного обжига может быть линейно возрастающим, или же температура может возрастать таким образом, что образуется дугообразный профиль с выпуклостью в верхнем или в нижнем направлении.

Средняя скорость увеличения температуры во время подъема температуры до достижения температуры основного обжига не ограничивается особым образом. Однако средняя скорость увеличения температуры составляет обычно от примерно 0,1 до 15°C/мин, предпочтительно от 0,5 до 10°C/мин и более предпочтительно от 1 до 8°C/мин.

Средняя скорость снижения температуры после того, как основной обжиг завершен, составляет от 0,01 до 1000°C/мин, предпочтительно от 0,05 до 100°C/мин, более предпочтительно от 0,1 до 50°C/мин и особенно предпочтительно от 0,5 до 10°C/мин. После того как основной обжиг завершен, также предпочтительно в течение некоторого времени поддерживается температура, которая ниже температуры основного обжига. Поддерживаемая температура ниже, чем температура основного обжига, на 10°C или более, предпочтительно на 50°C или более и более предпочтительно на 100°C или более. Время поддержания составляет 0,5 часа или более, предпочтительно 1 час или более, более предпочтительно 3 часа или более и особенно предпочтительно 10 часов или более.

Когда основной обжиг осуществляется сразу же после завершения предварительного обжига, низкотемпературная обработка предпочтительно выполняется в процессе основного обжига.

Время, требующееся для низкотемпературной обработки, а именно, время, требующееся для снижения температуры сухого порошка и/или сложного оксида и повышения температуры до температуры обжига, может надлежащим образом регулироваться посредством размера, толщины и материалы устройства для обжига, количества производимого катализатора, последовательности периодов для непрерывного обжига сухого порошка и/или сложного оксида и постоянной скорости и постоянного количества или т.п. Например, когда используется труба для обжига, имеющая внутренний диаметр 500 мм, длину 4500 мм и толщину 20 мм, которая изготовлена из нержавеющей стали SUS, время, требующееся для низкотемпературной обработки, находится предпочтительно в пределах 30 дней на протяжении последовательности периодов для непрерывного обжига катализатора, более предпочтительно в пределах 15 дней, еще более предпочтительно в пределах 3 дней и особенно предпочтительно в пределах 2 дней.

Например, когда сухой порошок подается при расходе 35 кг/ч, при том, что барабанная печь, имеющую трубу для обжига с внутренним диаметром 500 мм, длиной 4500 мм и толщиной 20 мм, изготовленную из нержавеющей стали SUS, вращается при 6 об/мин, и основной обжиг выполняется при температуре основного обжига 645°C, стадия снижения температуры до 400°C и повышения температуры до 645°C может быть выполнена в течение примерно 1 дня. Когда обжиг выполняется непрерывно в течение 1 года, обжиг может быть выполнен посредством проведения такой низкотемпературной обработки раз в месяц, наряду с тем, что температура слоя оксида поддерживается стабильным образом.

На стадии обжига, часть соединения, имеющего низкую температуру плавления, в кристалле оксида может быть закристаллизована в выступающем состоянии на поверхности частицы сложного оксида. Поскольку кристаллы соединения с низкой температурой плавления, выделяются в выступающем состоянии на поверхности катализатора, данные кристаллы могут препятствовать текучести, когда катализатор используется в реакции в псевдоожиженном слое. Поэтому в случае катализатора для реакции в псевдоожиженном слое кристаллы соединения с низкой температурой плавления, образованные в выступающем состоянии, предпочтительно физически удаляются перед применением катализатора с целью предотвращения снижения текучести. Когда кристаллы соединения с низкой температурой плавления удаляются с поверхности катализатора, кристаллы могут быть удалены перед стадией смешивания источника вольфрама, как описано ниже, или могут быть удалены после стадии смешивания.

(b) Стадия смешивания источника вольфрама

Сложный оксид представляемого варианта осуществления обладает каталитической активностью в состоянии «как есть». Когда смешанный катализатор содержит соединение вольфрама и сложный оксид при определенном соотношении, выход целевого продукта увеличивается.

В качестве способа получения смешанного катализатора, содержащего соединение вольфрама, будет описан пример стадии смешивания подаваемого источника соединения вольфрама (на который далее в данном документе также делается ссылка как на «источник вольфрама») и сложного оксида.

(b-1) Источник вольфрама

Примеры источника вольфрама включают аммониевую соль, нитрат, карбоксилат, аммониевую соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевую соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированную аммониевую соль, галогенид, ацетилацетат, алкоксид, трифенильное соединение, полиоксометалат и аммониевую соль полиоксометалата вольфрама; порошковый исходный материал, такой как оксид вольфрама, вольфрамат, паравольфрамат аммония, вольфрамокремниевая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота и ванадовольфрамокремниевая кислота; и жидкий исходный материал, такой как водный раствор метавольфрамата аммония и золь оксида вольфрама.

Вид источника вольфрама и смеси источника вольфрама в твердотельной форме или жидкой форме может быть выбран в зависимости от стадии смешивания или состава смешанного катализатора, который должен быть приготовлен, или т.п. Как описано ниже, стадия смешивания включает способ подачи источника вольфрама в первоначальном твердотельном состоянии и способ подачи источника вольфрама в жидком состоянии. В случае способа подачи источника вольфрама в жидком состоянии может быть использован коммерчески доступный жидкий исходный материал, такой как водный раствор метавольфрамата аммония. Однако, разумеется, вышеупомянутый порошковый исходный материал может быть использован как порошковый исходный материал, растворенный и/или диспергированный в растворителе. В этом случае подход