Способ получения алкоксикарвалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты

Способ получения алкоксикарвалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<ж НАМ т;: pqp

255936 о Гнт ючв ФО и в

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 07с 57 04

Заявлено 30.1.1967 (№ 1130397 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 12 Ч1.1972

Комитет по делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.39 29 26.07 (088.8) Авторы изобретения Ф. Н. Боднарюк, А. И. Езриелев, М. А. Коршунов, В. Э. Лазарянц, А. В, Лебедев. В. М. Мелехов, А. Б. Пейзнер и Л. В. Уткина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛ КОКСИ КАРБАЛ КИЛОВЫХ

ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ ИЛИ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ. Ллкоксикарбалкиловые эфиры n, P-ненасыщенных кислот могут найти применение при синтезе полимеров.

Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты путем взаимодействия щелочных солей акриловой или метакриловой кислоты с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот в присутствии ингибитора полимеризации, в среде органического растворителя, при 10 температуре кипения реакционной смеси.

Недостаток способа заключается в необходимости использования органического растворителя и в большой продолжителы ости процесса. 15

Предложенный способ позволяет ускорить процесс. Он отличается тем, что последний ведут при нагревании смеси реагентов в присутствии катализатора — третичных алифатических, гетероциклических или жирнзароматиче- 20 ских аминов или четвертичных аммонийных солей неорганических кислот, например триэтиламина, N-метилпиперидина, пиридина, диметил- или диэтиланилина, хлористых, бромистых или йодистых солей тетраалкилям монт! я 25 и ингибитора полимеризации.

Молярное соотношение алкилового эфира галоидалканкарбоновой кислоты и соли а,р-ненасыщенной кислоты может составить от 1:1 до 10:1, лучше от 1:1 до 4:1. В случае приме- 30 нения алкилового эфира raëîèäàëêàíêàðáoíîвой кислоты с небольшим молекулярным весом (например, метил- или этилгалоидацетата) целесообразно применять четырехкратный избыток эфира по отношению к сол:I. Избыток эфира служит растворителем.

Реакцию можно проводить при 80 — 250 С, предпочтительно при 100 †1 С, так как при низкой температуре снижается скорость реакции, а при слишком высокой увеличивается опасность полимеризации образующегося мономерл. В присутствии предлагаемых катализаторов реакция длится от 10 до 60 .иин (вместо 20 час без катализатора), выходы целевых карбллкоксиалкиловых эфиров акриловсй !1 метакриловой кислот достигают при этом 90—

95% от теории.

П р и м ер 1. Карбэтоксиметилметлкрилат

СН, О О !,

СНз> — — С вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” С вЂ” Π— С,Н, А. Смесь 124 г (1 г. ноль) метакриллтл калия, 490 г (4 г,поль) этилхлорацетатл, 2 г ги tрохииона и 0,73 г триэтиламинл перемешиваюг при 120 С в течение 45 иин, зятем охлаждают и фильтруют. Осадок xëîðèñòîãо калия промывают ацетоном (30 лл). Фильтрат перегоняют в вакууме H-1 ректификационной колонке елочaIoIo типа. Получают 161,3г (93,7% от теории) 40 карбэтоксиметилметакрилата с r. кип.

88 С/9 мм рт. ст.; и о 1,4353; д" 1,0653. MRo

42,19. Выч. 41,99.

Найдено, /о. С 55,94, 55,92; Н 7,06, 7,09.

СоН1204.

Вычислено, /о. С 55,80; Н 6,98.

Б. Указанные в примере 1А количества метакрилата калия, этилхлорацетата, гидрохинона и 0,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают при 120 С в течение 20 мин.

Целевой продукт выделяют, как описано в примере 1А. Выход 153,7 г (89,3о/о от теории).

В. Указанные в примере 1А количества метакрилага калия, этилхлорацетата, гидрох инона и 2,7 г хлористого тетраметиламмония перемешивают при 110 C в течение 15 л ин. Получают 158,4 г (92о/о от теории) карбэтоксиметилметакрилата с т. к|ип. 88 С/9 л м рт. ст. и п2т 1,4352.

Г. Смесь 124 г (1 г.люль) метакрнлата калия, 490 г (4 г люль) этилхлорацетата, 1 г и-оксидифениламина и 2,1 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120 С в течение 15 мик. Карбэтоксиметилметакрилат выделяют, как описано в примере 1А. Получают 162,7 г (94,5о/о от теории).

Д. Смесь указанных в примере 1Г количеств метакрилата,калия, этилхлорацетата, п-оксидифениламина и 2,5 г пиридина перемешивают 60 мин при 110 С. Получают при выделении по методике примера 1А 152 г (88,3 /о от теории) карбэтоксиметилметакрилата.

Е. Смесь 108 г (1 г моль) метакрилата натрия, 122,5 г (1 г люль) этилхлорацетата, 200 мл ацетонитрила, 1 г и-оксидифечиламина и 1 г йодистого тетраметиламмония перемешивают 1,5 час при 82 — 83 С, затем охлаждают, фильтруют, осадок хлористого натрия промывают ацетонитр илом. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 130,2 г (75,7о/о от теории) карбэтоксиметилметакрилата с т. кип.

80,5 С/5 мм рт. ст. и и о 1,4353.

Пример 2. Карбэтоксиметилакрилат

О О

1 !!

СН2=СН вЂ” С вЂ” Π— СН2 — С вЂ” Π— С Н5

Смесь 110 г (1 г.моль) акрилата калия, 490 г (4 г моль) этилхлорацетата, 2 г гидрохинона и 2 г бромистого тетраэтиламмония перемешивают при 120 С в течение 20 мик.

Смесь фильтруют, осадок хлористого калия промывают ацетоном, фильтрат перегоняют в вакууме на колонке. Получают 141,2 г (89,3о/о от теории) карбэтокоиметилакр илата с т. Kllll.

86 С/11 мм рт. ст.; п о 1,4320; d42о 1,0893.МРо

37,67. Выч. 37,37.

Найдено, /о. С 53,40, 53,16; Н 6,08, 6,34.

C Hio04.

Вычислено, /о. С 53,18; Н 6,38.

15 гю

Зю

4

Пример 3. Карбметоксиметилмегакрилат

СН, О О

1 И 1

СН2= С вЂ” С вЂ” Π— СН2 — С вЂ” Π— CHo

Смесь 153 г (1 г моль) метилбромацетата, 124 г (1 г моль) метакрилата калия, 2 г гидрохинона, 1 мл триэтиламина и 140 л л диметилформамида перемеш|ивают при 140 — 145 С в течение !5 мин. После фильтрования и промывки осадка ацетоном (30 мл) смесь перегоняют на ректификационной колонке в вакууме.

Получают 139,5 г (88,3о/о от теории) карбметоксиметилметакрилата с т. кип. 82 С/11 мм рт. ст.; п2о 1,4377; d4о 1,1078. Мй.о 37,49. Выч.

37,37, Найдено, /о. С 52,99, 53,05; Н 6,42,6,65.

C Hio04

Вычислено, о/о. С 53,16; Н 6,38.

Пример 4. 4-карбметоксибутилмегакрилат

СН,О О ! !! !!

СН2 — С С О (СН2) ф С О СН3

Смесь 75,25 г (0,5 г люль) метилхлорвалерата, 62 г (0,5 г люль) метакрилата калия, 1 г фентиазина и 1 г бромистого тетраэтиламмония в 100 мл диметилформамида перемешивают 30 мин при 120 С, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок на фильтре промывают гексаном (30 мл). При перегонке фильтра в вакууме на колонке получают 81,7 г (81,6 /о от теории) 4-карбметоксибутилмета крилата с т. кип. 98 С/2 л м рт. ст.; ир 1,4440; d 1,0382. MRa 51,22. Выч. 51,22.

Найдено, /о. С 60,00, 60,24; Н 8,28, 8,34.

С оН1о04.

Вычислено, o : С 59,99; Н 8,06.

Пример 5. 6-карбметоксигексилметакрилат

СН,О О

I (1 !!

СН2 — — С вЂ” С вЂ” Π— (СН2) g — С вЂ” 0 — СНз

Смесь 89,2 г (0,5 г люль) метилового эфира б-хлорэнантовой кислоты, 62 г (0,5 г моль) метакрилата,калия, 2 г бромистого тетраэтиламмо н ия, 1 г ди Р-нафтола и 100 мл диметилформамида перемешивают при 150 С,в течение

30 мин. Мономер выделяют из смеси, как описано в лримере 4. Получают 103,9 г (91,1 /о от теории) 6-карбметоксигексилметакрилата с т.

;кип. 113 С/1 мм рт. ст.; n 1,4467; d4 1,0098.

MRa 60,37. Выч. 60,46, Найдено, : С 63,19, 63,03; Н 8,64, 8,49.

С12Н2004.

Вычислено, о/о. С 63,14; Н 8,83.

Пример 6. 4-карбметоксибутилакрилат

0 О ((((СН2 — — CH — С вЂ” Π— (СН2) 4 — С вЂ” Π— СНЗ

Смесь 42,5 г (0,3 г люль) метил-4-хлорвалерата, 33 г (0,3 г моль) акрилата калия, 50 ли диметилформамида, 1 г фентиазина v 0,5 л л

255936

Составитель Т. Лавриненко

Техред 3. Тараненко

Редактор Б. Федотов

Корректор Е, Михеева

Заказ 169!)8 Изд. № 732 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 триэтиламина перемешивают 30 ман при

150 С, после чего выделяют 4-карбметоксибутилакрилат, как описано в примере 4. Выход

44,8 г (80,4% от теории). Т. кип. 102 С/4им рт. ст.; а® 1,4422; d4 1,0565. Мгс,о 46,52. Выч.

46,60.

Найдено, %. С 58,19, 58,23; Н 7,40, 7,43.

С9Н1404.

Вычислено, /о. С 57,99; Н 7,57.

Пример 7. 6-карбметоксигексилакрилат

0 0!! И

СН2 = СН вЂ” С вЂ” 0 — (СНв) 6 — С вЂ” 0 — СНз

Из акрилата калия и метилового эфира

6-хлорэнантовой кислоты по методике, описанной в примере 6, получают 6-карбметоксигек6 силакрилат с т, кип. 111 С/1 я.и рт. ст.; п2р"

1,4450; d4zo 1,0203. МЯо 55,89. Выч. 55,84.

Найдено, %. С 61,34, 61,40; Н 8,51, 8,35.

Ст1Н гв04.

Вычислено, /о. 61,69; Н 8,47.

Предмет изобретения

Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров акриловой илн метакриловой кислоты

10 пугем взаимодействия гцелочных солей акриловой или метакриловой кислоты с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийся тем, l5 что, с целью ускорения процесса, последний ведут в присутствии третичного амина или четвертичной аммонийной соли неорганической кислоты в качестве катализатора.