Неводные дисперсии, содержащие нелинейный акриловый стабилизатор

Неводные дисперсии, содержащие нелинейный акриловый стабилизатор

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к неводной дисперсии, содержащей продукт реакции дисперсионной полимеризации этиленово ненасыщенного мономера и нелинейного неупорядоченного акрилового стабилизатора.

Уровень техники

Неводные дисперсии известны, как микрочастицы, полученные с использованием технологии неводных дисперсий. Обычно неводные дисперсии получаются путем свободнорадикальной полимеризации с присоединением этиленово ненасыщенных мономеров в диспергирующей среде, обогащенной углеводородом. Полимеризацию проводят в присутствии стерического стабилизатора, часть которого растворима в диспергирующей среде, а другая ассоциирована с дисперсной фазой; причем дисперсная фаза не растворима в диспергирующей среде. Стерический стабилизатор может быть физически или химически связан с дисперсной фазой. Часть стерического стабилизатора, которая растворима в диспергирующей среде, обычно представляет собой алифатический сложный полиэфир, такой как поли(12-гидроксистеариновая кислота). Указанную поли(12-гидроксистеариновая кислоту) можно превратить в макромономер путем взаимодействия концевой группы карбоновой кислоты с эпоксидной группой глицидилметакрилата. Макромономер может быть использован непосредственно в качестве стабилизатора; в этом случае он может сополимеризоваться с мономерами, которые образуют дисперсную фазу, или он может сополимеризоваться с акриловыми мономерами в растворе с образованием гребенчатого полимера, имеющего алифатические боковые цепи, которые растворимы в непрерывной фазе, и полярную акриловую главную цепь, которая не растворима в непрерывной фазе. В качестве альтернативы, растворимая часть стерического стабилизатора может быть произведена из макромономера, полученного из алифатического акрилового мономера, такого как этилгексилметакрилат или лаурилметакрилат. Неводные дисперсии, полученных с использованием указанных типов стабилизаторов, имеют несколько недостатков, обусловленных большим различием характеристик полярности, совместимости и растворимости между стабилизатором и диспергированным полимером. Неводные дисперсии могут стать нестабильными при добавлении полярных растворителей, поскольку стабилизирующий сегмент становится менее растворимым при увеличении полярности непрерывной фазы. Если в покрытиях использованы неводные дисперсии, то любая часть стерического стабилизатора, которая не является ассоциированной с диспергированным полимером в ходе пленкообразования, может стать несовместимой. Она может образовать пленку на поверхности раздела между подложкой и другими слоями покрытия, что приводит к потере адгезии, или она может образовать внутри покрытия области высокой концентрации, что приводит к таким дефектам, как кратеры. Желательными являются неводные дисперсии, которые не столь сильно зависят от разности растворимости между стабилизатором и дисперсной фазой.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к неводной дисперсии, которая содержит продукт реакции дисперсионной полимеризации этиленово ненасыщенного мономера и нелинейного неупорядоченного акрилового полимерного стабилизатора.

Настоящее изобретение, в общем, относится к неводным дисперсиям, содержащим нелинейный неупорядоченный акриловый стабилизатор. Используемый в изобретении термин "нелинейный" означает, что существует, по меньшей мере, одна точка разветвления вдоль главной цепи полимера. В некоторых случаях могут существовать несколько точек разветвления (т.е. "гиперразветвленность"), и в некоторых вариантах осуществления, разветвления могут образовать связи между полимерными цепями (т.е. внутренние поперечные связи). Следует признать, что разветвленность полимера можно оценить количественно, используя параметр Марка-Хоувинка. В некоторых вариантах осуществления параметр Марка-Хоувинка для нелинейных акриловых стабилизаторов настоящего изобретения, измеренный тройным детектором GPC, составляет 0,2-0,7, например, 0,3-0,6.

Нелинейный стабилизатор является "неупорядоченным" или преимущественно гомогенным. Это означает, что полимер практически не содержит блоков или сегментов, имеющих состав, отличающийся от остального полимера. Например, в типичном "гребенчатом" полимере, главная цепь полимера имеет один состав, тогда как "зубцы" гребня имеют другой состав. Этот случай отличается от произвольных или гомогенных полимеров, в которых мономеры могут взаимодействовать свободно и не реагируют заданным способом или порядком. В результате мономеры произвольно комбинируются в конечном полимере.

Термин "акриловый стабилизатор", который используется в контексте настоящего изобретения, относится к полимеру, который содержит 50 масс.% или больше акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, нелинейные акриловые стабилизаторы согласно изобретению содержат 75 масс.% или больше, например, 90 масс.% или больше или 95 масс.% или больше акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, стабилизатор содержит 100 масс.% акриловых мономеров. В определенных вариантах осуществления, стабилизатор содержит полярные акриловые мономеры, такие как акриловые мономеры с гидроксильными функциональными группами, в количестве 30 масс.% или меньше, например, 20 масс.% или меньше, 15 масс.% или меньше, или 10 масс.% или меньше. В других вариантах осуществления, стабилизатор содержит неполярные акриловые мономеры, такие как 2-этилгексилакрилат, количество которого может составлять 50 масс.% или больше, например, 60 масс.% или больше, 70 масс.% или больше, или 80 масс.% или больше. Термин масс.%, который используется в связи с масс.% мономеров, относится к масс.% мономеров, используемых при формировании стабилизатора, и не включает другие компоненты, такие как инициаторы, агенты передачи цепи, добавки и тому подобные, применяемые при образовании стабилизатора. Термин "акриловые" мономеры относится, главным образом, к акриловым, метакриловым, стирольным и любым другим производным из указанных мономеров.

Нелинейный акриловый стабилизатор может быть получен путем взаимодействия двух или более реагирующих между собой мономеров, таких как глицидилметакрилат и акриловая кислота, или путем приготовления акрилового полимера с функциональными группами и сшивки функциональных групп, например, путем получения полимера с гидроксильными группами и их взаимодействия с диизоцианатными или эпоксидными группами в полимере и их взаимодействия с дикислотой. В особенно подходящем варианте осуществления нелинейный акриловый стабилизатор может содержать полифункциональный этиленово ненасыщенный мономер (то есть, его остаток). Подходящие мономеры включают аллил(мет)акрилат, ди(мет)акрилаты алкандиолов, такие как диакрилат гександиола или диметакрилат этиленгликоля, триакрилат триметилолпропана и дивинилбензол. Используемая в изобретении, и традиционно в этой области техники, приставка (мет), в сочетании с другим словом, таким как акрилат, относится как к акрилату, так и к соответствующему метакрилату.

Специалисты в этой области техники должны понимать, что применение полифункционального этиленово ненасыщенного мономера при образовании акрилового стабилизатора обеспечит достижение нелинейности. Обычно полифункциональный мономер можно использовать в количестве масс.%: от 0,1 до 10, например, от 0,25 до 5 или от 0,5 до 2% в расчете на суммарную массу мономеров, использованных в стабилизаторе. Если используется слишком большое количество полифункционального мономера, то может происходить образование геля. Количество полифункционального мономера можно выбрать таким образом, чтобы получить желательный уровень нелинейности или разветвленности без гелеобразования продукта. Может быть использован один или несколько полифункциональных этиленово ненасыщенных мономеров. В некоторых вариантах осуществления, две (или больше) этиленово ненасыщенных функциональных групп в пределах одной и той же молекулы мономера, могут обладать различной реакционной способностью в отношении других (мет)акрилатных мономеров, используемых для образования стабилизатора. Каждая молекула полифункционального этиленово ненасыщенного мономера может полностью прореагировать с другими (мет)акрилатными мономерами, с образованием точек разветвления/поперечных связей, или может частично прореагировать, сохранив, по меньшей мере, одну из этиленово ненасыщенных функциональных групп. Следовательно, полученный нелинейный акриловый стабилизатор обычно также будет содержать этиленовую ненасыщенность. В последующем указанные ненасыщенные связи способны взаимодействовать в ходе получения неводной дисперсии, обеспечивая ковалентное связывание нелинейного акрилового стабилизатора с полимером дисперсной фазы. Например, ненасыщенный стабилизатор может сополимеризоваться с этиленово ненасыщенными мономерами с образованием неводных дисперсий согласно изобретению, которые описаны ниже.

При образовании нелинейного акрилового стабилизатора полифункциональный мономер может полимеризоваться с одним или несколькими дополнительными этиленово ненасыщенными мономерами и инициатором, таким как свободнорадикальный инициатор. Подходящие мономеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изоборнил(мет)-акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, глицидил(мет)акрилат, стирол, альфа-метилстирол, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, итаконовую кислоту и ее эфиры, и тому подобное. Как указано выше, 50 масс.% или больше мономеров, используемых при формировании стабилизатора, являются акриловыми. Подходящие свободнорадикальные инициаторы включают пероксидные инициаторы, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, или трет-бутилпероксид-2-этилгексаноат (трет-бутилпероктоат), и азо-инициаторы, такие как 2,2'-азобис(2,4-диметилпентаннитрил) или 2,2'-азобис(2-метилбутаннитрил).

Обычно нелинейные акриловые стабилизаторы образуются путем полимеризации в растворе этиленово ненасыщенных мономеров, из которых, по меньшей мере, один является полифункциональным, используя метод стандартной радикальной полимеризации, известный специалистам в этой области техники. Например, этиленово ненасыщенные мономеры можно добавлять в ходе процесса в подходящий растворитель при повышенной температуре, такой как температура кипения растворителя. Радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор, добавляют в реакционную смесь практически в то же самое время. Инициатор выбирают таким образом, чтобы вызвать радикальную полимеризацию мономеров при выбранной температуре реакции. После добавления мономеров и инициатора в реакционную смесь, эту смесь можно выдерживать при температуре реакции в течение продолжительного периода времени, в ходе которого можно добавлять дополнительный инициатор для обеспечения полного превращения мономеров. Протекание реакции можно контролировать, измеряя количество твердого вещества, или методом газовой хроматографии.

В определенных вариантах осуществления стабилизатор можно получать в непрерывном реакторе. Например, (мет)акрилатные мономеры и радикальный инициатор, такой как пероксидный инициатор, можно подавать непрерывно в непрерывный реактор с временем пребывания от 1 до 20 минут при 150-260°С.Применяемые в изобретении (мет)акрилатные мономеры могут быть полярными, неполярными, или смешанного типа.

В определенных вариантах осуществления молярное отношение акрилата к метакрилату может составлять приблизительно 2:1. В других вариантах осуществления, инициатор составляет от 0,5 до 2,0%, например, от 1,0 до 1,5%, в расчете на суммарную массу мономеров.

Стабилизатор может иметь средневзвешенную молекулярную массу, измеренную методом гельпроникающей хроматографии относительно стандартных образцов линейного полистирола от 10000 до 1000000, например, от 20000 до 80000, или от 30000 до 60000. Стабилизатор может содержать этиленовую ненасыщенность, которая детектируется методом ¹³С ЯМР спектроскопии. Стабилизатор может содержать функциональные группы, такие как гидроксильные группы, карбоксильные кислотные группы и/или эпоксидные группы.

Обычно акриловый стабилизатор будет совместимым с непрерывной фазой неводной дисперсии. Например, параметры растворимости стабилизатора и растворителя должны быть подобными. В определенных вариантах осуществления, ван Кревеленовский параметр растворимости стабилизатора при 298 К составляет от 17 до 28 (МПа)^0,5, например, от 17,5 до 20 (МПа)^0,5 или от 18 до 19 (МПа)^0,5. В случае сополимера параметр растворимости можно рассчитать из средневзвешенных ван Кревеленовских параметров растворимости для гомополимеров, произведенных из индивидуальных мономеров. Параметр растворимости ван Кревелена для гомополимера рассчитывают с помощью программы Synthia, включенной в пакет Материал Studio 5,0, доступен от фирмы Accelrys, Inc., San Diego, CA.

В настоящем изобретении стабилизатор дополнительно взаимодействует с мономером или смесью мономеров, содержащих этиленовую ненасыщенность. Указанные мономеры иногда называются в изобретении "каркасные мономеры", в отличие от мономеров, применяемых в стабилизаторе. Каркасный мономер (мономеры) и стабилизатор взаимодействуют за счет этиленовой ненасыщенности, с использованием приемов дисперсионной полимеризации, которые известны специалистам в этой области техники. Например, стабилизатор можно растворить в подходящем растворителе или смеси растворителей, причем мономер (мономеры) можно добавлять в раствор при повышенной температуре в то же временя, когда в смесь также добавляют радикальный инициатор. Мономер (мономеры) можно добавлять одновременно, или они могут добавляться постадийно, например, на двух стадиях. Состав мономеров может быть таким же или различным при добавлении в одно время или в различные моменты времени.

Подходящие каркасные мономеры включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексил (мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, (мет)акриловую кислоту, глицидил(мет)акрилат, стирол, альфа-метилстирол, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, итаконовую кислоту и ее эфиры, и тому подобное. В определенных вариантах осуществления мономеры включают полифункциональные этиленово ненасыщенные мономеры, такие как диакрилат гександиола, диметакрилат этиленгликоля, триакрилат триметилолпропана, дивинилбензол, или другие подходящие поли(мет)акрилаты.

Кроме параметров растворимости стабилизатора и каркаса, также необходимо рассматривать соответствующие параметры растворимости растворителя. Параметры растворимости для растворителей можно найти в "Хансеновском справочнике параметров растворимости" ("Hansen solubility parameters: a user's handbook", Charles M. Hansen, CRC Press, Inc., Boca Raton FL, 2007). В определенных вариантах осуществления, параметр растворимости растворителя меньше соответствующего параметра для каркасных мономеров, например, отличается на 3 единицы или больше, или 3,8 единиц или больше. Если это различие составляет меньше трех единиц, то каркасные мономеры могут иметь слишком большую растворимость в непрерывной фазе, и образование микрочастиц может быть затруднено. Используемая в изобретении ссылка на "единицы" параметра растворимости, относится к (МПа)^0,5. Параметр растворимости смеси растворителей можно рассчитать из средневзвешенных параметров растворимости для индивидуальных растворителей. В определенных вариантах осуществления параметр растворимости растворителя должен быть меньше параметра растворимости для стабилизатора, например, отличаться на 3 единицы или меньше, или на 2,5 единицы или меньше. Если это различие составляет больше трех единиц, то стабилизатор может не раствориться в растворителе.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут содержать функциональные группы, например, гидроксильные группы. В определенных вариантах осуществления теоретическое гидроксильное число может составлять от 40 до 350, например, от 60 до 280, или от 100 до 280. Кроме того, неводные дисперсии настоящего изобретения могут включать кислотные функциональные группы. В определенных вариантах осуществления теоретическое кислотное число может составлять от 0 до 80, например, от 5 до 80 или от 10 до 80.

Специалисты в этой области техники должны признать, что в определенных вариантах осуществления взаимодействие каркасного мономера (мономеров) со стабилизатором будет приводить к образованию микрочастиц. Средневзвешенная молекулярная масса неводной дисперсии, измеренная методом гельпроникающей хроматографии относительно образцов линейного полистирола, может быть весьма высокой, например, 100000 г/моль, или может быть слишком высокой, чтобы ее можно было измерить вследствие образования геля внутри частицы. В определенных вариантах осуществления, наличие микрочастиц с высоким содержанием геля, при использовании в покрытии, дает вклад в улучшение одного или нескольких свойств, таких как улучшенный внешний вид, стойкость к растворителям, кислотам и тому подобное, улучшенная устойчивость против образования потеков, улучшенная металлический ориентация слоев, и/или улучшенная устойчивость к перемешиванию промежуточных слоев, когда наносятся многослойные покрытия. В определенных вариантах осуществления содержание геля в дисперсии, измеренное методом разделения ультрацентрифугированием, составляет 30 масс.% или больше, например, 40 масс.% или больше, причем масс.% рассчитывается на суммарную массу твердого вещества. В методе разделения ультрацентрифугированием, с помощью которого получены указанные величины, в пробирку центрифуги добавляют 2 г дисперсии, и затем пробирку заполняют растворителем (10 г), таким как тетрагидрофуран (ТГФ), и материалы тщательно перемешиваются. Подготовленную центрифужную пробирку помещают в ультрацентрифугу, вращаемую со скоростью 50000 об/мин или больше, в течение 30 мин или больше. Не растворенную часть дисперсии отделяют и сушат до постоянной массы при 110°С, чтобы определить содержание геля в дисперсии.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут подвергаться внутренней сшивке или оставаться несшитыми. В определенных вариантах сшитые неводные дисперсии могут быть более желательными, чем несшитые неводные дисперсии, поскольку несшитые материалы обладают большей вероятностью к набуханию или растворению в органических растворителях, которые обычно находятся во многих композиционных покрытиях, в которые в последующем добавляются дисперсии. Сшитые неводные дисперсии могут иметь существенно большую молекулярную массу по сравнению с несшитыми дисперсиями. Сшивка неводной дисперсии может быть осуществлена, например, за счет включения полифункционального этиленово ненасыщенного мономера (или сшивающего агента) с этиленово ненасыщенным мономером или смесью мономеров в ходе полимеризации. Полифункциональный этиленово ненасыщенный мономер может присутствовать в количестве от 0 до 20 масс.% в расчете на суммарную массу мономеров, используемых при получении неводных дисперсий, например, от 1 до 10 масс.%.

В определенных вариантах осуществления, дисперсия каркасного мономера, заполимеризованного с акриловым стабилизатором, содержит меньше, чем 90 масс.% полярного и/или функционального мономера. Термин "полярный", используемый в изобретении, относится к акриловым мономерам или соединениям, имеющим параметр растворимости (ван Кревелена) при 298 К, равный 19 (МПа)^0,5 или больше. Напротив, термин "неполярный" относится к соединениям, которые имеют параметр растворимости (ван Кревелена) при 298 К, меньше чем 19 (МПа)^0,5.

Любые неводные дисперсии, описанные изобретении, могут дополнительно включать непрерывную фазу, которую иногда называют диспергирующей средой или носителем. Может быть использован любой подходящий носитель, включающий сложный эфир, кетон, простой эфир гликоля, спирт, углеводород или их смеси. Подходящие сложноэфирные растворители включают алкилацетаты, такие как этилацетат, н-бутилацетат, н-гексилацетат, и их смеси. Примеры подходящих кетоновых растворителей включают метилэтилкетон, метилизобутилкетон, и их смеси. Примеры подходящих углеводородных растворителей включают толуол, ксилол, ароматические углеводороды, которые доступны на фирме Exxon-Mobil Chemical Company под торговым наименованием SOLVESSO, и алифатические углеводороды, такие как гексан, гептаны, нонан и такие, что доступны на фирме Exxon-Mobil Chemical Company под торговыми наименованиями ISOPAR и VARSOL. В определенных вариантах осуществления носитель является летучим. В других вариантах осуществления носитель не является алкидом и/или любым другим соединением, содержащим жирную кислоту.

Специалисты в этой области техники должны признать, что неводные дисперсии настоящего изобретения отличаются от латексов, которые являются водными дисперсиями. Кроме того, неводные дисперсии изобретения отличаются от растворов полимеров тем, что неводные дисперсии имеют дисперсную фазу, которая отличается от непрерывной фазы, в то время как раствор полимера имеет единственную, гомогенную фазу. Термин "неводная дисперсия", используемый в изобретении, представляет собой систему, в которой 75% или больше, например, 90% или больше, или 95% или больше диспергирующей среды является неводным растворителем, таким как любой из перечисленных выше. Соответственно, неводная дисперсия еще может содержать некоторое количество водного материала, такого как вода.

Любые неводные дисперсии, описанные в изобретении, кроме того, могут использоваться в покрытиях. Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к покрытию, включающему неводную дисперсию, которая содержит нелинейный неупорядоченный акриловый полимерный стабилизатор.

Неводные дисперсии настоящего изобретения могут образовать часть покровной пленки. В некоторых вариантах осуществления, неводная дисперсия может быть основным пленкообразующим компонентом, тогда как в других вариантах осуществления ее можно использовать в качестве добавки. В некоторых вариантах осуществления неводная дисперсия является несшитой и становится частью термопластичной или термореактивной пленки при сушке. В других вариантах осуществления неводная дисперсия может быть сшитой в виде пленки, образующей термореактивное покрытие, которое рассматривается ниже.

Композиционные покрытия могут дополнительно содержать сшивающий агент. В определенных вариантах осуществления сшивающий агент будет реагировать с неводными дисперсиями с образованием пленкообразующей смолы. Специалисты в этой области техники могут выбрать подходящие сшивающие агенты на основе химии неводных дисперсий, причем эти агенты могут включать, например, аминопластные сшивающие агенты, фенольные сшивающие агенты, блокированные или деблокированные изоцианаты и 1,3,5-триазинкарбамат. Аминопластные сшивающие агенты могут быть на основе меламина, на основе мочевины или на основе бензгуанамина. Меламиновые сшивающие агенты являются промышленно доступными, например, на фирме Cytec Industries, Inc., в их линии CYMEL. Фенольные сшивающие агенты включают, например, новолаки и резолы. Для использования в пищевых консервах, особенно пригодными являются фенольные резолы, которые не произведены из бисфенола А.

Следует отметить, что в определенных вариантах осуществления неводная дисперсия настоящего изобретения и сшивающий агент для дисперсии могут образовать всю или часть пленкообразующей смолы для покрытия. В определенных вариантах осуществления, в покрытии также используют одну или несколько дополнительных пленкообразующих смол. Дополнительную пленкообразующую смолу можно выбрать, например, из акриловых полимеров, полиэфирных полимеров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, полимерных простых эфиров, полисилоксановых полимеров, и их сополимеров и смесей. Обычно эти полимеры могут быть любыми полимерами указанных типов, которые получены любым способом, известным для специалистов в этой области техники. Дополнительная пленкообразующая смола может быть термореактивной или термопластичной. В тех вариантах осуществления, где дополнительная пленкообразующая смола является термореактивной, композиционные покрытия могут дополнительно содержать сшивающий агент, который можно выбрать из любых сшивающих агентов, описанных выше. Сшивающий агент может быть таким же или отличаться от сшивающего агента, который используется для сшивания неводной дисперсии. В других вариантах осуществления, используется термореактивный пленкообразующий полимер или смола, имеющие функциональные группы, которые обладают взаимной реакционной способностью; таким образом, указанные термореактивные покрытия являются самосшиваемыми. Композиционные покрытия могут быть жидкими композициями на основе растворителя.

Кроме того, композиционные покрытия настоящего изобретения могут содержать любые добавки, обычные в области производства покрытий, включающие красящие вещества, пластификаторы, износостойкие частицы, противозадирные присадки, добавки, повышающие текучесть, тиксотропные агенты, реологические модификаторы, катализаторы, антиоксиданты, биоциды, противопенные добавки, поверхностно-активные вещества, смачивающие реагенты, промоторы диспергирования, промоторы адгезии, глины, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, стабилизирующие агенты, наполнители, органические сорастворители, реакционные разбавители, измельченные связующие материалы, и другие традиционные вспомогательные средства или их комбинации.

Используемый в изобретении термин "красящее вещество" означает любое вещество, которое придает окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект композиции. Красящее вещество можно добавлять в покрытие в любом подходящем виде, например, в виде отдельных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. В покрытиях настоящего изобретения может быть использовано единственное красящее вещество или смесь из двух или более красящих веществ.

Примеры красящих веществ включают такие пигменты, красители и краски, которые используются в промышленности красителей и/или перечислены в Ассоциации Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также в композициях для спецэффектов. Красящее вещество может включать, например, тонко диспергированный твердый порошок, который не растворяется, но смачивается в условиях использования. Красящее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красящие вещества можно вводить в покрытия путем измельчения или простого смешивания. Красящие вещества можно вводить в покрытия путем измельчения с использованием измельченного связующего материала, такого как акриловый измельченный связующий материал, применение которого известно специалистам в этой области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают (но не ограничиваются) сырой пигмент карбазолдиоксазина, азо, моноазо, дисазо, нафтол AS, солевого типа (хлопья), бензимидазолон, продукты конденсации, комплексы металлов, изоиндолинон, изоиндолин и полициклические фталоцианины, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролопиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, красный дикетопирролопиррол ("DPPBO красный"), диоксид титана, сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются) красители на основе растворителей и/или на основе воды, такие как кислотные красители, азо-красители, базовые красители, непосредственные красители, дисперсные красители, реактивные красители, растворенные красители, серные красители, закрепляющие красители, например, ванадат висмута, антрахинон, периленалюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азо-, индигоидные, нитро-, нитрозо-, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые, стильбеновые и трифенилметановые красители.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются) пигменты, диспергированные в носителях на основе воды или водных смесей, такие как AQUA-СНЕМ 896, промышленно доступный от фирмы Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, промышленно доступные от фирмы Eastman Chemical, Inc., подразделение Accurate Dispersions.

Как указано выше, красящее вещество может находиться в виде дисперсии, включающей (но без ограничения) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или несколько типов высокодисперсных наночастиц красящих веществ и/или частиц красящего вещества, которые дают желательный видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красящие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше, чем 150 нм, например, меньше чем 70 нм, или меньше чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем помола компонентов органических или неорганических пигментов с измельчающей средой, имеющей размер частиц меньше чем 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения указаны в патенте США №6,875,800 В2, описание которого включено в настоящее изобретение как ссылка. Кроме того, дисперсии наночастиц могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, газофазной конденсации, и химического извлечения (то есть, частичного растворения). С целью минимизации повторного укрупнения наночастиц внутри покрытия, могут быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Используемый в изобретении термин "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы изолированные "композиционные микрочастицы", которые содержат наночастицы и смолистое покрытие на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их получения указаны в заявке на патент США №10/876031, поданной 24 июня 2004, описание которой включено в настоящее изобретение как ссылка, и в предварительной заявке на патент США №60/482167, поданной 24 июня 2003, которая также включена в настоящее изобретение как ссылка.

Примеры композиций спецэффектов, которые могут быть использованы в покрытии настоящего изобретения, включают пигменты и/или композиции, которые дают один или несколько визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции спецэффектов могут обеспечивать другие воспринимаемые свойства, такие как отражательная способность, непрозрачность или текстура. В не ограничивающем варианте осуществления, композиции спецэффектов могут обеспечивать такое изменение цвета, что цвет покрытия изменяется с углом рассмотрения покрытия. Примеры композиций с цветовым эффектом указанный в патенте США №6,894,086, который включен в настоящее изобретение как ссылка. Дополнительные композиции с цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, пигмент прозрачного жидкого кристалла, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой происходит интерференция за счет различий показателя преломления внутри материала, но не за счет различий показателя между поверхностью материала и воздухом.

В некоторых не ограничивающих вариантах осуществления, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, цвет которой обратимо изменяется под действием одного или нескольких источников света, могут быть использованы в покрытии настоящего изобретения. Фоточувствительные и/или фотохромные композиции могут активироваться под действием излучения с заданной длиной волны. В возбужденном состоянии композиции ее молекулярная структура изменяется, причем эта структура имеет новый цвет, отличающийся от первоначального цвета композиции. При удалении источника излучения фоточувствительная и/или фотохромная композиция возвращается в основное состояние, в котором восстанавливается первоначальный цвет композиции. В одном не ограничивающем варианте осуществления, фоточувствительная и/или фотохромная композиция может быть бесцветной в основном состоянии и иметь цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может происходить в течение миллисекунд и до нескольких минут, например, от 20 до 60 секунд. Примеры фоточувствительной и/или фотохромной композиций включают фотохромные красители.

В не ограничивающем варианте осуществления фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентной связью, с полимерными и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в подложке, фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированная и/или, по меньшей мере, частично связанная, например, ковалентной связью, с полимером и/или полимерными материалами полимеризующегося компонента, в соответствии с не ограничивающим вариантом осуществления настоящее изобретение, обладают минимальной миграцией из покрытия. Примеры фоточувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способов их получения описаны в заявке на патент США, №10/892,919, поданной 16 июля 2004, описание которой включено в настоящее изобретение как ссылка.

Обычно красящее вещество может присутствовать в композиционном покрытии в любом количестве, которое достаточно для придания желательной характеристики, визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может составлять от 1 до 65 масс.% композиции изобретения, например, от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.%, в расчете на суммарную массу мономеров в композиции.

Понятие "стойкие к истиранию частицы" означают частицы, которые при использовании в покрытии, будут придавать определенный уровень стойкости к истиранию покрытия, по сравнению с таким же покрытием в отсутствие указанных частиц. Подходящие стойкие к истиранию частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают (но не ограничиваются) алмазные частицы, такие как частицы алмазной пыли, и частицы, образовавшиеся из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают (но не ограничиваются) карбид титана, карбид кремния и карбид бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают (но не ограничиваются) диоксид кремния; оксид алюминия; силикат алюминия; алюмосиликат; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, в том числе нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, в том числе диоксид титана, оксид цинка; кварц; нефелин, сиенит; циркон, например, в виде оксида циркония; бадделеит; и эвдиалит. Могут быть использованы частицы любого размера, например, смеси различных частиц и/или частиц различного размера. Например, частицы могут быть микрочастицами, имеющими средний размер от 0,1 до 50 мкм, от 0,1 до 20, от 1 до 12, от 1 до 10, или от 3 до 6 мкм, или любая комбинация в любом из указанных диапазонов. Частицы могут быть наночастицами, имеющими средний размер меньше чем 0,1 мкм, например, от 0,8 до 500, от 10 до 100, или от 100 до 500 нанометров или любая комбинация в указанных диапазонах.

Покрытия настоящего изобретения могут содержать от 1 до 95 масс.%, например, от 5 до 25 масс.%, от 5 до 90 масс.%, от 20 до 90 масс.% или от 60 до 80 масс.%, причем масс.% рассчитан на общую массу твердого покрытия, неводной дисперсии настоящего изобретения. Кроме того, композиционные покрытия настоящее изобретение могут содержать от 0 до 50, например, от 5 до 40 или от 10 до 30 масс.%, причем масс.% рассчитан на общую массу твердого покрытия и сшивающего агента для неводной дисперсии. В случае использования дополнительных компонентов, они могут составлять до 6