Водные суспензии содержащих карбоксильные группы, полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, способ их получения и их применение

Водные суспензии содержащих карбоксильные группы, полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, способ их получения и их применение

Реферат

Настоящее изобретение относится к области нитрильных каучуков, в частности, водной суспензии содержащих карбоксильные группы, полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков, способу их получения и их применению.

Под нитрильными каучуками ("NBR") понимаются каучуки, в случае которых речь идет о со- или терполимерах, по меньшей мере, из одного α,β-ненасыщенного нитрила, по меньшей мере, из одного сопряженного диена и при необходимости одного или нескольких других, способных к сополимеризации мономеров. Под гидрированными нитрильными каучуками ("HNBR") понимаются соответствующие нитрильные каучуки, в которых С=С - двойные связи содержащихся в полимерной цепи диеновых фрагментов полностью или частично селективно гидрированы.

Как NBR, так и HNBR с давних времен занимают прочное место в области специальных эластомеров. Он обладают отличным профилем свойств в форме высокой маслоустойчивости, хорошей устойчивости к нагреванию и чрезвычайно высокой устойчивости к озону и химическим реагентам, последняя в случае HNBR еще отчетливее выражена, чем у NBR. Они, кроме того, показывают очень хорошие механические свойства, а также свойства для технического использования. Благодаря этим свойствам они находят широкое использование в различных областях применения и используются, например, для изготовления уплотнителей, шлангов, ремней и амортизационных элементов в автомобильном секторе, кроме того, для статоров, уплотнителей для буровых скважин и уплотнителей для вентилей в области добычи нефти, а также для многочисленных деталей электроиндустрии, а также для производстве машин и судов. В продаже имеется множество различных типов, которые, в зависимости от области использования, отличаются различными мономерами, молекулярными весами, полидисперсностями, а также механическими и физическими свойствами. Наряду со стандартными типами, прежде всего, все более возрастает интерес к специальным типам с содержаниями специальных термономеров или особой функционализации.

В промышленности нитрильные каучуки изготовляются почти исключительно с помощью так называемой эмульсионной полимеризации, которая проводится в присутствии больших количеств эмульгаторов. После полимеризации полученный NBR-латекс, в случае которого речь идет о суспензии твердых полимерных частиц в воде, стабилизированной за счет присутствующего эмульгатора, на первой стадии при использовании солей или кислот коагулирует и выделяется NBR-твердое вещество. Поскольку проводимое в дальнейшем гидрирование NBR в HNBR желательно, указанное гидрирование происходит также по известным методам уровня техники, например, при использовании гомогенных или также гетерогенных катализаторов гидрирования, основанных на родии, рутении или титане или, альтернативно, платине, иридии, палладии, рении, осмии, кобальте или меди, или в виде металла или в форме соединений металла. В промышленном масштабе это гидрирование часто проводится в гомогенной фазе, т.е. в органическом растворителе.

Использование HNBR для получения клиновидных ремней, зубчатых ремней и полотен для транспортера известно. Эти предметы состоят из комбинации несущего материала из волокон (например, таких как полиамидная ткань, полиэфирная ткань, стеклянная кордная ткань, кордная ткань из ароматического полиамида и др.) и из нескольких слоев резины. Имеются другие резиновые предметы, которые имеют аналогичное строение, например, мембраны, шланги, сосуды, камеры и покрышки. Во всех случаях важно установить связь между поверхностью несущего материала и резиной таким образом, чтобы она не представляла собой слабое место в объединенной системе. Поэтому на сегодняшний день большинство несущих материалов, используемых также в изготовлении покрышек, сначала аппретируются с помощью латексов, в которых тем самым увеличивается потребность. В высшей степени важна при этом хорошая адгезия каучука к поверхности несущего материала. В случае подобных латексов речь идет о суспензиях твердых частиц соответствующих каучуков в воде. Использование происходит часто в составах связующих средств, которые дополнительно содержат смолы/отвердители и известны в литературе как так называемые "RFL-Dips" (резорцин-формальдегидные латексные пасты для пропитки (см., например, европейскую заявку на патент ЕР-А-0 381 457).

Патентная заявка США US-A-4 452 950 описывает способ гидрирования углеродных двойных связей в полимере, который находится в форме латекса. Гидрирование происходит с помощью окислительного средства, восстановительного средства в форме гидразина или гидразингидрата и ингибитора в виде металлических ионов. Используемыми являются, например, NBR-латексы, которые получаются с помощью водной эмульсионной полимеризации, и предпочтительно использовать их без предварительной коагуляции и без органического растворителя (часть 3, стр.8-11). Эти латексы являются суспензиями стабилизированных эмульгаторами NBR-частиц в воде. После гидрирования получают, соответственно, HNBR-латекс. Примеры показывают, что достигаемая степень гидрирования лежит максимально при 83%, т.е., по меньшей мере, 18% двойных связей не затрагиваются. Основанием для относительно низких степеней гидрирования является то, что при более высоких степенях превращения сильно повышается доля геля. Гелевые частицы в латексе ослабляют механические свойства изготовленных из него резиновых изделий. Так как NBR эмульсионная полимеризация проводится в присутствии эмульгаторов, то образующийся HNBR-латекс содержит несомненно также эмульгаторы, что сопряжено с описанными ниже недостатками. В связи с этим изготовленные подобным образом HNBR-латексы удовлетворяют не всем требованиям.

Для получения латексов, таким образом, суспензий твердых каучуковых частиц в водной фазе, используются, кроме того, способы сдвига. При этом органический раствор полимера в качестве жидкой органической фазы вступает в контакт с водной фазой с использованием высокой мощности сдвига. При этом добавляются эмульгаторы или - смешанные с другими вспомогательными веществами, или в одну водную фазу или в обе фазы, для того чтобы улучшить эмульгирующее действие. Таким путем получаются эмульсии, из которых растворитель удаляется с помощью отгонки легких фракций, разрежения или других дистилляционных способов, за счет чего сначала образуются относительно низко концентрированные суспензии (частично называемые в литературе также как «тонкий латекс»). Они доводятся до желаемой конечной концентрации, например, за счет последующей дистилляции, центрифугирования или отстаивания. Но подобные способы эмульгирования связаны с высокими мощностями сдвига, для того чтобы вообще получить тонкие, стабильные эмульсии (и после концентрирования соответствующие суспензии), и промышленное аппаратное проведение очень дорого и требует больших энергетических затрат. Кроме того, требуются большие количества эмульгаторов. Это является недостатком, так как последние в виде водорастворимых составных частей оказываются в резиновых компаундах, но вулканизированы не вместе, так что это может оказывать отрицательное влияние на механические свойства твердых резиновых деталей. Кроме того, они приводят к нежелательным, прилипающим загрязнениям в формах, которые используются для изготовления резиновых деталей. В особой степени недостатком является, кроме того, то, что остатки эмульгаторов могут отрицательно влиять на адгезию HNBR на материалах носителей и, в частности, усиливающих волокнах, за счет их поверхностно-активных свойств.

Европейская заявка на патент ЕР-А-0 240 697 описывает аналогичное получение высоко насыщенного латекса нитрильного каучука. В качестве высоко насыщенных нитрильных каучуков используются сополимеры с повторяющимися звеньями α, β-ненасыщенного нитрила и сопряженного диена, а также соответствующие терполимеры с дополнительными повторяющимися звеньями одного или нескольких способных к сополимеризации термономеров. Раствор высоко насыщенного нитрильного каучука, который имеет йодное число не более 120, в инертном растворителе, который не смешивается с водой, добавляется к содержащей эмульгатор воде. За счет механического эмульгирования, т.е. с помощью питания энергией, образуется эмульсия масло-в-воде, в случае которой речь идет тем самым об эмульсии жидкость-жидкость. Из нее затем удаляется растворитель с помощью обычных методов дистилляции [отгонка с паром, также обозначаемый как «steam stripping» («паровой отгонка»)] и оставшаяся водная фаза концентрируется далее. После этого молекулы каучука за счет молекул эмульгатора находятся стабилизированными в воде, речь идет о твердо-жидкостной системе. Наряду с количеством эмульгатора, которое адсорбируется на поверхности частиц каучука и необходимо для стабилизации частиц каучука, водная фаза может содержать при этом еще избыточный эмульгатор. Затем из латекса с помощью центрифугирования удаляется вода, в которой такой избыточный эмульгатор находится в одинаковой концентрации, как в воде, которая остается в латексе. С помощью центрифугирования удаляется поэтому только та часть эмульгатора, которая не адсорбируется на поверхности каучука и не является необходимой, для того чтобы стабилизировать частицы каучука в воде. Максимальное количество эмульгатора, которое вообще может быть удалено за счет центрифугирования, тем самым ограничено. Если бы, сверх этого, попытались извлечь из латекса еще эмульгаторы с помощью центрифугирования или с помощью других методов, то это привело бы к коагуляции каучука и тем самым к частицам со средними диаметрами, которые были бы намного больше, чем 1 микрометр. Этим классическим путем европейской заявки ЕР-А-0 240 697 для получения латекса невозможно получить мелко измельченные частицы каучука, которые имеют только очень небольшое содержание эмульгатора, но, несмотря на это, образуют стабильные суспензии. Европейская заявка ЕР-А-0 240 697 приводит в описании, что с целью получения стабильного латекса требуется использование от 1 до 20 вес. частей эмульгатора, в расчете на 100 вес. частей HNBR, а также установление значения рН 8-13. В примере 2 концентрация эмульгатора составляет, в расчете на каучук, 5%. В случае раствора насыщенного нитрильного каучука, используемого для получения латекса, речь может идти как о растворе, полученном в конце гидрирования и далее оптимально разбавленном, но и о растворе, который получается за счет растворения твердого, уже выделенного HNBR в растворителе. Примеры европейской заявки ЕР-А-0 240 697 иллюстрируют использование смеси растворителей из толуола и дихлорэтана или из циклогексана и метилэтилкетона. В описании принципиально называются в качестве растворителя ароматические растворители, такие как бензол, толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан и хлороформ, или кетоны, такие как метилэтилкетон и ацетон, а также тетрагидрофуран (ТГФ). После собственных исследований для способа, описанного в европейской заявке ЕР-А-0 240 697, не могут быть использованы ни ацетон, ни ТГФ, так как оба растворителя растворимы в любом соотношении в воде, поэтому никакие эмульсии не могут образовываться и общий принцип способа европейской заявки ЕР-А-0 240 697 не применим.

В качестве эмульгаторов используются анионные эмульгаторы, при необходимости в комбинации с неионогенными эмульгаторами. Размер (т.е. диаметр) суспендированных и стабилизированных за счет соответствующего количества эмульгатора частиц каучука в латексе определяется используемыми условиями эмульгирования, т.е. количеством воды и эмульгатора, а также величиной ввода энергии (например, в форме скорости перемешивания) и указывается значение от 0,05 до 5 мкм. Существенно, что речь идет при этом о полимерных частицах в суспензии, стабилизированных за счет эмульгатора. HNBR не содержит или содержит только небольшую долю геля. В примерах описываются стабилизированные эмульгатором латексы с долей твердого вещества (каучука) примерно 45%, значением рН в области от 9 до 9,5 и средним диаметром частиц, определенным на электронном микроскопе, от 0,32 до 0,61 мкм.

Другим недостатком этого способа является то, что в случае механических способов эмульгирования распределение частиц по размеру неизбежно широко. Кроме того, обмен веществ из частиц на поверхности раздела фаз тормозится за счет эмульгатора, что затрудняет удаление растворителя, еще содержащегося в частицах, за счет обычного упаривания/отгонки. С учетом содержания эмульгатора следует считаться с образованием пены при концентрировании, что дополнительно затрудняет практический процесс удаления растворителя, в частности для промышленного процесса. Стадия центрифугирования также проблематична.

15 минут при 3000 оборотах в минуту, указанные в европейской заявке ЕР-А-0 240 697, которые требуются для удаления избыточного эмульгатора, а также для концентрирования латекса, для производства в промышленном масштабе представляют существенное препятствие. Исходя из того, что концентрированно латекса удается с помощью центрифуги, несомненно, следует также ограниченная стабильность при хранении по отношению к седиментации. Как уже описано, удаление эмульгатора удается не полностью. Но остатки эмульгаторов являются, как уже представлено, отрицательной стороной.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0 704 459, описывается принципиально тот же способ, что и в европейской заявке ЕР-А-0 240 697, для получения водного, стабилизированного эмульгаторами HNBR-латекса, который обозначается там как «фазовое обращение эмульсии» [phase reversal of emulsion]. Согласно европейской заявке на патент ЕР-А-0 285 094, получение HNBR-co-или терполимерного латекса происходит таким образом, что смешивают органический раствор HNBR с содержащей эмульгатор водной фазой, тем самым получают эмульсию жидкость-жидкость «масло-в-воде», и затем растворитель удаляют, в результате чего получается содержащая эмульгатор HNBR-суспензия в воде. Для того, чтобы получить стабильную суспензию, эмульгирование должно быть проведено с высоким вводом энергии с помощью сильного перемешивания. Дальнейшая обработка протекает идентично европейской заявке ЕР-А-0 240 697. Получаются латексы с концентрацией твердого вещества примерно 45 вес.% и значением рН от 9 до 9,5. Ни европейская заявка ЕР-А-0 704 459, ни европейская заявка ЕР-А-0 285 094 не дают информацию или указание, как могут быть получены тонкодисперсные HNBR латексы, которые без использования больших количеств эмульгатора обладают достаточной стабильностью и не агломерируют.

Из европейской заявки на патент ЕР-А-0 252 264 известно получение HNBR латекса с целью покрытия несущих материалов. При этом HNBR полимер сначала растворяется в органическом растворителе или смеси растворителей, которая имеет либо незначительную растворимость в воде и образует с водой азеотроп с более, чем 50-%-ной долей растворителя или имеет точку кипения ниже 95°С. В качестве органического растворителя называются 3-хлортолуол, диизобутилкетон, метилизобутилкетон и метил-изопропилкетон. Полученная в результате органическая фаза эмульгируется по известной технологии с использованием анионных, катионных или неионогенных эмульгаторов или метил целлюлозы в воде. Затем происходит удаление органического растворителя с помощью известных методов, таких как дистилляция. Таким путем получаются, например, латексы с содержанием твердого вещества до 19% и средним размером частиц 480 мкм (пример 2). Подобный размер частиц слишком велик, для того чтобы пока называться «латексом» в узком смысле. В качестве компонента для погружения с целью нанесения покрытия на несущие материалы латекс в рабочей практике поэтому не пригоден. Этот способ из-за содержания эмульгатора также имеет одинаковые проблемы, как и способ европейской заявки ЕР-А-0 240 697.

Из Европейской заявки на патент ЕР-А-0863173 известен способ получения стабильных, тонкодисперсных полимерных суспензий, стабилизированных эмульгаторами, с размерами полимерных частиц от 0,1 до 50,0 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 2 мкм (dso, определенный с помощью ультрацентрифуги согласно J. Coll. Polym. Sci, 267 (1989), 1113). При этом сначала эмульсия вода-в-масле за счет действия сдвига оборачивается в эмульсию масло-в-воде (инверсия фаз). Используемая эмульсия вода-в-масле состоит из органической фазы органического растворителя, не смешиваемого с водой, в котором растворен полимер, и водной фазы. С целью успешного проведения этого процесса существенно, чтобы органическая фаза имела специальную вязкость в области от 1,0 до 20000 мПА×с (измеренную при 25°С), которая создает поверхностное натяжение на границе между органической и водной фазой от 0,01 до 30 мН/м, размер частиц воды, эмульгированной в органической фазе, составляет от 0,2 до 50 мкм и отношение объемов органической к водной фазе лежит в области от 80: 20 до 20: 80. Кроме того, сдвиг должен быть проведен со специальной мощностью сдвига от 1×10³ до 1×10⁸ ватт на см³. Для такого способа сдвига вычисляются в качестве используемых самые различные полимеры, среди прочего, также при необходимости гидри-рованный нитрильный каучук. Также для указанного способа инверсии фаз описывается как требуемое использование эмульгаторов, в примерах используются 4,7 вес.части на 100 вес.частей полимера. Удаление органического растворителя происходит обычным способом, например, с помощью дистилляции, разрежения, обратного осмоса, циклонным дегазированием или распылением через сопла. Содержание европейской заявки ЕР-А-0 863 173 относится к бутилкаучукам и галогенированным бутил каучука м. В данном случае с помощью специального способа сдвига могут быть генерированы латексы с размерами частиц каучука в среднем от 0,28 до 1,9 мкм.

Вышеназванные документы уровня техники имеют общий недостаток, состоящий в том, что полученные латексы содержат большие количества эмульгатора. Эти эмульгаторы находятся там или реже из эмульсионной полимеризации NBR, или должны быть добавлены отдельно при получении латекса с целью стабилизации эмульсии масло-в-воде, которая проходит как промежуточная ступень при получении латекса. Без эмульгатора не получается стабильной эмульсии масло-в-воде, т.е. становится необходимым эмульгатор, для того чтобы достигнуть стабильности жидкой «масло»-фазы (каучук в растворителе). К этому моменту времени каучук не находится еще в форме твердого вещества. Без эмульгатора образующиеся капли тотчас снова коалесцируют и невозможно достигнуть тонкодисперсной суспензии после процесса испарения. Недостатки присутствия эмульгатора уже описаны подробно.

Исходя из уровня техники, задача настоящего изобретения тем самым состоит в том, чтобы предоставить в распоряжение особенно тонкодисперсные и, несмотря на это, стабильные водные суспензии, полностью или частично гидрированных нитрильных каучуков с высокой концентрацией твердого вещества, содержание эмульгатора которых, по возможности, должно быть незначительно. Доля двойных связей должна быть установлена, кроме того, в широкой области, прежде всего, должно быть достижимо содержание менее чем 5%. Тонкодисперсная суспензия должна, по возможности, не содержать геля. Кроме того, задача состоит в том, чтобы создать возможность получения таких суспензий простым и в отношении аппаратуры недорогим способом.

Поразительным образом было найдено, что стабильные, тонкодисперсные водные суспензии могут быть получены, когда специальные, функционализированные карбоксильными группами, полностью или частично гидрированные нитрильные каучуки высаживают из органического раствора при добавлении водной фазы с рН, по меньшей мере, 6. Для этого, в противоположность уровню техники, не требуется добавление эмульгатора. Эти суспензии отличаются тем самым очень небольшим содержанием эмульгатора или даже не содержат его.

Объектом изобретения тем самым является водная суспензия содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, которая отличается содержанием эмульгатора, максимально 1 вес. часть, в расчете на 100 вес. частей содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, при этом содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук имеет в суспензии средний размер частиц в области от 0,01 до 0,9 микрометров, измеренный с помощью динамического светорассеяния.

Динамическое светорассеяние обозначается также как фотонная корреляционная спектроскопия. Предпочтительно средний размер (диаметр) содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука в заявляемой суспензии (измеренный с помощью динамического светорассеяния) лежит в области от 0,05 до 0,8 микрометров и особенно предпочтительно в области от 0,08 до 0,5 микрометров.

В виде альтернативы динамическому светорассеянию может быть использован также метод лазерной дифракции, для того чтобы определить диаметр частиц содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, находящегося в суспензии. Диаметр частиц определяется при этом как так называемое значение dx(сx максимально 100). Оценка происходит при этом методом средне взвешенной интенсивности. Диаметр частиц в у микрометров, определенный с помощью лазерного рассеяния, указанный для значения dx, означает, что x % частиц имеют диаметр у микрометров или меньше. В рамках указанного определения настоящее изобретение включает интервал размеров частиц от суспензий, которые имеют диаметр частиц d₅₀ 0,01 микрометров (таким образом 50% частиц имеют диаметр максимально 0,01 микрометров), до суспензий, которые имеют диаметр частиц d₅₀ 0,9 микрометров (таким образом 50% частиц имеют диаметр максимально 0,9 микрометров).

Заявляемая суспензия относительно содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука обычно имеет концентрацию твердого вещества от 5 до 65 вес.%, предпочтительно от 20 до 60 вес.%, особенно предпочтительно от 25 до 55 вес.% и в частности от 25 до 51 вес.%. Она (суспензия), кроме того, не содержит составных частей геля.

Значение рН заявляемых суспензий обычно больше 4, предпочтительно больше бив высшей степени предпочтительно больше 8. Кроме того, значение рН заявляемых суспензий меньше 14, предпочтительно меньше 13 и особенно предпочтительно меньше 12. Тем самым значение рН суспензий обычно лежит в области от 4 до 14, предпочтительно от 6 до 12, особенно предпочтительно от 8 до 12.

Суспензии, которые могут быть названы также «латексами», предпочтительно имеют максимально 0,5 вес. частей и особенно предпочтительно менее, чем 0,09 вес. частей эмульгатора, в расчете на 100 вес. частей содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука. Они отличаются тем самым только очень незначительным количеством эмульгатора или даже полным отсутствием эмульгатора. Поскольку эмульгатор еще содержится в суспензии до вышеназванного граничного значения 1 вес. часть, происходит он, например, из получения содержащего карбоксильные группы, самого нитрильного каучука, которое обычно проводится в виде эмульсионной полимеризации, при этом эмульгатор в известных количествах, в зависимости от способа обработки/очистки, также проходит вместе следующую ступень, т.е. гидрирование, и оказывается в продукте. Заявляемый способ отличается от описанного способа уровня техники все-таки тем, что при получении очень тонкодисперсной, стабильной суспензии с помощью заявляемого способа не должно добавляться эмульгатора при осаждении:

осаждение содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного каучука также без добавления эмульгатора приводит к желаемым стабильным суспензиям. Чрезвычайно высокая стабильность проявляется в том, что суспензии с высоким содержанием твердого вещества через несколько месяцев являются стабильными в отношении расслоения и агломерации. Эта стабильность к расслоению может быть определена, например, с помощью обратного светорассеяния заявляемых суспензий ("Backscattering") с помощью прибора TURBISCAN та 2000 фирмы Formulation SA: при этом на продольной оси времени оказывается только рассматриваемый как пренебрежимо малый, одноступенчатый обратный ход доли отраженного света. С помощью фотонной корреляционной спектроскопии следует определить, кроме того, стабильность к агломерации: в этом случае оказывается, что средний диаметр частиц также при более длительном хранении суспензий не изменяется.

Объектом изобретения является способ получения водной суспензии содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука, отличающийся тем, что

1) содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук сначала растворяется в органическом растворителе с образованием органической фазы,

2) затем органическая фаза приводится в контакт с водной фазой, которая имеет значение рН, по меньшей мере, 6, при этом вода, полностью или частично, растворяется в органическом растворителе, содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук выпадает и тем самым образуется суспензия, и

3) органический растворитель, полностью или частично, удаляется.

В заявляемом способе используются один или несколько органических растворителей. Важно, чтобы вода, которая используется в стадии 2), при выбранных условиях осаждения в виде температуры и давления полностью или частично растворялась в органическом растворителе. Оправдывает себя использование органического растворителя, при котором, по меньшей мере, 10 вес.% воды, в расчете на общее используемое количество растворителя, в условиях осаждения растворяется в растворителе. Предпочтительно используются один или несколько органических растворителей, которые при выбранных условиях осаждения (температура и давление) полностью смешиваются с водой в любом соотношении. В качестве органических растворителей могут быть использованы, например, ацетон, метилэтилкетон, муравьиная кислота, уксусная кислота, тетрагидрофуран, диоксан или смеси из двух или более указанных растворителей. Предпочтительными являются ацетон и тетрагидрофура н.

На стадии 1) заявляемого способа содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук растворяется в органическом растворителе с образованием «органической фазы». При этом речь идет обычно о полном растворении. Концентрация содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука в органической фазе (т.е. сумма из растворителя и нитрильного каучука) лежит обычно от 0,1 вес.% до 30 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 20 вес.% и особенно предпочтительно от 2 до 18 вес.%.

Получение органической фазы происходит таким образом, что содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук прямо растворяется в общем предусмотренном количестве органического растворителя, или сначала растворяется в меньшем количестве, т.е. в более высокой концентрации, и затем за счет добавления следующего количества растворителя разбавляется. Растворение происходит при температуре в области от 0°С до 200°С, предпочтительно в области от 10°С до температуры кипения используемого растворителя при нормальном давлении.

Образующаяся в результате органическая фаза при необходимости содержит небольшие количества воды и основных веществ. Они могут происходить, например, из полимеризации и обработки содержащего карбоксильные группы нитрильного каучука и также через гидрирование, где были получены и остались в смеси. Кроме того, эти небольшие количества воды и основных веществ могут быть внесены также в органическую фазу через используемый растворитель, это происходит, в частности, тогда, когда растворитель возвращается в цикл. Бывает, что содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук в случае присутствия небольших количеств воды и основных веществ, несмотря на это, еще растворим в органическом растворителе. Остаточное количество воды в растворителе, который используется для растворения каучука, предпочтительно меньше, чем 7 вес.% и особенно предпочтительно меньше, чем 2 вес.%. Если растворитель образует с водой азеотроп и содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук растворим в азеотропе, то для облегчения последующей обработки растворителя предпочтительно используется органическая фаза в форме азеотропной смеси из растворителя и воды или смесь растворителя и воды, точка кипения которой только немного на (+/-2°С) отличается от точки кипения азеотропной смеси. Если в качестве растворителя используется ТГФ, то в азеотропе ТГФ/вода находится 6 вес.% или менее воды, в зависимости от давления, при котором была проведена дистилляция. Если используется свежий растворитель, то, как правило, не содержит он основных веществ. Если из предшествующего проведения заявляемого способа используется растворитель, повторно возвращенный в процесс, то остаточное содержание основания, которое не было отделено на стадии разделения, может еще находиться с концентрацией предпочтительно меньше, чем 0,1 моль/л, и особенно предпочтительно меньше, чем 0,01 моль/л. В предпочтительном исполнении способа возможно также добавлять весь основной компонент полимерного раствора и осаждать нейтральной водой.

На стадии 2) органическая фаза, которая содержит содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук в растворенной форме, приводится в контакт с водной фазой, которая имеет значение рН, по меньшей мере, 6, при этом вода полностью или частично растворяется в растворителе, содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук выпадает и образуется суспензия.

Температура органической фазы перед добавкой водной фазы обычно больше, чем 0°С и меньше, чем температура кипения органического растворителя при давлении, при котором происходит осаждение. Предпочтительно лежит она в области от 10°С до 50°С. Осаждение в принципе может быть проведено при любом давлении, предпочтительно работают при нормальном давлении.

В другом предпочтительном варианте водная фаза может быть смешана также с фазой водяного пара. При этих условиях испаряется часть растворителя непосредственно при осаждении с конденсацией воды, за счет чего последующая обработка упрощается. Предпочтительно осаждение тогда проводится в сопле.

Для проведения заявляемого процесса важно, чтобы водная фаза, используемая для осаждения, имела значение рН, по меньшей мере, 6, предпочтительно значение рН в области от 7 до 14 и особенно предпочтительно в области от 9 до 13.

Обычно значение рН водной фазы устанавливается за счет добавления одного или нескольких основных соединений, предпочтительно гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида лития, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната лития, фосфата натрия, фосфата калия, фосфата лития, аммиака, первичных, вторичных или третичных, алифатических или ароматических аминов, особенно предпочтительно первичных алифатических аминов с углеводородными остатками с 1-20 атомами углерода, в частности метиламина или этиламина, вторичных алифатических аминов с углеводородными остатками с 1-20 атомами углерода с одинаковыми или различными длинами боковой цепи, в частности диметиламина, диэтиламина, дипропиламина, дибутиламина, метилэтиламина, метилпропиламина, этилпропиламина или дии-зопропиламина, а также третичных алифатических аминов с углеводородными остатками с 1-20 атомами углерода с одинаковыми или различными длинами боковой цепи, в частности, трипропиламина, триэтиламина, триметиламина, диметилэтиламина или метилэтилпропиламина или их производных.

Кроме того, возможно также смешивать основное вещество (основные вещества) с неорганическими моно-, ди- или тривалентными солями, например такими, как хлорид натрия, хлорид кальция или хлорид алюминия, в концентрации ниже критической концентрации коагуляции латекса. Предпочтительно концентрация подобных солей в водной фазе ниже, чем 0,1 моль/л. Также могут быть добавлены неорганические кислоты, предпочтительно соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота или азотная кислота, или органические кислоты, предпочтительно муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, а также их соли, для того чтобы достигнуть желаемого значения рН.

Специалистам известны правила кислотно-основного равновесия, которые необходимы, чтобы установить значение рН в предварительно заданной области. При предпочтительном использовании аминов имеет смысл в водной фазе использовать основание с концентрацией от 0,0001 моль/л до 5,6 моль/л, предпочтительно от 0,001 до 1,2 моль/л и особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 моль/л.

В качестве воды может быть использована вода обычного употребляемого качества или вода с незначительными содержаниями ионов; предпочтительно используется вода с низким содержанием ионов, особенно предпочтительно полностью обессоленная вода.

В альтернативной форме исполнения в случае заявляемого способа можно действовать также таким образом, что используемая водная фаза, с которой на стадии 2) приводится в контакт органическая фаза, не имеет основного значения рН, указанного выше, а имеет, скорее, значение рН минимально 3, предпочтительно от 4 до 8, особенно предпочтительно от 5 до 8, поскольку в органической фазе находится такое количество основания, что при приведении в контакт органической и водной фазы в стадии 2) значение рН устанавливается в области, по меньшей мере, 6, предпочтительно от 7 до 14 и особенно предпочтительно от 9 до 13. Количества основания в органической фазе могут происходить, как описано выше, из полимеризации и обработки содержащего карбоксильные группы нитрильного каучука или из использования возвращенного в производственный цикл растворителя. При этой альтернативной форме исполнения в таком случае не требуется к водной фазе добавлять отдельно основание.

Растворение содержащего карбоксильные группы, полностью или частично гидрированного нитрильного каучука может происходить в обычных сосудах или реакторах. Предпочтительными вариантами являются перемешиваемые сосуды, оборудованные обычными и известными органами перемешивания, например такими, как спирально-лопастные мешалки, пропеллерные мешалки, балочные мешалки (с крестовой головкой), лопастные мешалки, мешалки с решетчатой (сетчатой) структурой или импеллерные (всасывающие) мешалки. Перемешиваемые сосуды могут быть оборудованы ограничителями потока.

Затем указанная органическая фаза приводится в контакт с водной фазой и осаждается содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук и образуется заявляемая суспензия.

При осаждении нитрильный каучук выпадает из органической фазы за счет добавки осаждающего средства, в данном случае воды с заданным значением рН, в виде полностью или частично нерастворимого твердого вещества. Это может происходить с технологической точки зрения в различных вариантах. Предпочтительным вариантом осаждения является возможность подавать водную фазу самотеком в перемешиваемый сосуд, который содержит содержащий карбоксильные группы, полностью или частично гидрированный нитрильный каучук. Предпочтительно подача проводится через откидной впускной штуцер, по возможности, в короткое время меньше 100 секунд, особенно предпочтительно менее 30 секунд. Перемешиваемый сосуд снабжен обычными и известными специалистам органами перемешивания. Предпочтительными являются многошаговые мешалки, например такие, как многошаговые спирально-лопастные мешалки или многошаговые MIG-мешалки. Подача мощности в перемешиваемый сосуд, составляет предпочтительно между 3 и 0,001 Вт/л, особенно предпочтительно между 0,3 и 0,01 Вт/л. Наряду с перемешиваемым органом, сосуды с перемешиванием оборудованы обычно ограничителями потока. Время, необходимое для осаждения, складывается из суммы времени подачи и времени смешивания. Время смешивания для технологически работающего сосуд