Соединения о-имино-изомочевины и их полимеризуемые композиции

Соединения о-имино-изомочевины и их полимеризуемые композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению соединений О-имино-изомочевины в качестве источника радикалов, в частности в качестве инициаторов полимеризации, и к полимеризуемым композициям, содержащим эти О-имино-изомочевины, и к новым соединениям О-имино-изомочевины.

Свободно-радикальная полимеризация относится к наиболее важным способам полимеризации. Она применяется для получения множества важных с коммерческой точки зрения полимеров, таких как полистирол, PVC, полиакрилаты, полиметакрилаты, PAN и другие полимеры. Для получения технических подробностей можно обратиться к все еще значимой эталонной работе G. Odian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill New York 1991.

Процессы свободно-радикальной полимеризации запускаются с помощью применения инициаторов. Примерами инициаторов, которые применяются в полимерной технологии, являются азосоединения, диалкилпероксиды, диацилпероксиды, гидропероксиды, термолабильные С-С-димеры, окислительно-восстановительные системы и фотоинициаторы. В качестве ссылки приводится "Handbook of Free Radical Initiators", (E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova, J. Wiley & Sons, Inc. Hoboken, New Jersey, 2003).

Несмотря на их широко распространенное применение, известные инициаторы полимеризации имеют различные недостатки. Так, например, пероксиды являются чрезвычайно легко воспламеняемыми и поддерживают горение, и, таким образом, являются потенциально взрывоопасными, так что их получение, хранение, транспортировка и применение должны сопровождаться дорогостоящими мерами предосторожности. Некоторые инициаторы, корме того, образуют токсичные продукты, как например, AIBN.

Поэтому существует необходимость в новых инициаторах для процессов свободно-радикальной полимеризации, которые имеют удовлетворительный профиль безопасности.

М.Radau и К.Hartke описывают в "Archiv der Pharmazie" Vol.305, 1972, pages 702-707 добавление оксимов к карбодиимидам. Применение в качестве инициатора полимеризации не описывается.

Erich Schmidt et al описывают в "Justus Liebigs Annalen der Chemie" Vol.639, 1961, pages 24-31, соединения О-имино-изомочевины, полученные путем реакции метил-трет-бутилкарбодиимида или диизопропилкарбо-диимида с метилизопропилкетоксимом. Применение в качестве инициатора полимеризации не описывается.

В WO 2001/90113 и WO 2004/081100 описываются стерически затрудненные N-ацилоксиамины в качестве нового класса инициаторов полимеризации.

Кроме того, новые инициаторы полимеризации N-замещенные имиды описываются в WO 2006/051047, О-диалкиламино-изомочевины описываются в РСТ/ЕР200906794 (подана 28 дкабря 2009 г.), и арилтриазены описываются в ЕР 09156625.7 (подана 30 марта 2009 г.).

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что О-имино-изомочевины, доступные для получения, например, путем реакции карбодиимидов с оксимами, являются очень эффективными инициаторами свободно-радикальной полимеризации или других процессов, которые запускаются свободными радикалами, например, контролируемое разложение полиолефинов или процессы сшивания. Кроме того, многие из этих О-имино-изомочевин являются новыми соединениями.

Объектом настоящего изобретения является применение соединений О-имино-изомочевины общей формулы (I) в качестве источника радикалов, в частности в качестве инициаторов полимеризации:

,

где

n представляет собой 1,2,3 или 4,

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой Н, C_1-18алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил, C₁-C₁₄гетероарил, С₇-С₁₅аралкил, С₂-С₁₄гетероаралкил, циано, или R₁₀₀ и R₁₀₁ образуют вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, моно или полициклическое С₃-С₁₈карбоциклическое или С₁-С₁₈гетероциклическое кольцо;

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил, С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₁₈алкилом; С₇-С₁₅аралкил, (CH₃)₃Si-; или R₁₀₂ и R₁₀₃ представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₁₅аралкил, или R₁₀₂ и R₁₀₃ представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, которые прерываются или замещены атомом кислорода (О) или N-содержащими группами, выбранными из С₁-С₁₈алкиламино, бис(С₁-С₁₈алкил)амино или трис(С₁-С_1tцалкил)аммония;

R₁₀₄ если n равно 1, представляет собой Н, C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₇-С₁₄аралкил, C₆-C₁₄арил или ацил, выбранный из группы, состоящей из следующих ацилов: -С(=O)-Н, -С(=O)-С₁-С₁₈алкил, -С(=O)-С₂-С₁₈алкенил, -С(=O)-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-С₂-С₁₈алкенил-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-O-С₁-С₁₈алкил, -С(=O)-O-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-NН-С₁-С₁₈алкил, -С(=O)-NН-С₆-С₁₄арил и -С(=O)-N(С₁-С₁₈алкил)2; или

R₁₀₂ и R₁₀₄ если n равно 1, образуют вместе с атомом азота, к которому они присоединены, 5-12 членное кольцо, которое может содержать дополнительные гетероатомы,

R₁₀₄ если n больше 1, представляет собой ди-, три-, тетра-C₁-С₁₈алкилиден, диацилы, триацилы или тетраацилы,

и их солей.

Примерами таких R₁₀₂-R₁₀₄ колец являются: пирролидин, пиперидин, морфолин, пиперазин, N-метилпиперазин, гексаметиленимин.

Структура (I) может быть такой (например, димерной, тримерной, олигомерной или полимерной), что молекула (I) содержит фрагмент изомочевины более одного раза, например, от 2 до 10 раз.

Предпочтительной является мономерная структура (n равно 1); димерная структура (n равно 2) или тримерная структура (n равно 3).

Соединения (I) являются подходящими в качестве инициаторов полимеризации для свободно-радикальной полимеризации, в частности для применения в процессах полимеризации для получения покрытий. Сюда относятся процессы термального отверждения и двойного отверждения, особенно те, в которых второй процесс отверждения запускается электромагнитным путем или посредством воздействия излучения, например, света, ближнего инфракрасного излучения или электронного пучка.

Кроме того, эти соединения (I) подходят для других процессов, которые запускаются свободными радикалами, например, контролируемое разложение полиолефинов.

Кроме того, эти соединения (I) подходят для сшивания ненасыщенных полимерных смол.

Процесс сшивания содержит нагревание ненасыщенной полимерной смолы вместе с соединениями (I).

Термин полимер охватывает олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, например, случайные блок-сополимеры, мультиблок-сополимеры, звездчатые сополимеры или градиентные сополимеры.

Определение радикалов

Обозначение остатка 'алк' или 'циклоалк' применяется в комбинации со стандартной терминологией ИЮПАК.

Термин 'алкен' обозначает остатки, содержащие одну или более двойных связей, а также при необходимости одинарные связи, за исключением однако ароматических остатков, и термин 'алкин' обозначает остатки, содержащие одну или более тройных связей, а также при необходимости одинарные и/или двойные связи, причем максимальное число двойных и тройных связей в указанном остатке 'алкене' или 'алкине' в целом составляет не более чем половину от числа атомов углерода (С) в указанном остатке 'алкене' или 'алкине'.

С₁-С₁₈алкил в соединение формулы I представляет собой, например, C₁-С₆алкил, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, или н-, вторили трет-бутил, или неразветвленный или разветвленный пентил или гексил, или С₇-С₁₉алкил, например, неразветвленный или разветвленный геп-тил, октил, изооктил, нонил, трет-нонил, децил или ундецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.

С₁-С₁₈алкилы и С₃-С₁₂циклоалкилы в группах R₁₀₁-R₁₀₄ соединения формулы I могут также иметь подходящие заместители, например, С₁-С₄алкокси или галоген, например, хлор или фтор.

С₂-С₁₈алкенил представляет собой, например, этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, додеценил и тому подобное, включая их изомеры.

С₆-С₁₄арил, С₇-С₁₅аралкил, С₁-С₁₄гетероарил и С₂-С₂₄гетероаралкил могут быть моно- или полициклическими, конденсированными или конъюгированными, или две или более ароматических или гетероароматических групп могут иметь мостиковую связь с алкиленовой группой. С₆-С₁₄арил, С₇-С₁₅аралкил, С₁-С₁₄гетероарил или С₂-С₁₄гетероаралкил представляют собой, например, фенил, бензил, нафтил, индил, инденил, флуоренил, аценафтил, бифенилил, антрацил, о-, м- или п-терфенил.

С₆-С₁₄арил представляет собой, например, карбоциклический моноарил или диарил, предпочтительно моноарил, например, фенил, который может быть монозамещенным или дизамещенным подходящими заместителями, как например, С₁-С₄алкил, например, метил, этил или трет-бутил, С₁-С₄алкокси, например, метокси или этокси, или галоген, например, хлор. В случае дизамещения предпочтительными являются 2- и 6- положения.

С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₁₈алкилом, представляет собой, например, фенил, один раз или дважды замещенный С₁-С₁₈алкилом, особенно дважды замещенный, например, 2,6 диизопропилфенил.

С₇-С₁₀аралкил представляет собой, например, бензил, фенилпропил, α,α-диметилбензил или α-метилбензил.

С₂-С₁₈алкил, который прерывается по меньшей мере одним атомом кислорода, представляет собой, например, -СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₃, -СН₂-СН₂-О-СН₃ или -СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₂-СН₂-О-СН₂-СН₃. Предпочтительно его получают из полиэтиленгликоля. Общей формулой является -((СН₂)_а-O)_b-Н/СН₃, где а представляет собой число от 1 до 6, и b представляет собой число от 2 до 10.

R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют моно- или полициклическое С₃-С₁₈карбоциклическое кольцо.

Неограничивающими примерами полученных циклоалкилиденов RioiRio2C=являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден, циклононилиден, циклодецилиден, циклоундецилиден, циклододецилиден, 4-метилциклогексилиден, 3,3,5,5-тетраметилциклогексилиден, 3,3,5-триметилциклогексилиден, 2,3-бензоциклогексилиден, 3,4-бензоциклогексилиден.

R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют моно- или полициклическое C₁-C₁₈гетероциклическое кольцо.

Неограничивающими примерами полученных циклоалкилиденов R₁₀₁R₁₀₂C= являются: 3-азациклопентилиден, 3-оксациклопентилиден, 2-метил-3-оксациклопентилиден, 4-азациклогексилиден, 3,3,5,5-тетраметил-4-азациклогексилиден, 4-тиациклогексилиден, 4-оксациклогексилиден.

Термин "ди, три или тетра C₁-C₁₈ алкилиден" (когда n больше 1) относится к неразветвленной или разветвленной углеродной цепи, которая может быть полностью насыщенной или может иметь одну или более единиц ненасыщенности, и имеет две точки, три точки или четыре точки присоединения к остатку молекулы.

Термин "диацил" означает содержание двух карбонильных или тиокарбонильных групп, связанных с радикалом, выбранным из, например, алкилена, алкенилена, алкинилена, галоалкилена, алкоксиалкилена, арила, гетероциклила, гетероарила, аралкила, циклоалкила, циклоалкилалкила и циклоалкенила. Примерами "диацила" являются фталоил, терефталоил, изофталоил, малонил, сукцинил, адипоил и тому подобное.

Примерами "триацила" являются остатки, полученные из лимонной кислоты или из тримезиновой кислоты.

Примерами "тетраацилов" являются остатки, полученные из нафталинтет-ракарбоновой кислоты, бензофенонтетракарбоновой кислоты.

Солями О-имино-изомочевин являются, например, HBF₄, перхлорат, гидрохлорид, сульфат, гидросульфат, алкилсульфонат, арилсульфонат или карбоксилат.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения п равно 1, что приводит к применению соединений О-имино-изомочевины общей формулы (I) в качестве источника радикалов:

, где

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой Н, С_1-18 алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил, C₁-C₁₄гетероарил, С₇-С₁₅аралкил, С₂-С₁₄гетероаралкил, циано, или R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют моно или полициклическое С₃-С₁₈карбоциклическое или C₁-С₁₈гетероциклическое кольцо;

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-C₁₄арил, С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный C₁-C₁₈алкилом; С₇-С₁₅аралкил, (CH₃)₃Si-; или R₁₀₂ и R₁₀₃ представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил, С₇-С₁₅аралкил, или R₁₀₂ и R₁₀₃ представляют собой С₁-С₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, которые прерываются или замещены атомом кислорода или N-содержащими группами, выбранными из С₁-С₁₈алкиламино, бис(С₁-С₁₈алкил)амино или трис(С₁-С_1tалкил)аммония;

R₁₀₄ представляет собой Н, C₁-C₁₈алкил, С₃-С₁₂циклоалкил, С₇-С₁₄аралкил, С₆-С₁₄арил или ацил, выбранный из группы, состоящей из следующих ацилов: -С(=O)-Н, -С(=O)-С₁-С₁₈алкил, -С(=O)-С₂-С₁₈алкенил, -С(=O)-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-С₂-С₁₈алкенил-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-O-С₂-С₁₈алкил, -С(=O)-O-С₆-С₁₄арил, -С(=O)-NН-С₁-С₁₈алкил, -С(=O)-NН-С₆-С₁₄арил и -С(=O)-N(С₁-С₁₈алкил)₂; или

R₁₀₂ и R₁₀₄ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5-12 членное кольцо, которое может содержать дополнительные гетероатомы;

и их солей.

(приоритетный пункт) пункт формулы изобретения 2

Предпочтительные варианты выполнения

В одном варианте выполнения изобретения n в формуле I равно 1.

В одном варианте выполнения изобретения n в формуле I больше 1.

В предпочтительном варианте выполнения настоящее изобретение обеспечивает применение соединений формулы I, где n равно 1, в качестве источника радикалов, и где

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой Н, С_1-18алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, C₆-C₁₄арил, С₁-С₁₄гетероарил, С₇-С₁₅аралкил, или R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С₅-С₁₂ карбоциклическое кольцо;

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой С₁-С₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₆-C₁₄арил, С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₁₈алкилом; С₇-С₁₅аралкил;

R₁₀₄ представляет собой Н, С₁-С₁₈алкил, C₅-C₁₂циклоалкил, С₇-С₁₄аралкил, С₆-С₁₄арил или ацил, выбранный из группы, состоящей из следующих ацилов: -С(=O)-Н, -С(=O)-С₂-С₁₈алкил, -С(=O)-С₂-С₁₈алкенил, -С(=O)-С₆-С₁₄арил; или

R₁₀₂ и R₁₀₄ вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 5-6 членное кольцо;

и их солей. (Пункт формулы изобретения 3)

Другой предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения обеспечивает применение соединений формулы I, где n равно 1, в качестве источника радикалов, и где

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой C_1-18алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₆-C₁₄арил, С₁-С₁₄гетероарил, С₇-С₁₅аралкил, или R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С₅-С₁₂карбоциклическое кольцо;

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой С₁-С₄алкил, циклогексил, С₆-C₁₄арил; С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₁₈алкилом;

R₁₀₄ представляет собой Н, C₁-C₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, -C(=O)-C₁-C₁₈алкил; или R₁₀₂ и R₁₀₄ образуют вместе с атомом азота, к которому они присоединены, 5-6 членное кольцо,

и их солей. (Пункт формулы изобретения 4)

В качестве примера приводится применение соединений О-имино-изомочевин общей формулы (I) в качестве источника радикалов, где

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой С_1-18алкил, фенил, или R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С₅-С₁₂циклоалкильное кольцо

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой С₁-С₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил; С₆-С₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₆алкилом;

R₁₀₄ представляет собой водород или -С(=O)-С₁-С₁₈алкил.

и их солей. (Примеры, пункт формулы изобретения 5)

В одном варианте выполнения настоящее изобретение обеспечивает применение соединений формулы I, где n равно 2, 3 или 4, в качестве источника радикалов, и где

R₁₀₀ и R₁₀₁ независимо представляют собой С_1-18алкил, фенил, или R₁₀₀ и R₁₀₁ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют С₅-С₁₂циклоалкильное кольцо.

R₁₀₂ и R₁₀₃ независимо представляют собой С₁-С₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₆-С₁₄арил; C₆-C₁₄арил, один или более раз замещенный С₁-С₆алкилом;

R₁₀₄ представляет собой ди-, три-, тетра-С₁-С₁₈алкилиден, диацилы, триацилы или тетраацилы,

и их солей. (Пункт формулы изобретения 6)

Новые соединения О-имино-изомочевины

Кроме того, настоящее изобретение относится к новым О-имино-изомочевинам формулы I'

, где

n равно 1, 2, 3 или 4,

R₁₀₀, R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃, R₁₀₄, имеют значения, определенные выше и в любом из пунктов формулы изобретения 1-6,

и их солям;

при условии, что исключаются следующие соединения:

и , и , и , и

, и

и следующие О-имино-изомочевины, полученные из кетоксимов:

	и пикратная соль
		и HBF4 соль
и HBF4 соль	и HBF4 соль
и HBF4 соль

(Пункт формулы изобретения 7)

В отношении новых соединений исключаются соединения, описанные М. Radau и К. Hartke в "Archiv der Pharmazie" Vol.305, 1972, pages 702-707, и описанные Erich Schmidt et al. в "Justus Liebigs Annalen der Chemie" Vol.639, 1961, pages 24-31.

В одном варианте выполнения настоящее изобретение, кроме того, относится к новым О-имино-изомочевинам формулы Г, где п равно 1

R₁₀₀, R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃ и R₁₀₄ имеют значения, определенные выше и в пункте 2 формулы изобретения, и их солям,

при условии, что исключаются соединения, перечисленные выше.

(Пункт формулы изобретения 8, приоритетный пункт)

Предпочтительные новые О-имино-изомочевины формулы (I') соответствуют предпочтительным соединениям формулы (I), перечисленным выше.

Получение соединений по изобретению согласно формуле (I) или (I')

Соединения (I) с R₁₀₄=H легко получают путем добавления альдоксимов или кетоксимов (II) к карбодиимидам (III) согласно схеме реакции:

R₁₀₀, R₁₀₁, R₁₀₂ и R₁₀₃ имеют значения, определенные выше.

Добавления такого типа описаны в литературе, например, в Е. Schmidt, W. Carl.: Liebigs. Ann. Chem. 24, (639), 1961.

Добавление может быть легко осуществлено путем перемешивания раствора соединения (II) и соединения (III) в соответствующем растворителе, таком как, например, этилацетат, толуол, дихлорметан, ацетонитрил, тет-рагидрофуран, гексан и тому подобное. Температура реакции может равняться комнатной температуре (rt) или быть ниже, например, -78°С, или выше, например, от комнатной температуры до 150°С.

Подмешивание катализаторов, например, кислот Бренстеда, таких как HCl, п-TsOH, HBF₄ или H₂SO₄, или кислот Льюиса, таких как, например, BF₃ или Cu(O₃SCF₃), или оснований, например, гидроксидов, алкоксидов, амидов или гидридов щелочных металлов, или аминов, таких как, например, три-этиламин или DABCO, или амидинов, таких как, например, DBU или DBN, может способствовать улучшению скорости и выхода добавления соединения (II) к соединению (III). Другим вариантом является работа в условиях катализа с фазовым переносом.

Оксимы (II) хорошо известны и не нуждаются в обсуждении, так же как и их получение, например, с помощью реакции карбонильных соединений с гидроксиламином. Более того, многие из них являются доступными для приобретения коммерческим путем.

Также многие карбодиимиды (III) являются доступными для приобретения коммерческим путем, например,

N,N'-дициклогексилкарбодиимид,

1,3-диизопропилкарбодиимид,

бис-(о-толил)-карбодиимид,

бис-(п-толил)-карбодиимид,

бис-(2,6-диизопропилфенил)-карбодиимид-,

бис-(триметилсилил)-карбодиимид,

1-втор-бутил-3-этилкарбодиимид,

N-циклогексил-N'-[4-(диметиламино)-α-нафтил]-карбодиимид,

1 -циклогексил-3-(2-морфолиноэтил)- карбодиимид,

1,3-ди-трет-бутил карбодиимид,

1 -этил-3-(3-диметиламинопропил)- карбодиимид,

1-этил-3-(3-диметиламинопропил)- карбодиимид метиодид,

бис-(2,4,6-триизопропилбензол)-карбодиимид.

Карбомиды III также могут быть олигомерными или полимерными.

Способы получения карбодиимидов, имеющих другие заместители, хорошо известны и описываются, например, в: Henri Ulrich, "Chemistry and technology of carbodiimides", Wiley 2007.

Соединения (I), где R₁₀₄ не представляет собой H, легко получают алкили-рованием или ацилированием соединений (I) с R₁₀₄=Н:

Подходящие алкилирующие агенты R₁₀₄-X хорошо известны и содержат, например, алкил-, циклоалкил- или аралкилгалогениды, сульфонаты, трифлаты или триалкилоксониевые соли.

Группа R₁₀₄ может также вводиться путем присоединения по Михаэлю соединений I (R₁₀₄=H) к подходящим активированным акцепторам Михаэля, таким как, например, акрилонитрил или алкилакрилаты.

Подходящие ацилирующие агенты R₁₀₄-X хорошо известны и содержат, например, ацилгалогениды или ацилангидриды. Еще одной возможностью является реакция соединений I (R₁₀₄=H) с изоцианатами.

Алкилиорвание или ацилирование соединения (I, R₁₀₄=H) при необходимости проводится в присутствии основания для нейтрализации высвобождающейся кислоты Н-Х. Примерами подходящих оснований являются гидроксиды щелочных металлов или карбонаты щелочных металлов, или амины, такие как триэтиламин или пиридин.

Другой возможный синтез соединений (I) заключается в реакции оксимов (II) с тризамещенными формамидинами (IV).

Формамидины (IV) представляют собой известные соединения и могут быть легко получены из соответствующих тризамещенных мочевин или тиомочевин. Например, получение хлорформамидинов (IV, Y=CI) описывается в R. Appel, К. D. Ziehn, К. Warning.: Chemische Berichte 2093, 106(7), 1973.

Алкилтиоформамидины (IV, Y=S-алкил) легко получают из тризамещенных тиомочевин, как описывается, например, в Lecher & Graf.: Chemische Berichte 1328, 56,1923.

Соединения формулы (I) или (I'), где n больше 1, получают путем реакции соединения формулы (I), где п равно 1, и R₁₀₄ представляет собой водород, с ди- или три-, или тетракарбоновой кислотой.

Применение

Эти соединения являются подходящими в качестве инициаторов полимеризации, особенно для применения в процессах полимеризации, так как они обеспечивают образование особенно чистых полимеров и сополимеров. Эти соединения также являются подходящими в качестве инициаторов полимеризации в процессах двойного отверждения, где они применяются в комбинации с фотоинициаторами.

Термин «полимер» охватывает олигомеры, соолигомеры, полимеры и сополимеры, например, случайные блок-сополимеры, мультиблок-сополимеры, звездчатые или градиентные сополимеры.

Следующим предпочтительным свойством новых соединений в технологическом процессе является их пригодность для применения в качестве добавок при обработках, направленных на снижения молекулярной массы полимеров, в частности, полипропиленов, и при обработках, направленных на достижение контролированного повышения молекулярной массы, в частности при сшивании полиэтилена.

Композиция

Соединения формулы I или Г присутствуют в качестве вспомогательных средств для полимеризации или инициаторов полимеризации в полимеризуемых композициях, которые содержат по меньшей мере один этиленненасыщенный полимеризуемый мономер или олигомер.

Процесс полимеризации, инициированный О-имино-изомочевинами, может быть запущен с помощью различных стимулов, как например, тепло, а также электромагнитное излучение, такое как рентгеновские лучи, ультрафиолет, видимый или инфракрасный свет, или актиничное излучение, такого как, например, β-излучение (электронный пучок). Предпочтительно получают покрытие.

Таким образом, изобретение, кроме того, обеспечивает композицию, содержащую:

A) по меньшей мере один этиленненасыщенный, полимеризуемый мономер или олигомер; и

B) по меньшей мере одно соединение формулы I или I',

C) при необходимости фотоинициатор.

(Пункт формулы изобретения 9)

В одном варианте выполнения настоящего изобретения присутствует фотоинициатор. Может применяться любой известный фотоинициатор. Примеры можно найти, например, в Crivello J. V., Dietliker К. К., (1999): Chemistry & Technology of UV & ЕВ Formulation for Coatings, Inks & Paints, и в Bradley G. (ed.) Vol.3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd. Такие соединения и производные получают, например, из следующих классов соединений: бензоины, бензилке-тали, бензофеноны, ацетофеноны, гидроксиалкилфеноны, аминоалкил-феноны, ацилфосфина оксиды, бисацилфосфина оксиды, ацилфосфина сульфиды, бисацилфосфина сульфиды, ацилоксииминокетоны, алкилами-но-замещенные кетоны, такие как кетон Михлера, пероксисоединения, ди-нитрильные соединения, галогенированные ацетофеноны, фенилглиокси-латы, димерные фенилглиоксалаты, бензофеноны, оксимы и сложные эфиры оксимов, тиоксантоны, кумарины, ферроцены, титаноцены, ониевые соли, сульфониевые соли, соли иодония, соли диазония, бораты, триазины, бисимидазолы, полисиланы и красители. Также возможно использовать комбинации соединений из упомянутых классов соединений друг с другом и комбинации с соответствующими системами соинициатора и/или сенсибилизаторами.

Фотополимеризуемые композиции содержат фотоинициатор предпочтительно в количестве от 0.05 до 15 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 8 мас.%, от массы композиции.

Предпочтительно соединение формулы I или I' присутствует в количестве от 0.01 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0.1 до 6 мас.%, от массы ненасыщенного(ых) полимера(ов) и мономера(ов).

Соединение А присутствует в таком количестве, что общее количество соединений А и В или А, В и С составляет 100 мас.%.

Определение этиленненасыщенного соединения:

Основное радикально полимеризуемое соединение выбирается из известных радикально полимеризуемых соединений, имеющих по меньшей мере одну этиленненасыщенную двойную связь. Сюда относятся мономеры, преполимеры, олигомеры, их смеси или их сополимеры.

Неограничивающие примеры таких мономеров включают: этиленненасыщенные полимеризуемые мономеры, выбранные из группы, состоящей из алкенов, конъюгированных диенов, стиролов, акролеина, винилацетата, винилпирролидона, винилимидазола, малеинового ангидрида, акриловой кислоты, производных акриловой кислоты, винилгалогенидов и винилиден-галогенидов.

Примерами алкенов и конъюгированных алкенов являются этилен, изопрен, 1,3-бутадиен и α-С₅-С₁₈алкены.

Подходящие стиролы могут иметь от одного до трех заместителей при фенильной группе, выбранных из группы, состоящей из гидрокси, С₁-С₄алкокси, например, метокси или этокси, галогена, например, хлора, амино и С₁-С₄алкила, например, метила или этила.

К ненасыщенным карбоновым кислотам относятся такие, как (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота (метиле-нянтарная кислота), малеиновая кислота или фумаровая кислота и их соли, сложные эфиры и амиды. Также упоминаются такие ненасыщенные жирные кислоты, как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислота.

Однако также возможно использовать насыщенные ди- или поликарбоно-вые кислоты в смеси с ненасыщенными карбоновыми кислотами. Примеры подходящих насыщенных ди- или поликарбоновых кислот включают, например, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, гептандикарбоновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и т.д.

Сложными эфирами вышеупомянутых ненасыщенных кислот являются, например, алкиловые сложные эфиры, такие как, метиловые, этиловые, 2-хлорэтиловые, N-диметиламиноэтиловые, н-бутиловые, изобутиловые, пентиловые, гексиловые, циклогексиловые, 2-этилгексиловые, октиловые, изоборниловые [2-экзоборнил] сложные эфиры; или фениловые, бензило-вые или о-, м- и п-гидроксифениловые сложные эфиры; или гидроксиалки-ловые сложные эфиры, например, 2-гидроксиэтиловые, 2-гидроксипропиловые, 4-гидроксибутиловые, 3,4-дигидроксибутиловые или глицериновые [1,2,3-пропантриол] сложные эфиры, или эпоксиалкиловые сложные эфиры, например, глицидиловые, 2,3-эпоксибутиловые, 3,4-эпоксибутиловые, 2,3-эпоксициклогексиловые, 10,11-эпоксиундециловые сложные эфиры, или аминоалкиловые или меркаптоалкиловые сложные эфиры, или сложные эфиры, как описано ниже.

Амидами вышеуказанных ненасыщенных кислот являются, например, (мет)акриламиды, N-замещенные (мет)акриламиды, например, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-этилакриламид, N-этилметакриламид, N-гексилакриламид, N-гексилметакриламид, N-циклогексилакриламид, N-циклогексилметакриламид-, N-гидроксиэтилакриламид, N-фенилакриламид, N-фенилметакриламид, N-бензилакриламид, N-бензилметакриламид, N-нитрофенилакриламид, N-нитрофенилметакриламид, N-этил-N-фенилакриламид, М-этил-N-фенилметакриламид, N-(4-гидроксифенил)акриламид и N-(4-гидроксифенил)метакриламид, IBMAA (N-изобутоксиметилакриламид), или амиды с алифатическими поливалентными аминами.

(Мет)акрилнитрилы;

К ангидридам ненасыщенных кислот относятся такие, как итаконовый ангидрид, малеиновый ангидрид, 2,3-диметилмалеиновый ангидрид и 2-хлормалеиновый ангидрид.

К стиролам относятся такие, как метилстирол, хлорметилстирол и о-, м- и п-гид роксисти рол.

К виниловым простым эфирам относятся такие, как изобутилвиниловый простой эфир, этилвиниловый простой эфир, 2-хлорэтилвиниловый простой эфир, гидроксиэтилвиниловый простой эфир, пропилвиниловый простой эфир, бутилвиниловый простой эфир, изобутиловый виниловый простой эфир, октилвиниловый простой эфир и фенилвиниловый простой эфир.

К сложным виниловым эфирам относятся такие, как винилацетат, винил-хлорацетат, винилбутират и винилбензоат.

Винилхлорид и винилиденхлорид.

N-винилгетероциклические соединения, N-винилпирролидон или замещенные подходящим образом винилпирролидоны, N-винилкарбазол, 4-винилпиридиню.

Другими примерами сложных эфиров являются: диакрилатные сложные эфиры, такие как 1,6-гександиолдиакрилат (HDDA), этиленгликольдиакри-лат, пропиленгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметилгликольдиакрилат и бисфенол А диакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат, триметилолпропан триакрилат, триметилолэтан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, триметилолэтан триметакрилат, тетраметиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, пентаэритритол диакрилат, пентаэритритол триакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол диакрилат, дипентаэритритол триакрилат, дипентаэритритол тетраакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, дипентаэритритол гексаакрилат, трипентаэритритол октаакрилат, пентаэритритол диметакрилат, пентаэритритол триметакрилат, дипентаэритритол диметакрилат, дипентаэритритол тетраметакрилат, трипентаэритритол октаметакрилат, пентаэритритол диитаконат, дипентаэритритол триситаконат, дипентаэритритол пентаитаконат, дипентаэритритол гексаитаконат, этиленгликоль диакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, пентаэритритол-модифицированный триакрилат, тетраметакрилат сорбита, пентаакрилат сорбита, гексаакрилат сорбита, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, ди- и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярной массой в интервале от 200 до 1500, и их смеси.

Следующие сложные эфиры также являются подходящими: диакрилат дипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, глицерин этоксилат триакрилат, глицерин пропоксилат триакрилат, триметилолпропан этоксилат триакрилат, триметилолпропан пропоксилат триакрилат, пентаэритритол этоксилат тетраакрилат, пентаэритритол пропоксилат триакрилат, пентаэритритол пропоксилат тетраакрилат, неопентилгликоль этоксилат диакрилат, неопентилгликоль пропоксилат диакрилат.

Неограничивающими примерами высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений (также известных как преполимеры) являются сложные эфиры этиленненасыщенных моно- или полифункциональных карбоновых кислот, как описано выше, и полиолы или полиэпоксиды, и полимеры, имеющие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например, ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны, и их сополимеры, алкидные смолы; полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, имеющие (мет)акриловые группы в боковых цепях, такие как метакрилированные уретаны, а также смеси одного или более таких полимеров.

Подходящими полиолами являются ароматические, а особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются бензиловый спирт, гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан и новолочные фенолформальдегидные смолы и резольные смолы. Примерами полиэпоксидов являются полиэпоксиды на основе указанных полиолов, особенно ароматических полиолов, и эпихлоргидрина. Также подходящими в качестве полиолов являются полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например, поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкиловые сложные эфиры полиметакриловой кислоты и их сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, имеющие терминальные гидорксильные группы.

Примеры алифатических и циклоа