Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов

Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения кремнийсодержащих азодикарбамидов.

Из DE 2704506 известны соединения общей формулы Y-X-CO-N=N-CO-X¹-Z и их применение в резиновых смесях с наполнителем.

Помимо этого из US 2009/0234066 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с серусодержащими силанами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

Из US 2009/0186961 A1 известны соединения типа A-CO-N=N-CO-Z-G, которые совместно с аппретами используются в резиновых смесях, содержащих изопреновый каучук.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ указанного в начале назначения, который позволял бы проводить синтез в меньшее по сравнению с известными из уровня техники способами количество стадий, позволял бы отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и обеспечивал бы получение продуктов с высоким выходом.

Объектом настоящего изобретения является способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II

с аминосиланами общей формулы III

,

где

a в каждом случае независимо обозначает число 1, 2 или 3,

R¹ в каждом случае независимо обозначает замещенные или незамещенные алкильные группы с C₁-C₁₈, предпочтительно с C₁-C₁₀, особенно предпочтительно с C₁-C₆, наиболее предпочтительно с C₁, циклоалкильные группы с С₅-С₁₈, предпочтительно с C₆, или арильные группы с С₆-C₁₈, предпочтительно фенил,

R² в каждом случае независимо обозначает -OH, замещенную или незамещенную алкоксигруппу с C₁-C₁₈, предпочтительно СН₃-O-, С₂Н₅-О-, С₃Н₇-О-, С₁₂Н₂₅-О-, С₁₄Н₂₉-O-, С₁₆Н₃₃-O- или С₁₈Н₃₇-O-, особенно предпочтительно С₂Н₅-О-, или циклоалкоксигруппы с С₅-С₁₈,

R¹ обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную алифатическую, ароматическую или смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C₁-C₃₀, предпочтительно с C₁-С₂₀, особенно предпочтительно с C₁-C₁₀, наиболее предпочтительно с C₁-С₇, которая необязательно замещена F-, Cl-, Br-, I-, -CN или HS-,

X¹ в каждом случае независимо обозначает O, NH или N-A¹, где А¹ представляет собой алкильную группу с C₁-С₁₂, предпочтительно с С₁-С₄, особенно предпочтительно с C₁, или арильную группу, предпочтительно фенил или замещенный фенил, и

R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают Н, С₁-С₁₈алкил, предпочтительно метил, этил или изопропил, бензильную группу (-СН₂-С₆Н₅) или группу простого алкилового полиэфира (CH₂-CH₂-O)_n-R⁵ или (СН(СН₃)-СН₂-O)_n-R⁵, предпочтительно метил-(O-СН₂-СН₂)_n-, этил-(O-СН₂-СН₂)_n-, пропил-(O-СН₂-СН₂)_n-, бутил-(O-СН₂-СН₂)_n- или гексил-(O-СН₂-СН₂)_n-, где n в среднем составляет от 1 до 18, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 5, a R⁵ в каждом случае независимо обозначает разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную одновалентную углеводородную цепь с С₁-С₃₂, предпочтительно с С₂-С₂₅, особенно предпочтительно с С₃-С₁₈.

Кремнийсодержащие азобискарбамиды могут представлять собой смеси кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп кремнийсодержащих азобискарбамидов общей формулы I.

Используемое в качестве исходного соединения (эдукта) азобискарбоксисоединение может представлять собой смесь азобискарбоксисоединений общей формулы II.

Используемый в качестве исходного соединения аминосилан может представлять собой смесь аминосиланов общей формулы III.

Применяемые аминосиланы могут содержать олигомеры, образующиеся в результате гидролиза и конденсации алкоксисилановых функциональных групп аминосиланов общей формулы III.

В предпочтительном варианте R¹ может обозначать -СН₂-, -СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН(СН₃)-, -СН₂СН(СН₃)-, -СН(СН₃)СН₂-, -С(СН₃)₂-, -СН(С₂Н₅)-, -СН₂СН₂СН(СН₃)-, -СН(СН₃)СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂-, -СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂- или , соответственно -СН₂-СН₂-С₆Н₄-СН₂-.

В предпочтительном варианте R⁵ может представлять собой Н, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил или фенил.

Соединения общей формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: (EtO)₃Si-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₁₁-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH₂)₁₁-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₁₂-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH₂)₁₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂CH(CH₃)CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂CH(CH₃)CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-C₆H₄-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-CH₂-CH₂-C₆H₄-NH-CO-N=N-CO-NH-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, (MeO)₃Si-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₁₁-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH₂)₁₁-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-(CH₂)₁₂-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH₂)₁₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂CH(CH₃)CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂CH(CH₃)CH₂-Si(OMe)₃, (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-C₆H₄-CH₂-NH-CO-N=N-CO-NH-CH₂-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃ или (MeO)₃Si-CH₂-CH₂-C₆H₄-NH-CO-N=N-CO-NH-C₆H₄-CH₂-CH₂-Si(OMe)₃, где Me обозначает метил, a Et обозначает этил.

Соединения общей формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: H₂N-C(O)-N=N-C(O)-NH₂, R³-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R⁴, особенно предпочтительно Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, изо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-изо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-бензил либо фенил-HN-С(O)-N=N-С(O)-NH-фенил, R³-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R⁴, особенно предпочтительно Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Pr, изо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-изо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-циклогексил либо бензил-O-С(O)-N=N-С(O)-O-бензил, или

R⁵-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁵, где n обозначает число от 1 до 10, особенно предпочтительно Me-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-Me, Et-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-Et, н-Pr-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-н-Pr, изо-Pr-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-изо-Pr, н-Bu-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH₂-CH₂)_n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH₂-CH₂)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-втор-Bu, циклогексил-(O-СН₂-СН₂)_n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН₂-СН₂-O)_n-циклогексил либо бензил-(O-СН₂-СН₂)_n-O-С(O)-N=N-С(O)-O-(СН₂-СН₂-O)_n-бензил, где Me обозначает метил, Et обозначает этил, н-Pr обозначает н-пропил, изо-Pr обозначает изопропил, н-Bu обозначает н-бутил, втор-Bu означает втор-бутил, а трет-Bu обозначает трет-бутил.

Соединения общей формулы III в предпочтительном варианте могут представлять собой следующие: 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан), 3-аминопропил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминопропил(трипропоксисилан), 3-аминопропил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминопропил(тридодеканоксисилан), 3-аминопропил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминопропил(тригексадеканоксисилан), 3-аминопропил(триоктадеканоксисилан), 3-аминопропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминопропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аминопропил(диметоксиметилсилан), 3-аминопропил(метоксидиметилсилан), 3-аминопропил(гидроксидиметилсилан), 3-аминопропил(диэтоксиметилсилан), 3-аминопропил(этоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дипропоксиметилсилан), 3-аминопропил(пропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизопропоксиметилсилан), 3-аминопропил(изопропоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дибутоксиметилсилан), 3-аминопропил(бутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(диизобутоксиметилсилан), 3-аминопропил(изобутоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(додеканоксидиметилсилан), 3-аминопропил(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-аминопропил(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(триметоксисилан), 2-аминоэтил(триэтоксисилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(трипропоксисилан), 2-аминоэтил(дипропоксиметоксисилан), 2-аминоэтил(тридодеканоксисилан), 2-аминоэтил(тритетрадеканоксисилан), 2-аминоэтил(тригексадеканоксисилан), 2-аминоэтил(триоктадеканоксисилан), 2-аминоэтил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аминоэтил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аминоэтил(диметоксиметилсилан), 2-аминоэтил(метоксидиметилсилан), 2-аминоэтил(диэтоксиметилсилан), 2-аминоэтил(этоксидиметилсилан), 1-аминометил (триметоксисилан), 1-аминометил(триэтоксисилан), 1-аминометил(диэтоксиметоксисилан), 1-аминометил(дипропоксиметоксисилан), 1-аминометил(трипропоксисилан), 1-аминометил(триметоксисилан), 1-аминометил(диметоксиметилсилан), 1-аминометил(метоксидиметилсилан), 1-аминометил(диэтоксиметилсилан), 1-аминометил(этоксидиметилсилан), 3-аминобутил(триметоксисилан), 3-аминобутил(триэтоксисилан), 3-аминобутил(диэтоксиметоксисилан), 3-аминобутил(трипропоксисилан), 3-аминобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-аминобутил(диметоксиметилсилан), 3-аминобутил(диэтоксиметилсилан), 3-аминобутил(диметилметоксисилан), 3-аминобутил(диметилэтоксисилан), 3-аминобутил(тридодеканоксисилан), 3-аминобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-аминобутил(тригексадеканоксисилан), 3-аминобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аминобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(триметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триэтоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(диэтоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(трипропоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дипропоксиметоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тридодеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тритетрадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(тригексадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(триоктадеканоксисилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амино-2-метилпропил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амино-2-метилпропил(диметоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(диэтоксиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(этоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропил(дипропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(пропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизопропоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изопропоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дибутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(бутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(диизобутоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(изобутоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дидодеканоксиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(додеканоксидиметилсилан), 3-амино-2-метилпропил(дитетрадеканоксиметилсилан) или 3-амино-2-метилпропил (тетрадеканоксидиметилсилан).

Получаемый предлагаемым в изобретении способом продукт может содержать кремнийсодержащие азобискарбамиды общей формулы I с чистотой более 30 мол.%, предпочтительно более 50 мол.%, особенно предпочтительно более 75 мол.%, наиболее предпочтительно более 85 мол.%.

Относительное, выраженное в процентах содержание соединений общей формулы I в полученном предлагаемым в изобретении способом продукте определяют путем интегрирования сигналов от целевого продукта общей формулы I в ¹³С-ЯМР-спектре в сопоставлении с совокупностью интегралов всех сигналов в ¹³С-ЯМР-спектре.

Реакцию можно проводить в растворителях или в отсутствие растворителей.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять от 1 до 5000 мас.%, предпочтительно от 1 до 1000 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 1000 мас.%, наиболее предпочтительно от 50 до 500 мас.%.

В пересчете на применяемые соединения общей формулы II количество растворителя может составлять более 1 мас.%, предпочтительно более 10 мас.%, особенно предпочтительно более 50 мас.%, наиболее предпочтительно более 100 мас.%.

Растворитель может иметь температуру кипения от -100 до 250°C, предпочтительно от 0 до 150°C, особенно предпочтительно от 20 до 100°C.

В качестве растворителя можно использовать спиртовое или неспиртовое соединение.

В качестве растворителя можно использовать смеси спиртовых и неспиртовых соединений.

В качестве неспиртовых растворителей можно использовать галогенсодержащие или безгалогеновые растворители.

Галогенсодержащие растворители в предпочтительном варианте могут представлять собой CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl, CCl₃-CCl₃, CHCl₂-CCl₃, CHCl₂-CHCl₂ или CH₂Cl-CH₂Cl.

В качестве неспиртовых, безгалогеновых растворителей можно использовать алканы, алкилкарбонаты, ароматические соединения, замещенные ароматические соединения, предпочтительно алкилзамещенне ароматические соединения, особенно предпочтительно толуол, n-ксилол, м-ксилол или о-ксилол, простые эфиры, меркаптаны, диалкилсульфиды, триалкиламины, алкилфосфаны или арилфосфаны.

В предпочтительном варианте в качестве алканов можно использовать чистые алканы либо смеси алканов, как, например, пентан, гексан, циклогексан, гептан или октан.

В качестве алкилкарбонатов можно применять ациклические или циклические карбонаты.

В качестве ациклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать диметилкарбонат, диизопропилкарбонат или диэтилкарбонат.

В качестве циклических алкилкарбонатов в предпочтительном варианте можно использовать этиленкарбонат, 1-метилэтиленкарбонат, пропиленкарбонат или глицеринкарбонат.

В качестве спиртовых растворителей можно использовать прямоцепные, разветвленные или же циклические спирты.

В качестве спиртовых растворителей можно также использовать смеси спиртов.

В особенно предпочтительном варианте спирты могут соответствовать конкретным алкоксизаместителям у атома кремния в соединениях формул I и III, а также возможно применение изопропанола и трет-бутанопа.

В наиболее предпочтительном варианте в качестве спиртового растворителя можно использовать метанол, этанол и изопропанол.

Реакцию в предпочтительном варианте можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

Реакцию можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. Предпочтительно же осуществлять предлагаемый в изобретении способ при нормальном или пониженном давлении.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,5 до 50 бар, особенно предпочтительно от 2 до 20 бар, наиболее предпочтительно от 2 до 10 бар.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 1 до 500 мбар, особенно предпочтительно от 1 до 250 мбар, наиболее предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от -50 до +200°C, предпочтительно от -25 до 150°C, особенно предпочтительно от -10 до 100°C, наиболее предпочтительно от -10 до 50°C.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы II к соединениям общей формулы III.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа можно дозировать соединения общей формулы III к соединениям общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа азобискарбоксисоединения общей формулы II можно дозировать к аминосиланам общей формулы III в молярном соотношении от 1:1,80 до 1:2,25, предпочтительно от 1:1,90 до 1:2,15, особенно предпочтительно от 1:1,95 до 1:2,05.

При взаимодействии азобискарбоксисоединений общей формулы II с аминосиланами общей формулы III до, во время или после реакции можно добавлять стабилизаторы.

Такие стабилизаторы могут представлять собой мономеры, олигомеры или полимеры. Предпочтительны при этом олигомеры и полимеры. Стабилизаторы могут подавлять, соответственно замедлять термическую деструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой поглотители радикалов. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять фотодеструкцию азосоединений. Стабилизаторы могут представлять собой УФ-стабилизаторы. Стабилизаторы могут далее подавлять, соответственно замедлять окислительные реакции. Стабилизаторы могут представлять собой анионные или катионные соединения. Стабилизаторы могут содержать гетероатомы, такие как кислород, сера, азот или фосфор.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве от 0,001 до 100 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 50 мас.%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве более 0,001 мас.%, предпочтительно более 0,01 мас.%, особенно предпочтительно более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно более 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа стабилизаторы можно использовать в количестве менее 100 мас.%, предпочтительно менее 25 мас.%, особенно предпочтительно менее 10 мас.%, наиболее предпочтительно менее 1 мас.%, в пересчете на массу применяемого материала общей формулы II.

Остаточное содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений общей формулы II в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, определяют путем интегрирования сигналов от атомов карбонила в ¹³С-ЯМР-спектре в сопоставлении с выраженным в мол.% количеством соединений общей формулы I.

Остаточное содержание соединений общей формулы III в продукте, полученном предлагаемым в изобретении способом, может составлять менее 25 мол.%, предпочтительно менее 10 мол.%, особенно предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 3 мол.%.

Относительное, выраженное в мол.% содержание соединений формулы III рассчитывают как частное от деления интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R¹ в формуле III, смежных с атомом N, на сумму интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R¹ в формуле III, смежных с атомом N, и интегральной интенсивности сигналов от всех атомов углерода остатка R¹ в формуле I, смежных с атомом N.

Для определения относительного содержания вещества формулы III, представляющего собой NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OEt)₃, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: NH₂-CH₂-.

Для определения относительного содержания вещества формулы I, представляющего собой [(EtO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C(=O)-N=]₂, используют, например, интегральную интенсивность сигналов от следующих атомов углерода: -CH₂-NH-C(=O)-N=.

Продукт, полученный предлагаемым в изобретении способом, может содержать соединения общей формулы IV, общей формулы V и/или общей формулы VI:

,

,

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно использовать в качестве усилителя (промотора) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно кремниевыми кислотами, такими как осажденные кремниевые кислоты или пирогенные кремниевые кислоты, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающего агента и модификатора поверхности для оксидных поверхностей.

Кремнийсодержащие азодикарбамиды общей формулы I можно далее использовать в качестве аппрета в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности получения им кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I в одну стадию синтеза из хорошо зарекомендовавших себя в промышленности структурных фрагментов.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от проведения процесса окисления производных гидразина и в получении продуктов с высоким выходом, а также с высокой степенью чистоты.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности отказаться от сложной и дорогостоящей очистки получаемых продуктов.

Примеры

В примерах используют следующие исходные вещества:

- диизопропилазодикарбоксилат (фирма Jayhawk Chemicals) с чистотой более 94% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- 3-аминопропил(триэтоксисилан) фирмы Evonik Degussa GmbH с чистотой более 98% (ГХ/детектор по теплопроводности);

- пентан, CH₂Cl₂ и изопропанол фирм Aldrich, Acros и Merck-Schuchardt.

Пример 1: Получение [(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-N=]₂ в пентане

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164,2 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г пентана и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 180 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (пентан, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (194 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

Пример 2: Получение [(EtO)₃Si-(CH₂)₃-NH-C(=O)-N=]₂ в CH₂Cl₂

В колбу в атмосфере защитного газа при 0°C помещают 164 г (742 ммоля) 3-аминопропил(триэтоксисилана) в 1000 г CH₂Cl₂ и перемешивают. Далее к раствору при температуре в пределах от -5 до 5°C в течение 30 мин по каплям добавляют 75 г диизопропил(азодикарбоксилата) (ДИАД, 371 ммоль). После этого перемешивают еще в течение 30 мин при температуре в пределах от -5 до 5°C. Затем охлаждающую баню удаляют и раствор перемешивают в течение 170 мин, в ходе чего смесь нагревается до комнатной температуры. Все летучие компоненты (CH₂Cl₂, изопропанол) в завершение удаляют на ротационном испарителе при давлении, достигающем 6 мбар.

Полученное красное масло (193,8 г, выход более 99%) согласно данным ЯМР-анализа содержит целевой продукт с чистотой более 85 мол.%.

1. Способ получения кремнийсодержащих азодикарбамидов общей формулы I

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-RI-Si(R1)3-a(R2)a

(I)

взаимодействием азобискарбоксисоединений общей формулы II

R3-X1-C(O)-N=N-C(O)-X1-R4

(II)

с аминосиланами общей формулы III

(R1)3-a(R2)aSi-RI-NH2

(III),

гдеа обозначает число 3,R² обозначает незамещенную С₁-С₁₈ алкокси группу,R^I обозначает неразветвленную, насыщенную алифатическую C₁-С₃₀ углеводородную группу с двумя связями,X¹ обозначает О, иR³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают С₁-С₁₈ алкил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азобискарбоксисоединения общей формулы II используютR³-O-C(O)-N=N-C(O)-O-R⁴.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве аминосилана общей формулы III используют 3-аминопропил(триметоксисилан), 3-аминопропил(триэтоксисилан) или 3-аминопропил(трипропоксисилан).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в растворителе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в отсутствие растворителя.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в условиях, исключающих доступ воздуха и/или воды.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до, во время или после реакции добавляют стабилизаторы.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соединения общей формулы II используют C₃H₇-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C₃H₇.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре в пределах от -50 до +200°C.