Электронные устройства, содержащие прозрачные проводящие покрытия, содержащие углеродные нанотрубки и композиты из нанопроводов, и способы их изготовления

Электронные устройства, содержащие прозрачные проводящие покрытия, содержащие углеродные нанотрубки и композиты из нанопроводов, и способы их изготовления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к прозрачным проводящим покрытиям (TCC) большой площади, содержащим углеродные нанотрубки (CNT) и композиты из нанопроводов, и способам изготовления упомянутых материалов. В частности, некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к методам улучшения отношения σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического легирования и/или дополнения примесями пленок на основе CNT, которые могут быть реализованы на больших площадях на стеклянной и/или других подложках. В некоторых примерных вариантах осуществления, пленку из CNT можно осаждать и затем легировать путем химической функционализации и/или дополнения примесями серебра и/или палладия. В разных вариантах осуществления настоящего изобретения можно применить легирующие примеси как p-типа, так и n-типа. В некоторых примерных вариантах осуществления, могут быть обеспечены серебряные и/или другие нанопровода, например, чтобы дополнительно уменьшить поверхностное сопротивление.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Углеродные нанотрубки (CNT) являются перспективными материалами для сочетания электрической проводимости с прозрачностью благодаря своим особым электрическим, оптическим, механическим и химическим свойствам. Ультратонкие пленки на основе сетей из CNT выше предела перколяции обладают полезными качествами, например, жесткостью и химической стабильностью, которые, в некоторых областях применения, обеспечивают превосходство упомянутых пленок над пленками из оксидов индия и олова (ITO). Пленки на основе нано-ячеек из CNT обладают гибкостью, что позволяет осаждать пленки на гибкие подложки, подверженные сгибанию под острыми углами, изгибу и деформации, без образования трещин покрытия. Моделирование показало, что пленки из CNT могут давать потенциальные преимущества, например, возможность настройки электрических свойств путем химической обработки и улучшенную инжекцию носителей благодаря большой площади поверхности и усиленному полем эффекту на концах и поверхностях нанотрубок. Принято также считать, что, хотя ITO является проводником n-типа, упомянутые пленки из CNT можно легировать примесью p-типа и, в таком случае, можно применять, например, в аноде или для инжекции дырок в органические светодиодные (OLED) устройства, при условии, что пленки являются гладкими с точностью до 1,5 нм среднеквадратического отклонения неровностей.

Хотя пленки из ITO все еще превосходят пленки из CNT по поверхностной электрической проводимости и прозрачности, вышеупомянутые преимущества, вместе с потенциальным снижением стоимости, стимулировали значительный интерес к применению пленок из углеродных нанотрубок в качестве прозрачных проводящих заменителей пленок из ITO. Для оправдания расчетов, пленки из CNT должны обладать высокой прозрачностью в сочетании с низким поверхностным сопротивлением. Взаимоотношение между прозрачностью и поверхностным сопротивлением для тонких проводящих пленок определяется отношением электрической проводимости по постоянному току к фотопроводимости, σ_dc/σ_opt, и, обычно, наиболее желательны высокие значения данного отношения.

Однако, к настоящему времени, подходящие способы синтеза CNT обеспечивают полидисперсные смеси трубок с различными хиральностями, из которых, приблизительно, одна треть трубок является металлической, а остальные являются полупроводниковыми. Низкие показатели качества σ_dc/σ_opt данных пленок относятся, главным образом, к большой доле полупроводниковых видов трубок. Данные полупроводниковые трубки, в свою очередь, вызывают также группировку трубок в пучки, что, обычно, повышает сопротивление перехода пленочной сети.

Типичное значение σ_opt для пленок из CNT зависит от плотности пленки. В случае незначительного превышения предела перколяции, упомянутое значение, обычно, составляет около 1,7×10⁴ См/м при 550 нм, тогда как электрическая проводимость по постоянному току в настоящее время составляет, приблизительно, 5×10⁵ См/м. Однако, промышленные спецификации требуют, чтобы коэффициент пропускания был больше, чем 90%, и поверхностное сопротивление было меньше, чем 90 Ом/квадрат. Для обеспечения упомянутых значений можно определить, что необходимая электрическая проводимость по постоянному току должна быть выше 7×10⁵ См/м. Поэтому, следует понимать, что в данной области техники существует потребность в повышении электронного качества даже лучших пленок из CNT, чтобы, в свою очередь, повысить отношение σ_dc/σ_opt. Данная полидисперсность обусловлена особой структурой SWNT (одностенных нанотрубок), свойства которой сложным образом отражаются на диаметре нанотрубок.

Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к осаждению пленок из наноячеек CNT на стеклянных подложках и, в частности, к разработке покрытий с высоким σ_dc/σ_opt на тонких подложках из низкожелезистого или безжелезистого известково-натриевого стекла и/или другого материала (например, подложек из другого стекла, например, другого известково-натриевого стекла и боросиликатного стекла, пластиков, полимеров, кремниевых пластин и т.д.). Кроме того, некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к (1) определению пригодных направлений улучшения показателей σ_dc/σ_opt посредством стабильного химического легирования и/или дополнения примесями пленок на основе CNT и (2) разработке метода нанесения покрытий по большой площади, пригодного для стекла, так как большинство работ к настоящему времени были сосредоточены на гибких пластиковых подложках. Некоторые примерные варианты осуществления настоящего изобретения относятся также к модели, которая связывает морфологические свойства пленки с σ_dc/σ_opt.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают солнечный элемент. Обеспечивают стеклянную подложку. Первый проводящий слой на основе CNT расположен непосредственно или косвенно на стеклянной подложке. Первый полупроводниковый слой находится в контакте с первым проводящим слоем на основе CNT. По меньшей мере, один поглощающий слой расположен непосредственно или косвенно на первом полупроводниковом слое. Второй полупроводниковый слой расположен непосредственно или косвенно на, по меньшей мере, одном поглощающем слое. Второй проводящий слой на основе CNT находится в контакте со вторым полупроводниковым слоем. Контакт к тыльной поверхности расположен непосредственно или косвенно на втором проводящем слое на основе CNT.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают фотоэлектрическое устройство. Обеспечивают подложку. Обеспечивают, по меньшей мере, один фотоэлектрический тонкопленочный слой. Обеспечивают первый и второй электроды. Обеспечивают первый и второй прозрачные проводящие слои на основе CNT. Первый и второй слои на основе CNT легируют примесями, соответственно, n- и p-типа.

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают сенсорную панель. Обеспечивают стеклянную подложку. Обеспечивают первый прозрачный проводящий слой на основе CNT, непосредственно или косвенно, на стеклянной подложке. Обеспечивают деформируемую фольгу, при этом деформируемая фольга, по существу, параллельна и разделена промежутком со стеклянной подложкой. Непосредственно или косвенно на деформируемой фольге обеспечен второй прозрачный проводящий слой на основе CNT. В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения может быть также обеспечен узел сенсорной панели, содержащий дисплей (который, сам по себе, может содержать, по меньшей мере, один слой на основе CNT).

В некоторых примерных вариантах осуществления настоящего изобретения обеспечивают линию шины данных, содержащую слой на основе CNT, закрепленный на подложке. Участок слоя на основе CNT подвергнут ионно-лучевой и плазменной обработке и/или травлению ионами водорода (H*), для снижения, тем самым, электрической проводимости участка.

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают способ изготовления электронного устройства. Обеспечивают подложку. На подложке обеспечивают слой на основе CNT. Легируют слой на основе CNT. Слой на основе CNT селективно структурируют одним из: ионно-лучевой/плазменной обработки и травления ионами водорода (H*).

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают способ изготовления изделия для холодильного или морозильного аппарата. Обеспечивают первую и вторую, по существу, параллельные и разделенные промежутком стеклянные подложки, при этом первую подложку обеспечивают с внутренней стороны изделия, и вторую подложку обеспечивают с внешней стороны изделия. На, по меньшей мере, одной основной поверхности первой и/или второй подложки размещают, соответственно, по меньшей мере, одно прозрачное проводящее покрытие (TCC). По меньшей мере, первую и вторую подложки термически закаливают (например, с, по меньшей мере, одним покрытием TCC, находящимся на подложке). Каждое упомянутое покрытие TCC содержит, по меньшей мере, один слой, содержащий CNT.

В некоторых примерных вариантах осуществления обеспечивают датчик дождя. Регистрирующая схема содержит, по меньшей мере, первый и второй регистрирующие конденсаторы, которые чувствительны к влаге на внешней поверхности окна, при этом каждый упомянутый регистрирующий конденсатор содержит, по меньшей мере, один слой на основе CNT. Регистрирующая схема дополнительно содержит, по меньшей мере, один имитационный конденсатор, который имитирует, по меньшей мере, одно из заряда и разряда, по меньшей мере, одного из первого и второго регистрирующих конденсаторов. Импульс записи побуждает по меньшей мере, первый регистрирующий конденсатор заряжаться, и импульс стирания побуждает каждый из первого регистрирующего конденсатора и имитационного конденсатора, по существу, разряжаться. Присутствие дождя на внешней поверхности окна в области регистрирования первого регистрирующего конденсатора побуждает напряжение на выходном электроде имитационного конденсатора флуктуировать пропорционально флуктуации напряжения на выходном электроде первого регистрирующего конденсатора, даже в отсутствие дождя в области имитационного конденсатора. Дождь детектируется по выходному сигналу на выходном электроде имитационного конденсатора. Выходной сигнал считывается, по меньшей мере, между окончанием импульса записи и началом импульса стирания. Имитационный конденсатор физически отделен от регистрирующих конденсаторов. Импульс записи побуждает первый регистрирующий конденсатор, но не второй регистрирующий конденсатор заряжаться, а также побуждает имитационный конденсатор заряжаться.

Признаки, аспекты, преимущества и примерные варианты осуществления, представленные в настоящей заявке, можно объединять для реализации дополнительных вариантов осуществления.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Приведенные и другие признаки и преимущества можно лучше и глубже понять путем изучения нижеследующего подробного описания примерных наглядных вариантов осуществления вместе с чертежами, на которых:

Фиг. 1a - показывает исходный оптический рамановский спектр типичной первоначальной нелегированной пленки;

Фиг. 1b - показывает пики G и D и отношение их интенсивностей, связанное со степенью совершенства кристаллической решетки графита;

Фиг. 2a -изображение типичной пленки из CNT на стекле полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM);

Фиг. 2b -изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) композита PEDOT/PSS, внедренного в CNT, когда сеть наполнена, приблизительно, на одну четверть, в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3a - показывает температурную зависимость термо-ЭДС, измеренную для образцов как в осажденном виде, так и после химической H₂SO₄-модификации, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3b - показывает данные инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR-спектроскопии) высокого разрешения, показывающие химическое легирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1, в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 3c - график, полученный методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), показывающий сдвиг между нелегированными пленками из CNT и пленками из CNT, легированными в соответствии с примерными вариантами осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 4 - зонная диаграмма, представляющая плотность электронных состояний (DOS) для 1,7-нм полупроводниковой двухстенной трубки;

Фиг. 5 - графики зависимостей Tvis от Rs для нелегированной, легированной и композитной легированной тонких пленок из CNT изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 6 - блок-схема последовательности операций примерного процесса дополнения примесями палладия и/или серебра в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 7 - таблица, представляющая коэффициент пропускания в видимом свете и поверхностные сопротивления до и после дополнения примесями для различных образцов, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 8 - схематичное поперечное сечение сенсорного экрана со слоями на основе CNT в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 9 - блок-схема последовательности операций, поясняющая примерный метод формирования проводящей линии шины данных в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 10 - примерное сечение органического светодиода (OLED), содержащего покрытие на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 11 - схематичное поперечное сечение солнечного фотоэлектрического устройства, содержащего слои на основе графена, в соответствии с некоторыми примерными вариантами осуществления;

Фиг. 12 - блок-схема последовательности операций, показывающая наглядный метод нанесения и химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления;

Фиг. 13 - блок-схема последовательности операций, поясняющая наглядный метод нанесения и дополнения примесями, и/или химической функционализации краски на основе CNT в соответствии с примерным вариантом осуществления; и

Фиг. 14 - изображение, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) серебряных нанопроводов, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя тонкие пленки, изготовленные из сцепленных случайным образом сетей углеродных нанотрубок, успешно осаждали на различные прозрачные подложки, необходимо внести дополнительные усовершенствования прежде, чем данные пленки можно применять в фотоэлектрических устройствах и других электронных устройствах, например, OLED (органических светодиодах). Однако некоторые примерные варианты осуществления относятся к гладким тонким пленкам, полученным осаждением из раствора, образованным из химически модифицированных двухстенных нанотрубок и композитов, которые обладают стабильным поверхностным сопротивлением ниже 100 Ом/квадрат, при коэффициентах пропускания видимого света около 83,5%. Как подробно поясняется ниже, эффект модификации углеродных нанотрубок можно проверять с использованием измерений зависимости термо-ЭДС от температуры, и изменения электрооптических свойств модифицированных пленок под воздействием атмосферных факторов можно исследовать с использованием измерений методами SEM, XPS, измерений инфракрасных/рамановских спектров и спектральных коэффициентов пропускания. Некоторые примерные варианты осуществления относятся также к нанесению легированных пленок на стекло, а именно, к электродам емкостных тактильных датчиков и функциональным покрытиям в устройстве для быстрого отпотевания. В обоих случаях, упомянутые пленки могут быть подходящими заменителями обычных прозрачных проводящих оксидов.

Гидрофобная сущность выращенных углеродных нанотрубок, в сочетании с тенденцией к образованию кластеров в растворе, создают много проблем при изготовлении, которые ограничивают технологичность материала. К настоящему времени, исследователи применяли способ вакуумной фильтрации водных растворов углеродных нанотрубок, чтобы формировать тонкие слои углеродных нанотрубок на фильтровальной бумаге, обычно называемой маркерной бумагой. Однако, высокопористый материал является хрупким и ломким из-за относительно слабых Ван-дер-ваальсовых сил между трубками. Для полного использования механических свойств, предлагаемых углеродными нанотрубками, желательно обеспечить равномерное и плотное распределение соединений нанотрубок по пленке. В ответ на данное ограничение, некоторые примерные варианты осуществления предусматривают дериватизацию CNT в технологичную водосодержащую краску, совместимую со стеклом, и использование технологии нанесения покрытия с вертикальной щелью, которая допускает как масштабное изменение, так и получение электрооптического качества пленки, при высокой производительности.

Высококачественные трубки CNT с распределением по длинам от 5-10 микрометров приготавливали с использованием каталитического метода CVD (химического осаждения из паровой фазы). Данный технологический процесс создает смесь нанотрубок, содержащую некоторое количество отдельных SWNT (одностенных нанотрубок) и, в основном, DWNT (двухстенные нанотрубки) с характерным средним диаметром около 1,4 нм. Данные нанотрубки обладают химической устойчивостью и могут быть изготовлены в больших объемах. Затем, получаемые очищенные CNT растворяют и диспергируют с помощью поверхностно-активных веществ в воде, с обработкой ультразвуком небольшой мощности, чтобы сформировать исходную краску. Вспомогательные средства покрытия используют для настройки реологии краски и возможности нанесении покрытия на стеклянную подложку. Данные вспомогательные средства покрытия могут содержать, например, BTAC, DMF, NPH и/или т.п. Данную краску можно также наносить на множество различных жестких или гибких подложек (например, стеклянную, пластиковую, металлическую, кремниевую и т.п.). Тонкие пленки из CNT осаждали на тонкие подложки из известково-натриевого стекла с использованием способа вертикальной щели, что обеспечивает много преимуществ, включающих в себя, например, возможность достижения высокой линейной скорости и большей однородности на площадях большего размера, чем при использовании методов напыления. Предварительно калиброванные вертикально-щелевые головки разработаны с учетом строгих допусков, основанных на реологических характеристиках текучей краски. Расчетный параметр реологии текучей среды программирует отношение вязкости к скорости сдвига при конкретной температуре и служит для расчета внутренней геометрии течения. Корпусные секции можно разбирать и разнимать для очистки. Щель помогает выдерживать текучую среду при надлежащей температуре для нанесения, равномерно распределять текучую среду по требуемой ширине покрытия и наносить ее на стеклянные подложки. Непосредственная установка скорости течения помогает устанавливать толщину мокрой пленки покрытия. Данные методы предполагают применение системы высокоточной подачи жидкости и щелевой головки для распределения по ширине. На стекле формируют, по существу, равномерные покрытия без ребристости и с очень малым числом дефектов. Данные методы могут содержать, например, применение устройства компании Tokyo Electron и/или методов Shafley.

Покрытие, нанесенное с использованием щели, пригодно для нанесения многослойных покрытий. Мокрая пленка из CNT имеет толщину в диапазоне нескольких десятков микрометров и быстро высыхает при 70-90 градусов C до окончательно толщины пленки из CNT в диапазоне 5-100 нм. В дальнейшем, пленки из CNT на стеклянных подложках подвергали 10-минутному выдерживанию в 9-М H₂SO₄ (серной кислоте) или обработке сульфированием в газообразной фазе, что существенно снижает электрическую проводимость пленки. Для усиления адгезии между тонкими пленками из нанотрубок и стеклянной подложкой, а также для стабилизации легированных пленок, наносили полимерное защитное покрытие толщиной 3-5 нм из PVP, с использованием аналогичного щелевого технологического процесса, чтобы герметизировать пленки из CNT. Поверхностная обработка серной кислотой обеспечивает функционализацию поверхности CNT посредством формирования как карбоксильных групп, так и групп SOOH. Следует понимать, что для функционализации пленки в разных примерных исполнениях можно применять другие «суперкислоты».

Кроме или вместо защитного покрытия из PVP, на функционализированную тонкую пленку из CNT можно наносить защитный или пассивирующий слой. Данный защитный или пассивирующий слой может способствовать защите пленки от воды в случае, когда кислота выщелачивается, способствовать защите людей, который могут контактировать с любой кислотой, которая выщелочилась, и/или защищать нижележащую пленку (например, от выгорания и т.п.). Данное покрытие может быть тонкопленочным слоем ZnO, диоксида циркония, оксида кремния, нитрида кремния, оксинитрида кремния, карбида кремния и т.п. Данное покрытие может быть также полимерным слоем, смолой (например, эпоксидной) и т.п. Для защитного/пассивирующего слоя можно также использовать покрытие, непроницаемое для ультрафиолетового (UV) излучения.

Для дополнительной стабилизации покрытия из CNT, из водной дисперсии наносят щелевым методом композитные тонкие пленки из (PEDOT:PSS)-PEG (поли(3,4-этилендиокситиофена) : поли(4-стиролсульфоната))-полиэтиленгликоля. Добавка полиэтиленгликоля (PEG) в виде продукта Baytron P500 способствует повышению электрической проводимости композита PEDOT:PSS. Кроме того, PEG содержит многочисленные простые эфирные группы, содержащие кислород между концевыми гидроксильными группами.

Когда PSC, содержащий добавку свободного непривитого PEG, наносят на CNT, функционализированные карбонильными группами, гидроксильные группы на упомянутых свободных непривитых молекулах PEG реагируют с карбоксильными группами на стенках CNT. Данная реакция побуждает прививку PEG на CNT, функционализированные посредством H₂SO₄. Композит PEG-PEDOT:PSS связывается со стенками CNT путем образования водородной связи эфирных групп привитого PEG и концевых гидроксильных групп свободного непривитого PEG. Повышение стабильности обеспечивается ослаблением склонности к поглощению воды из воздуха, что связано с более плотной упаковкой композита PEDOT:PSS:PEG/CNT. Поверхностное сопротивление и высоту неровностей поверхности пленок снова измеряли после покрытия раствором PSC. Для контроля, раствор PSC наносили также на подложки из известково-натриевого стекла без покрытия для оценки фактического поверхностного сопротивления и высоты неровностей поверхности пленки, нанесенной методом центрифугирования, и результаты данного тестирования представлены ниже.

Следует понимать, что пленку в осажденном виде можно помещать под вакуум или в печь, чтобы ускорить сушку покрытия и/или удаление любого избытка воды. Более того, следует понимать, что функционализированные тонкие пленки из CNT можно подвергать термозакалке.

Химическую функционализацию можно также выполнять с использованием более устойчивых или стабильных легирующих примесей. Данные методы можно использовать вместо или в сочетании с вышеописанным методом с использованием суперкислот. Например, возможна химическая функционализация CNT солями диазония. Например, для легирования CNT можно применить тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и/или гексахлорантимонат триэтилоксония (OA). Тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) проявляет тенденцию к отбору электронов из CNT и выделению азота. Реакция происходит за счет образования стабилизированного комплекса с переносом заряда и приводит к легированию CNT примесью p-типа. Использование гексахлорантимоната триэтилоксония (OA) в качестве одноэлектронного окислителя приводит к аналогичному состоянию легирования. Устройства обрабатывали либо 5,5-мМ водным раствором тетрафторбората 4-бромбензолдиазония (BDF) в течение 10 мин, либо 2,7-мМ раствором гексахлорантимоната триэтилоксония (OA) в хлорбензоле в течение 12 часов. После химической модификации, образцы подвергали отжигу при 100 градусах C в воздухе. Обе химические реакции приводят к инжекции дырок в CNT и, предпочтительно, оказывают влияние на дефекты в боковых стенках CNT. Условия можно оптимизировать так, чтобы вероятность внесения дополнительных структурных дефектов снижалась и/или устранялась.

В другом примере, можно применить способ многоатомных спиртов, чтобы прекурсор солей металлов (в том числе, например, бром и/или йод) восстанавливался многоатомным спиртом, который является соединением, содержащим несколько гидроксильных групп. Многоатомный спирт, используемый при данном синтезе, а именно, этиленгликоль, служил в качестве как восстановителя, так и растворителя. 10 мл этиленгликоля подогревали при 150 градусах C в течение одного часа, при размешивании (260 об/мин). Упомянутое предварительное нагревание производили в одноразовых стеклянных пробирках над масляной баней. Добавляли 40 мкл 4-мМ раствора CuCl₂•2H₂O в этиленгликоле и давали раствору прогреваться в течение 15 минут. Затем, в каждую пробирку добавляли 1,5 мл 114-мМ раствор PVP в этиленгликоле, после чего добавляли 1,5 мл 100-мМ раствора AgNO₃ в этиленгликоле. Все реагенты вносили пипеткой. Реакцию прекращали, когда раствор становился серым и дымчатым, приблизительно, через один час. Реакцию прекращали погружением пробирок в холодную воду. Продукт промывали и подмешивали в краску, содержащую CNT. Приведенным способом и/или другими способами, серебряные провода можно примешивать в краску, которую, затем, наносят на подложку. Приведенный процесс можно выполнять вместо или дополнительно к формированию серебряных нанопроводов на подложке (например, до, во время или после нанесения краски, содержащей модифицированные или немодифицированные CNT).

Соль можно поменять на бромид серебра, и можно применить такой же метод восстановления многоатомными спиртами, который описан выше. Хотя плотность и статистический характер формируемых серебряных (Ag) проводов, являются такими же, как при использовании нитрата серебра, бромид серебра может обеспечивать меньшие поверхностные сопротивления в сравнении с данными солями. Для фотоиндукции восстановления серебра и окисления ионов Br до Br можно использовать UV излучение, и данное свойство указывает, что бром является активной легирующей примесью для трубок CNT.

Установлено также, что присутствие ионов Li в форме LiPON имеет следствие снижение поверхностного сопротивления чистых пленок из CNT на, по меньшей мере, 50%. LiPON можно распылять на стекло до осаждения пленки из CNT, с использованием, например, методов спирального валикового скребка. Параллельно, LiPON можно внедрять в стекло до нанесения покрытия краской, содержащей CNT, и, затем активировать термообработкой.

Следует понимать, что вышеописанные методы химической функционализации с использованием суперкислот и солей будут приводить к легированию p-типа. Однако, как упоминалось выше, CNT могут также содержать легирующие примеси n-типа. Легирование n-типа можно обеспечивать с использованием методов, подобных описанным выше, при условии, что применяют другие легирующие примеси. Например, такие же легирующие примеси, как Au, Al, Ti и/или другие металлы можно применять в связи с вышеописанными методами. Возможно также использование органических химических веществ, содержащих полиэтиленимин (PEI). В частности, полиэтиленимин (PEI) можно растворять в метаноле. Покрытие из CNT можно погружать в данный раствор для легирования методом физической и хемосорбции.

Вместо вышеописанных примерных методов или в дополнение к ним можно также подвергнуть тонкие пленки из CNT вынесенной обработке низкоэнергетической кислородной или озоновой плазмой вместо вышеописанных примерных методов или в дополнение к ним. Данный процесс, по существу, создает радикалы COOH. В некоторых примерных вариантах осуществления применяют простой коронный разряд (положительный, отрицательный, либо импульсный) для пробоя воздуха с целью формирования озона в замкнутой зоне, под которой пленка подвергается действию озона. Острие коронного разряда проносят над покрытием на расстоянии 5-10 см. Затем, на пленку воздействует озон. Время воздействия можно изменять от 1 мин до 10 мин. Для исполнения данного процесса можно применить многостержневую систему с остриями, которые создают коронный разряд, когда стекло продвигается под разрядом. В других вариантах осуществления настоящего изобретения можно также применить другие озонаторы. Данный озонирующий разряд вблизи стекла способствует функционализации осажденной пленки из CNT путем окисления углерода, что приводит к созданию на поверхности трубок функциональных групп, которые повышают электрическую проводимость трубок за счет эффективного легирования пленки по p-типу.

Дополнительные сведения, касающиеся результатов вышеописанного примерного метода применения суперкислот, изложены далее с точки зрения характеристик пленки и адгезии пленки из CNT к стеклу.

Количество дефектов в трубках можно количественно определить с использованием рамановской спектроскопии. Например, на фиг. 1 показан исходный рамановский спектр типичной первоначальной нелегированной пленки. Данный спектр содержит основные признаки дыхательных мод CNT (~240 см^-1). Наблюдаемые синглетные и дублетные пики RBM (радиальных дыхательных мод) подтверждают присутствие, соответственно, как одностенных нанотрубок (SWNT), так и двухстенных нанотрубок (DWNT). Рамановский сдвиг связан с диаметром соотношением ω_RBM(см^-1)≈A/d₁+B, где A=234 и B~10, что дает значение 1,01 нм. Для двухстенных нанотрубок DWNT, при использовании Δω_RBM, можно вывести, что расстояние между внутренней и внешней трубками составляет ~0,32 нм. На фиг. 1b показаны пики G и D, и отношение их интенсивностей соответствует степени совершенства кристаллической решетки графита. Обычно, данное отношение составляет, приблизительно, 15 и, совместно с радиальными дыхательными модами (RBM), подтверждает присутствие очень тонких (~1,6-нм) трубок высокого электронного качества. Самые низкие линии соответствуют данным только для кремниевой подложки, средние линии соответствуют данным для одностенных трубок, и верхние линии соответствуют данным для двухстенных трубок.

Изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), приведенное на фиг. 2a, является изображением типичной пленки из CNT на стекле. Диаметр и статистические данные о длинах упомянутой пленки из наносетей можно вывести с достаточной точностью. Как можно видеть, пленка является наносетью с трубками в плоскости стеклянной подложки. Морфологию пленки можно характеризовать пористостью и средним диаметром пучков (при этом пучок образован отдельными трубками). Изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), подтверждает данные рамановской спектроскопии и указывает, что отдельная двухстенная нанотрубка (DWNT) имеет диаметр, приблизительно, 1,6 нм и срединный диаметр пучка, приблизительно, 18 нм. Морфологию пленки характеризуют пористостью (объемом пустот, который увеличивается с уменьшением толщины или плотности пленки) и средним диаметром пучка (который, обычно, меньше при более интенсивных расслаивании и ультразвуковой обработки краски). Моделирование, выполненное автором настоящего изобретения, показало, что электрическая проводимость повышается со снижением пористости. Пористость можно вывести из отношения плотности пленки (полученной методом флотации) к плотности отдельной трубки. Пористость, по оценкам, изменяется в диапазоне 40-70%. На фиг. 2b представлено изображение, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) композита PEDOT/PSS (поли(3,4-этилендиокситиофена)/поли(4-стиролсульфоната), внедренного в CNT, когда сеть наполнена, приблизительно, на одну четверть, в соответствии с примерным вариантом осуществления. Подробные сведения о модели приведены ниже.

С осажденными пленками трех классов, а именно, нелегированных, легированных и с покрытием из PSC выполнили измерения с использованием атомно-силового микроскопа (ATM). Среднеквадратическое отклонение неровностей поверхности оказалась приблизительно равной ~9 нм для тонких пленок, с уменьшением до, приблизительно, 4 нм для пленок с покрытием из PSC.

Спектральные коэффициенты пропускания Tvis и отражения Rvis пленки на стеклянных подложках измеряли в зависимости от толщины пленки из CNT, изменяющейся в пределах от 5 нм до 40 нм. Металлические одностенные нанотрубки (SWNT) диаметром 1,4-1,6 нм, в частности, представляются имеющими подходящие хиральности для универсального сочетания электрической проводимости с прозрачностью, так как их коэффициент пропускания в видимой области спектра представляется максимальным вблизи 550 нм. Коэффициент пропускания легированных пленок, функционализированных посредством H₂SO₄, всегда систематически больше (≤1%), чем той же пленки в нелегированном состоянии. Для пленок определяли также оптические характеристики с помощью эллипсометрии, использующей эффективную аппроксимацию среды для вывода коэффициента заполнения (или пористости).

Поверхностные сопротивления (R_s) пленок измеряли с использованием четырехточечных зондов, способных выполнять высокоточное измерение в диапазонах 1-100 и 100-1000 Ом/квадрат. В качестве дополнительной проверки выполнили бесконтактные электрические измерения поверхностных сопротивлений с использованием прибора Nagy. Измерения работы выхода с использованием ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии показывают работу выхода, приблизительно, 5 эВ для первоначальных пленок, с повышением на 0,3 эВ для химически модифицированных пленок.

На фиг. 3a представлена температурная зависимость термо-ЭДС, измеренная для образцов как в осажденном виде, так и после химической H₂SO₄ модификации, изготовленных в соответствии с примерным вариантом осуществления. Как можно видеть, энергия активации пленок уменьшается, что обеспечивает очевидное свидетельство сдвига уровня Ферми и эффекта легирования двухстенных нанотрубок посредством H₂SO₄. Положительный знак термо-ЭДС указывает, что дырки являются основными носителями заряда как в первоначальных, так и в модифицированных пленках из CNT, в противоположность проводимости n-типа в ITO, что открывает новые возможности применения данных пленок. На фиг. 3b показаны данные инфракрасной Фурье-спектроскопии (FTIR-спектроскопии) высокого разрешения, показывающие химическое легирование группой SO₄ вблизи 1050-1100 см^-1. FTIR-спектроскопию применяли в отражательном режиме.

На фиг. 3c представлен график, полученный методом XPS и показывающий сдвиг между нелегированными пленками из CNT и пленками из CNT, легированными в соответствии с примерными вариантами осуществления настоящего изобретения. Как можно видеть на фиг. 3c, присутствует сдвиг K-края углерода в сторону меньших энергий на, приблизительно, 0,35 эВ. Данный эффект свидетельствует о том, что тетрафторборат 4-бромбензолдиазония (BDF) и H₂SO₄ химически связываются. Следует понимать, что легирующие примеси можно внедрять в подложку или обеспечивать на ней и, затем, наносить с краской, содержащей CNT, в некоторых примерных вариантах осуществления. Например, стекло можно покрыть диоксидом циркония низкой плотности, и диоксид циркония можно сульфировать с помощью H₂SO₄. Затем, CNT можно наносить сверху на сульфированный ZrO₂ в некоторых примерных вариантах осуществления. Одно из примерных преимуществ ZrO₂ заключается в фиксации групп H₂SO₄ и, при этом в обеспечении химического легирования посредством H₂SO₄. График на фиг. 3c, полученный методом XPS, предполагает нанесение CNT на ZrO₂:H₂SO₄. Сдвиг пика угл