Водные гербицидные концентраты ауксиновых карбоновых кислот, снижающие раздражающее действие на глаза

Водные гербицидные концентраты ауксиновых карбоновых кислот, снижающие раздражающее действие на глаза

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению холиновых солей для снижения раздражающего действия на глаза водными гербицидными концентратами обычно применяемых аммониевых солей ауксиновых карбоновых кислот, получаемых из моно- ди- или триалкиламинов.

Водные композиции концентратов пестицидных и регулирующих рост растений химических продуктов широко применяются в сельскохозяйственных, промышленных, рекреационных и жилых районах по всему миру. Активные ингредиенты таких концентратов часто являются карбоновыми кислотами, более конкретно их солями. Водный концентрат по существу является раствором активного ингредиента в воде в относительно высокой концентрации, предназначенным для разведения в воде перед применением путем разбрызгивания или другими способами. Как правило, водный концентрат разбавляют 10-100-кратным собственным объемом воды перед применением.

Многие гербицидные карбоновые кислоты, такие как, например, феноксикарбоновые кислоты, такие как 2,4-D, 2,4-DB, MCPA, MCPB, мекопроп и кломепроп, бензойные кислоты, такие как дикамба и хлорамбен, пиколиновые кислоты, такие как аминопиралид, пиклорам и клопиралид, пиридинилоксиуксусные кислоты, такие как триклопир и флуроксипир и хинолинкарбоновые кислоты, такие как квинклорак и квинмерак, относительно нерастворимы в воде в кислой форме. Поэтому во многих случаях эти гербициды составляют в композиции, такие как водные концентраты растворимых в воде солей. Обычно применяемые соли этих гербицидных карбоновых кислот, применяемых для получения водных концентратов гербицидов, включают, например, аммониевые, изо-пропиламмониевые, диметиламмониевые, триэтиламмониевые, моноэтиламмониевые, диэтаноламмониевые, триэтаноламмониевые, триизопропаноламмониевые и тому подобные, которые все вместе в настоящем описании называются аммониевыми солями.

Недостатком применения аммониевых солей гербицидных карбоновых кислот для получения водных концентратов гербицидов является то, что они могут быть раздражающими, если случайно в виде брызг или иначе попадут в глаза любого, обращающегося с такой композицией. Это свойство может приводить к ограничительному маркированию продуктов, которое ограничивает их полезность на определенных рынках, даже там, где сам активный ингредиент не представляет такой опасности.

Холин является незаменимым питательным веществом для млекопитающих, необходимым для оптимального здоровья на основе пищевого рациона, рекомендованного Национальной академией наук. Холин, в целом, относится к различным четвертичным аммониевым солям, содержащим катион N,N,N-триметилэтаноламмония и противоион X^-, такой как, например, хлорид (холинхлорид), гидроксид (холингидроксид) или тартрат (холинтартрат).

Холингидроксид может быть смешан с 2,4-D в воде и легко образует холиновую соль 2,4-D, которая имеет структуру

и легко образует растворимый в воде концентрат. Этот концентрат, при разбавлении водой и применении к восприимчивым растениям на послевсходовой стадии, обеспечивает хорошую борьбу с сорняками, как раскрыто в WO 2008/106107 A1.

Желательно получение производного соединения гербицидной карбоновой кислоты, которое является, по меньшей мере, столь же активным, как коммерчески применяемые гербицидные соли карбоновых кислот, и хорошо растворимо в воде, но которое является менее раздражающим для глаз и поэтому более безопасным в применении для тех, кто с ним обращается и его применяет.

Неожиданно в настоящее время обнаружено, что водные концентраты холиновых солей гербицидных ауксиновых карбоновых кислот являются менее раздражающими для глаз, чем обыкновенно применяемые аммониевые соли таких гербицидных ауксиновых карбоновых кислот. Эти холиновые соли обладают сопоставимым гербицидным действием, на основе эквивалента кислоты, с коммерчески применяемыми гербицидными аммониевыми солями карбоновых кислот, такими как изопропиламмониевые, диметиламмониевые, триэтиламмониевые, моноэтиламмониевые, диэтаноламмониевые, триэтаноламмониевые, триизопропаноламмониевые соли и тому подобные, но с пониженным раздражением глаз. Кроме того холиновые соли могут быть с легкостью составлены в композиции, такие как водные концентраты.

Настоящее изобретение относится к способу снижения раздражения глаз водными гербицидными концентратами обыкновенно применяемых аммониевых солей ауксиновых карбоновых кислот, получаемых из моно-, ди- или триалкиламинов, который включает применение катиона Ν,Ν,Ν-диметилэтаноламмония в качестве аммониевой соли ауксиновой карбоновой кислоты.

Другой аспект настоящего изобретение относится к смеси одной или более гербицидных солей органофосфорной кислоты и холиновых солей гербицидных ауксиновых карбоновых кислот, которая обеспечивает водную смесь концентрата гербицида с пониженным раздражением глаз.

Другой аспект настоящего изобретение относится к способу улучшения растворимости в воде аммониевых солей ауксиновых гербицидов, который включает применение катиона Ν,Ν,Ν-триметилэтаноламмония в качестве аммониевой соли ауксинового гербицида.

Гербицидные ауксиновые карбоновые кислоты являются гербицидами на основе карбоновой кислоты с таким же типом действия, как индолилуксусная кислота, и предполагают включение гербицидов на основе бензойной кислоты, таких как хлорамбен, дикамба, 2,3,6-TBA и трикамба; гербицидов на основе пиридинкарбоновой кислоты, таких как аминопиралид, клопиралид и пиклорам; гербицидов на основе пиридинилоксиуксусной кислоты, таких как триклопир и флуроксипир, гербицидов на основе хинолинкарбоновой кислоты, таких как квинклорак и квинмерак; гербицидов на основе феноксиуксусной кислоты, таких как 4-CPA, 2,4-D, 3,4-DA и MCPA; гербицидов на основе феноксимасляной кислоты, таких как 4-CPB, 2,4-DB, 3,4-DB и MCPB; гербицидов на основе феноксипропионовой кислоты, таких как клопроп, 4-CPP, дихлорпроп, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп и мекопроп-P. Предпочтительными гербицидными ауксиновыми карбоновыми кислотами являются 2,4-D, триклопир, аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, пиклорам и дикамба.

Холингидроксид относится к соединению формулы

Холиновые соли гербицидных ауксиновых карбоновых кислот относятся к соединениям следующей общей формулы

где R является замещенным фенилом, пиридинилом, пиримидинилом или хинолинильной группой, X является O или одинарной связью, R' является H или CH₃, и n составляет от 0 до 3.

Настоящее изобретение относится к водным концентратам, составленным из одной или более холиновых солей гербицидных ауксиновых карбоновых кислот, которые обладают пониженным раздражением глаз по сравнению с обыкновенно применяемыми водными концентратами аммониевых солей гербицидных ауксиновых карбоновых кислот. Холиновые соли обладают сопоставимым гербицидным действием, на основе эквивалента кислоты, с коммерчески применяемыми гербицидными аммониевыми солями карбоновой кислоты, но с пониженным раздражением глаз. Кроме того холиновые соли могут быть легко составлены в композиции, такие как водные концентраты.

Соединения по настоящему изобретению могут быть легко получены путем реакции гербицидной ауксиновой карбоновой кислоты с количеством холингидроксида, достаточным для полной нейтрализации гербицидной ауксиновой карбоновой кислоты. Гербицидную ауксиновую карбоновую кислоту смешивают с холингидроксидом в воде, необязательно при помощи вспомогательного растворителя, для получения желаемого водного концентрата.

Другой аспект настоящего изобретения относится к смеси одной или более гербицидных солей органофосфорных кислот и холиновых солей гербицидных ауксиновых карбоновых кислот для получения водных гербицидных концентратов со снижающим раздражающим действием на глаза. Гербициды на основе органофосфорной кислоты могут включать глуфосинат и глифосат в их обыкновенно применяемых солевых формах, выбранных из, например, аммониевой, изопропиламмониевой, диметиламмониевой, триэтиламмониевой, триметилсульфониевой, натриевой, калиевой и тому подобных. Эти водные смеси концентратов демонстрируют снижающее раздражающее действие на глаза по сравнению со смесями, содержащими аммониевые соли гербицидных ауксиновых карбоновых кислот.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу улучшения растворимости в воде аммониевых солей ауксиновых гербицидов, который включает применение катиона Ν,Ν,Ν-триметилэтаноламмония (холин) в качестве аммониевой соли ауксинового гербицида. Неожиданно было обнаружено, что, например, холиновая соль триклопира обладает значительно более высокой растворимостью в воде, чем любая известная соль триклопира даже при таких низких температурах, как -10°C. Например, растворимость в воде холиновой соли триклопира больше, чем растворимость в воде коммерчески применяемой триэтиламмониевой соли триклопира на основе эквивалента кислоты или активного ингредиента. Неожиданная высокая растворимость холиновой соли триклопира позволяет получать композиций с более высокими концентрациями. Концентрированные композиции желательны в виду множества экономических и экологических причин. Например, желательно получение концентрированной композиции для снижения затрат на транспортировку и погрузочно-разгрузочные работы и для снижения количества утилизируемого упаковочного материала.

Водные концентраты по настоящему изобретению, в целом, могут быть применены для борьбы с нежелательной растительностью во многих сельскохозяйственных культурах, которым придали признак толерантности или устойчивости к этим или другим гербицидам путем генетической модификации или путем мутации и селекции. Многие устойчивые к глифосату и глуфосинату сельскохозяйственные культуры можно обрабатывать как отдельно, так и в комбинации с этими соединениями. Некоторым сельскохозяйственным культурам (например, кукуруза, соя и хлопок) придали признак устойчивости к ауксиновым гербицидам, таким как 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота. Эти активные ингредиенты могут быть применены для обработки таких устойчивых сельскохозяйственных культур или других устойчивых к ауксину сельскохозяйственных культур.

Наряду с тем что такие водные концентраты можно применять непосредственно в качестве гербицидов, предпочтительно применять их в смесях, содержащих гербицидно эффективное количество водных концентратов вместе, по меньшей мере, с одним приемлемым с точки зрения сельского хозяйства адъювантом или носителем. Подходящие вспомогательные агенты или носители не должны быть фитотоксичными по отношению к ценным сельскохозяйственным культурам, в частности, в концентрациях, применяемых при применении композиций для избирательной борьбы с сорняками в присутствии сельскохозяйственных культур, и не должны химически реагировать с водными концентратами или другими ингредиентами композиции. Такие смеси могут быть разработаны для применения непосредственно к сорнякам или их локусам или могут быть концентратами или композициями, которые, как правило, разбавляются дополнительными носителями и адъювантами перед применением.

Обычно желательно включение одного или более поверхностно-активных агентов в водные концентраты по настоящему изобретению. Поверхностно-активные агенты могут быть анионными, катионными или неионогенными по природе и могут быть применены в качестве эмульгирующих агентов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов или для других целей. Типичные поверхностно-активные агенты включают алкилсульфатные соли, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; алкиларилсульфонатные соли, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенола и алкиленоксида, такие как этоксилат нонилфенол-С₁₈; продукты присоединения спирта и алкиленоксида, такие как этоксилат тридецилового спирта-С₁₆; мыла, такие как стеарат натрия; алкилнафталинсульфонатные соли, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры сульфосукцинатных солей, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбита, такие как сорбитололеат; четверичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; сложные полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли сложных моно- и диалкилфосфатных эфиров.

Другие адъюванты, обычно применяемые в сельскохозяйственных композициях, включают агенты, улучающие совместимость, противовспенивающие агенты, связывающие агенты, нейтрализующие агенты и буферы, ингибиторы коррозии, красители, ароматизаторы, лиофилизирующие агенты, агенты, улучающие просачивание, адгезивные агенты, диспергирующие агенты, сгущающие агенты, агенты, понижающие температуру замерзания, бактерицидные добавки и тому подобные. Композиции также могут содержать другие совместимые компоненты, например другие гербициды, регуляторы роста растения, фунгициды, инсектициды и тому подобные, и могут быть составлены в композицию с жидкими удобрениями.

В концентратах по настоящему изобретению активный ингредиент, в целом, присутствует в концентрации от 5 до 90 массовых процентов, предпочтительно от 20 до 80 массовых процентов. Такие композиции, как правило, разбавляют водой перед применением. Разбавленные композиции, как правило, применяемые к сорнякам или локусам сорняков, в целом, содержат от 0,001 до 2 массовых процентов активного ингредиента и предпочтительно содержат от 0,01 до 1 массового процента.

Настоящие водные концентраты после разбавления водой могут быть применены к сорнякам или их локусам при помощи обычных наземных или воздушных разбрызгивателей, путем добавления в поливную воду и другими традиционными способами, известными специалистам в области техники.

Следующие примеры представлены для иллюстрирования различных аспектов этого изобретения и не должны быть рассмотрены, как ограничения к формуле изобретения.

Пример 1

Получение водных концентратов: гербицидную ауксиновую карбоновую кислоту и холингидроксид (46 масс.% в воде) смешивали в эквимолярном количестве в воде при комнатной температуре и перемешивали до образования раствора для получения водного концентрата холиновой соли гербицидной ауксиновой карбоновой кислоты. Дополнительные инертные ингредиенты могут быть добавлены к образцам, как известно специалистам в области техники.

Пример 2

Тестирование на раздражение глаз проводили согласно нормам требований к испытаниям, описанным в: (1) OECD Guideline for the Testing of Chemicals, Procedure 405 (2002), (2) U.S. EPA Health Effects Test Guidelines, OPPTS 870.2400 (1998), (3) JMAFF 12 -Nouan-1847 (2000) и (4) Official Journal of the European Communities, Methods for the Determination of Toxicity, Part B.5 (Eye Irritation), Directive 2004/73/ED, 29 April 2004.

Композиции испытуемых веществ тестировали на новозеландском кролике альбиносе (3 животных на композицию) для определения потенциала вызывать раздражение глаз. Вещество применяли в однократной дозе к конъюнктивному мешку одного глаза каждого животного. Другой глаз оставляли необработанным, и он служил контролем. Раздражение роговой оболочки, радужной оболочки и конъюнктивы оценивали через 21 день после применения испытуемого вещества. Максимальные полученные баллы раздражения составляли 4 для помутнения роговицы, 2 для воспаления радужной оболочки и 10 для конъюнктивита (эти значения не учитывают площадь оцениваемой роговой оболочки или дополнительные факторы, применяемые в вычислениях).

Результаты представлены как раздражение роговой оболочки, радужной оболочки и конъюнктивы, имевшее место у самого чувствительного животного через 21 день после применения. Тестирование проводили со следующими девятью водными концентратами: (1) холиновая соль 2,4-D (456 грамм-эквивалент кислоты на литр (гэк/л)), (2) холиновая соль 2,4-D (538,5 гэк/л), (3) 2,4-D ДМА (диметиламмониевая соль, 456 гэк/л), (4) 2,4-D ДМА (683 гэк/л), (5) 2,4-D ДМЭА (диметилэтаноламмоний, 456 гэк/л), (6) 2,4-D ИПА (изопропиламмоний, 456 гэк/л), (7) 2,4-D ТИПА (триизопропаноламин, 456 гэк/л), (8) 2,4-D холин (228 гэк/л), смешанный с глифосатом ДМА (диметиламмоний, 240 гэк/л) и (9) 2,4-D ДМЭА (228 гэк/л), смешанный с глифосатом ДМА (240 гэк/л). Как показано в таблице 1, 2,4-D холин (образцы 1 и 2) и 2,4-D холин, смешанный с глифосатом ДМА (образец 8), вызывали наименьшее раздражение, имевшее место через 21 день после применения по сравнению с другими композициями 2,4-D амина. 2,4-D холин, смешанный с глифосатом ДМА (образец 8), не вызывал раздражения, которое бы имело место через 21 день, и 2,4-D холин в отдельности не вызывал или вызывал минимальный конъюнктивит, имевший место через 21 день (балл 1). Другие композиции 2,4-D амина получили оценки помутнения роговицы в пределах 1-4, воспаления радужной оболочки в пределах от 0-2 и конъюнктивита в пределах 1-6, имевшие место через 21 день.

Таблица 1 Баллы раздражения глаз для композиций 2,4-D через 21 день после применения испытательного вещества
Образец	Композиция водного концентрата	2,4-D гэк/л 1	Роговая оболочка	Радужная оболочка	Конъюнктива
1	2,4-D холин	456	0	0	1
2	2,4-D холин	538,5	0	0	0
3	2,4-D ДМА	456	3	1	3
4	2,4-D ДМА	683	4	0	4
5	2,4-D ДМЭА	456	4	2	6
6	2,4-D ИПА	456	4	0	6
7	2,4-D ТИПА	456	3	0	1
8	2,4-D холин + глифосат ДМА2	228	0	0	0
9	2,4-D ДМЭА + глифосат ДМА2	228	1	1	3
1 - грамм-эквивалент кислоты на литр 2 - концентрация глифосата ДМА 240 гэк/л

Пример 3

Получение водного концентрата: холиновую соль триклопира получали путем реакции кислоты триклопира с холингидроксидом в эквимолекулярном количестве в воде при комнатной температуре. Дополнительные инертные ингредиенты добавляли для получения концентрата, содержащего 360 г/л эквивалента кислоты триклопира в форме холиновой соли (образец 10). Композиция и количество инертных ингредиентов в композиции образца 10 были идентичны композиции и количеству инертных ингредиентов в коммерческом гербициде Garlon® 3А, содержащем 360 г/л эквивалента кислоты триклопира в форме триэтиламмониевой соли (образец 11).

Пример 4

Тест на раздражение глаз проводили согласно нормам требований к испытаниям, как описано в примере 2. Композиции испытательных веществ тестировали на новозеландском кролике альбиносе (3 животных на композицию) для определения их потенциала вызывать раздражение глаз как описано в примере 2.

Результаты представлены в виде раздражения, имеющего место в роговой оболочке, радужной оболочке и конъюнктиве у самого чувствительного животного через 14 дней после применения. Тестирование проводили со следующим двумя водными концентратами: триклопира холина и триклопира ТЭА (триэтиламина). Как продемонстрировано в таблице 2, раздражение глаз не имело место через 14 дней после применения триклопира холина (образец 10), тогда как имело место помутнение роговицы (балл 1) и конъюнктивит (балл 1) через 14 дней после применения триклопира ТЭА (образец 11).

Таблица 2 Баллы раздражения глаз для композиций триклопира через 14 дней после применения испытательного вещества
Образец	Композиция водного концентрата	Триклопир, гэк/л	Роговая оболочка	Радужная оболочка	Конъюнктива
10	Триклопир холина	360	0	0	0
11	Триклопир ТЭА	360	1	0	1
1 грамм-эквивалент кислоты на литр

Пример 5

Раствор холиновой соли триклопира, полученный путем реакции 98,7 технической кислоты триклопира (98%-ная чистота) с 100,0 раствора гидроксидом холина (45%), имел итоговую концентрацию холиновой соли триклопира 68,3% (48,7% эквивалента кислоты триклопира). В прозрачном, гомогенном растворе не начиналась кристаллизация даже во время хранения при -10°C в течение 14 дней. Растворимость множества солей триклопира в воде при 20°C и 0°C приведена в таблице 3.

Таблица 3 Растворимость триклопировых солей в воде при 20°C и 0°C
	20°C	0°C
Соль триклопир:	масс.% ЭК1	масс.% АИ2	масс.% ЭК1	масс.% АИ2
Диметиламин	38,9	45,7	26,1	30,7
Триэтиламин	36,8	51,3	36,3	50,6
Диэтаноламин	13,2	18,6	5,8	8,2
Триэтаноламин	27,4	43,3	14,2	22,5
N,N-диметилэтаноламин	36,7	49,5	36,7	49,5
Холин	>48,7	>68,3	>48,7	>68,3
1 На основе эквивалента кислоты (ЭК) как измерено в анализе 2 На основе активного ингредиента (АИ) как вычислено из измеренного в анализе значения, предполагая нейтрализацию при молярном соотношении 1:1

Пример 6

Устойчивость образца 1 при низкой температуре (456 гэк/л холиновой соли 2,4-D) сравнивали с устойчивостью образца 3 при низкой температуре (456 гэк/л ДМА соли 2,4-D). В то время как образец 3 был твердым при температуре -10°C, образец 1 оставался гомогенной прозрачной жидкостью при такой низкой температуре, как -20°C, указывая на значительно улучшенную растворимость при низких температурах.

1. Способ снижения раздражающего действия на глаза водных гербицидных концентратов, применяемых аммониевых солей ауксиновых карбоновых кислот, полученных из моно-, ди- или триалкиламинов, который включает применение аммониевой соли, содержащей катион N,N,N-диметилэтаноламмония в качестве аммониевой соли ауксиновой карбоновой кислоты.

2. Способ по п. 1, в котором ауксиновая карбоновая кислота представляет собой 2,4-D, триклопир, аминопиралид, клопиралид, флуроксипир, пиклорам или дикамбу.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий соль гербицида глифосата или глуфосината в смеси с N,N,N-диметилэтаноламмониевой солью ауксиновой карбоновой кислоты.