Полипропиленовая смесь для труб

Полипропиленовая смесь для труб

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к β-нуклеированнным полипропиленовым смесям полипропиленовых гомо- и сополимеров с низкой скоростью течения расплава (СТР) с катализатором с единым центром полимеризации (SSC - single site catalyst) со вторым полипропиленовым компонентом, смеси, демонстрирующие повышенную экструдируемость и устойчивость к давлению.

Полимеры на основе полипропилена имеют множество особенностей, которые делают их пригодными для многих применений, таких как кабели, трубы, фитинги, формовые изделия, пены и т.д. Полипропилен в качестве материала для труб главным образом применяют при отсутствии давления, например для защиты кабелей, а также для водопропускных труб (автомобильных и железнодорожных), фитингов и профилей. Полипропилен также применяют для напорных труб, главным образом для горячей и холодной воды и промышленных труб, т.е. для транспорта жидкости, например воды, во время которого жидкость может находиться под давлением.

Известно, что альфа-нуклеированный полипропилен имеет сравнительно высокую жесткость, но уступает в ударных свойствах, особенно при более низких температурах, например при 0°C.

Бета-нуклеированный полипропилен имеет меньшую жесткость, чем альфа-нуклеированный полипропилен, однако улучшение ударной вязкости технических полимерных изделий возможно достичь путем селективного получения бета-модификации кристаллического изотактического полипропилена, что особенно важно в случае применений в условиях низких температур.

Чен с соавторами (Chen et al., Polymer 43 (2002) 6505-14) описывают подобный способ увеличения ударной вязкости. Бета-фаза ПП-гомополимеров и ПП-блок-сополимеров характеризуется большей ударопрочностью по сравнению с альфа-модификациями. Кристалличность альфа- и бета-модификаций оценивали широкоугловым рассеянием рентгеновских лучей (WAXS, wide-angle X-ray scattering).

В целом материалы на основе полипропилена, которые будут выбраны для применения в трубах, должны в результате обеспечивать продукты с превосходными результатами испытания давлением, а также отличными результатами испытания ударных свойств при сохранении хорошей жесткости. Более того, экструдируемость материала должна быть достаточно высокой.

Однако данные свойства взаимосвязаны друг с другом и очень часто находятся в конфликте друг с другом, т.е. улучшения конкретного свойства возможно достичь только в ущерб другому свойству.

Большинство полипропиленовых смол, пригодных для применения для труб, получают мультимодальным способом с применением катализатора Циглера-Натта (ЦН) с целью получения фракции с высокой молекулярной массой (Mw) для достаточных свойств ползучести и широким молекулярно-массовым распределением (ММР), соответственно, индексом полидисперсности (ИП) для экструдируемости.

Примеры катализируемых ЦН бета-нуклеированных С₃/С₂- и С₃/С₄-статических сополимеров описаны, например, в ЕР 1448631 или ЕР 2014715. Катализируемые ЦН бета-нуклеированные С₃/С₆-статистические сополимеры описаны, например, в ЕР 2279216.

Важной целью на будущее является получение напорных труб из полипропилена с применением SSC, так как данные катализаторы обеспечивают полимеры очень высокой чистоты, а также имеют высокую реакцию на альфа-олефины. Проблема заключается в том, что данные катализаторы обеспечивают низкое молекулярно-массовое распределение (ММР), и их способность обеспечивать очень низкую СТР (скорость течения расплава) при приемлемой активности является весьма ограниченной, в результате чего конечные свойства полипропилена на основе SSC неспособны соответствовать необходимым свойствам с точки зрения экструдируемости, сопротивления давлению и свойств ползучести. Как правило, низкая экструдируемость связана с узким ММР, соответственно ИП, вряд ли когда-нибудь будет возможно получать напорные трубы из гомо- или статистических полимеров полипропилена на основе SSC при экономически целесообразных производственных условиях.

В современном уровне техники отсутствуют раскрытые способы получения полипропиленовых труб, изготовленных из полимеров на основе SSC ПП, демонстрирующих высокое сопротивление давлению и в то же время жесткость, а также ударную вязкость на высоком уровне.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение полимерной композиции на основе полипропилена, полученной с применением SSC, которая обеспечивает промышленное получение труб усовершенствованным способом, благодаря улучшению экструдируемости, труб, демонстрирующих превосходные результаты испытания давлением, при сохранении жесткости, а также ударной вязкости на высоком уровне. Более того, настоящее изобретение направлено на трубы с указанными выше свойствами.

Целью настоящего изобретения является обеспечение β-нуклеированной полипропиленовой смеси компонента гомо- или статистического сополимера полипропилена на основе SSC и второго полипропиленового компонента.

Таким образом, настоящее изобретение направлено на композицию полипропиленовой смеси для получения труб, включающую

(а) компонент (А), являющийся гомо- или сополимером полипропилена, полученным с применением системы катализатора с единым центром полимеризации, и

(б) компонент (Б), являющийся вторым гомо- или сополимером полипропилена, полученным с применением катализатора Циглера-Натта или системы катализатора с единым центром полимеризации (Б), который расширяет молекулярно-массовое распределение с точки зрения индекса полидисперсности (ИП) целой композиции,

где или компонент (А) и/или компонент (Б) и/или полипропиленовая смесь являются β-нуклеированными.

Неожиданно было обнаружено, что для указанной полипропиленовой смеси экструдируемость полипропилена на основе SSC во время экструзии труб заметно улучшена, что обеспечивает получение труб при экономически целесообразных условиях получения. Кроме того, возможно получить трубы, имеющие превосходные результаты испытания давлением, по сравнению с трубами, полученными из полипропилена на основе катализатора Циглера-Натта в настоящем уровне техники. Более того, не только экструдируемость полипропиленовой смеси на основе SSC и результаты испытания давлением труб на основе полимерной смеси согласно изобретению являются превосходными, но дополнительно также жесткость и ударная вязкость трубы и полипропиленовой смеси являются превосходными или, по меньшей мере, сопоставимыми.

Настоящее изобретение предъявляет три требования к полипропиленовой смеси:

- компонент (А) является гомо- или сополимером полипропилена на основе SSC;

- компонент (Б) является вторым гомо- или сополимером полипропилена, и

- β-модификация;

которые описаны ниже более подробно.

Во-первых, полипропиленовая смесь должна включать компонент (А), который является гомо- или сополимером пропилена, полученным с применением катализатора с единым центром полимеризации.

Компонент (А), таким образом, может быть гомополимером (А-г).

Выражение гомополимер, используемое в настоящем изобретении, относится к полипропилену, состоящему, по существу, т.е. по меньшей мере из 99,9 масс.% пропиленовых звеньев. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в пропиленовом гомополимере возможно детектировать только пропиленовые звенья. Состав сомономеров возможно определить с применением инфракрасной Фурье-спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Еще более предпочтительно пропиленовый гомополимер является изотактическим гомополимером пропилена. Таким образом, предпочтительно, чтобы пропиленовый гомополимер имел довольно высокую концентрацию пентад, т.е. выше чем 90%, более предпочтительно выше 92%, еще более предпочтительно выше чем 93% и еще более предпочтительно выше чем 95%.

Кроме того, гомополимер пропилена (А-г) может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным.

Компонент (А) также может быть сополимером пропилена и этилена и/или альфа-олефина (А-с).

Данный сополимер полипропилена представляет собой сополимер, содержащий от 90,0 до 99,8 масс.%, предпочтительно от 94,0 до 99,8 масс.%, более предпочтительно от 95,5 до 99,8 масс.% пропилена и от 0,2 до 10% масс.%, предпочтительно от 0,2 до 6,0 масс.%, более предпочтительно от 0,2 до 4,5 масс.% одного или более из этилена и/или С₄-С₈-альфа-олефинов.

С₄-С₈-альфа-олефины выбирают предпочтительно из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. Особенно предпочтительными являются 1-бутен или 1-гексен.

Таким образом, предпочтительными сомономерами являются этилен, 1-бутен и 1-гексен или смеси из них. Однако более предпочтительно, чтобы пропиленовый сополимер не включал дополнительный(е) сомономер (сомономеры), например, 1-гексен или 1-бутен или этилен является единственным сомономером в сополимере пропилена (бинарный сополимер пропилена и гексена, или пропилена и бутена, или пропилена и этилена).

Особенно предпочтительным является бинарный сополимер пропилена и 1-гексена.

Как указано выше, один сомономер, например 1-гексен, является обязательным, тогда как другие альфа-олефины могут присутствовать дополнительно. Однако сумма дополнительных альфа-олефинов предпочтительно не должна превышать сумму обязательного сомономера в сополимере пропилена (А-с).

Содержание сомономера в сополимере пропилена (А-с) возможно определить с помощью ИК-Фурье спектроскопии, как описано ниже в примерах.

Более предпочтительно определенный выше сополимер пропилена (А-с) представляет собой статистический сополимер. Таким образом, статистический сополимер пропилена согласно настоящему изобретению представляет собой статистический сополимер пропилена, полученный путем статистической вставки звеньев 1-гексена или 1-бутена или этилена (если он присутствует со звеньями второго альфа-олефина, как определено выше, для получения статистического тримера). Неупорядоченность определяет количество выделенных звеньев сомономера, т.е. таких, которые не имеют рядом других звеньев сомономера, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте осуществления изобретения неупорядоченность сополимера пропилена (А-с) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% и еще более предпочтительно по меньшей мере 65%.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (А-с) является изотактическим сополимером пропилена. Таким образом, предпочтительно, сополимер пропилена имеет достаточно высокую концентрацию пентад, т.е. выше чем 90%, более предпочтительно выше 92%, еще более предпочтительно выше чем 95% и еще более предпочтительно выше чем 98%.

Кроме того, сополимер пропилена (А-с) может являться унимодальным или мультимодальным, например бимодальным. Однако предпочтительно пропиленовый сополимер (А-с) является бимодальным.

Выражение ′′мультимодальный′′ или ′′бимодальный′′, используемое здесь, относится к модальности полимера, т.е. форме его кривой молекулярно-массового распределения, которая является графиком фракции молекулярной массы как функции от его молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, полимерные компоненты настоящего изобретения возможно получить путем последовательных стадий, с применением реакторов в режиме последовательного включения и функционирующих при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в определенном реакторе, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярно-массового распределения этих фракций накладывают для получения кривой распределения молекулярной массы конечного полимера, данная кривая может иметь два или более максимума или, по меньшей мере, быть отчетливо расширенной по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Данный полимер, полученный в результате двух или более последовательных этапов, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа этапов.

Дополнительно, предпочтительно компонент (А) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Скорость течения расплава главным образом зависит от средней молекулярной массы. Это связано с тем, что длинные молекулы придают материалу меньшую склонность к текучести, чем короткие молекулы. Увеличение молекулярной массы означает уменьшение значения СТР. Показатель текучести расплава (СТР) измеряют в г/10 мин полимера, выпускаемого через определенную фильеру при определенных условиях температуры и давления, и он является мерой вязкости полимера, который, в свою очередь, для каждого типа полимера, зависит в основном от его молекулярной массы, а также его степени разветвленности. Скорость течения расплава, измеренная при нагрузке 2,16 кг при 230°C (ISO 1133), обозначена как СТР₂ (230°C).

Соответственно, предпочтительно компонент (А) имеет СТР₂ (230°C) не более чем 5 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 2 г/10 мин, например не более 0,9 г/10 мин.

Кроме того, является обязательным, чтобы компонент (А), как определено выше, получали в процессе полимеризации в присутствии каталитической системы, как определено ниже.

Оборудование для процесса полимеризации может включать любые полимеризационные реакторы обычной конструкции для получения компонента (А). Для целей настоящего изобретения «суспензионный реактор» обозначает любой реактор непрерывного действия или простой реактор периодического действия с перемешиванием или петлевой реактор, функционирующий в массе или суспензии и в котором полимер формируется в форме частиц. «Масса» обозначает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс.% мономера. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения суспензионный реактор включает (является): массовый(ым) петлевой(ым) реактор(ом). Под «газофазным реактором» подразумевается любой реактор с механическим перемешиванием или реактор с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростями газа по меньшей мере 0,2 м/с.

Таким образом, реакторная система для полимеризации может включать один или более суспензионный реактор с механическим перемешиванием, как описано в WO 94/26794, и/или один или более газофазный реактор.

Предпочтительно применяемые реакторы выбраны из группы петлевых и газофазных реакторов, в частности в способе задействован по меньшей мере один петлевой реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Также возможно применять несколько реакторов каждого типа, например один петлевой ректор и два или три газофазных реактора или два петлевых реактора и один газофазный реактор последовательно.

В дополнение к фактическим полимеризационным реакторам, применяемым для получения компонента (А), реакционная система полимеризации может также включать в себя ряд дополнительных реакторов, например пре- и/или постреакторов. Пререакторы включают любой реактор для преполимеризации катализатора с пропиленом. Постреакторы включают реакторы, применяемые для изменения и улучшения свойств полимерного продукта.

Все реакторы реакторной системы предпочтительно расположены последовательно.

Газофазный реактор может представлять собой обычный реактор с псевдоожиженным слоем, хотя возможно применять и другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем слой состоит из образованных и растущих полимерных частиц, а также все еще активного катализатора, поступающего с полимерной фракцией. Слой сохраняют в псевдоожиженном состоянии путем введения газообразных компонентов, например мономера, при такой скорости потока, которая заставляет частицы вести себя как жидкость. Псевдоожижающий газ может также содержать инертные газы-носители, такие как азот, а также водород в качестве модификатора. Газофазный реактор с псевдоожиженным слоем может быть оборудован механической мешалкой.

Применяемый газофазный реактор возможно эксплуатировать в температурном диапазоне от 50 до 115°C, предпочтительно от 60 до 110°C, и реакционном давлении от 5 до 50 бар и парциальном давлении мономера от 2 до 45 бар.

Давление выходящего потока, то есть продукта полимеризации, в том числе газовой реакционной среды, может быть снижено после газофазного реактора для того, чтобы отделить часть газообразных и возможных летучих компонентов продукта, например, в расширительном циклоне. Головной поток или часть его повторно направляют в реактор.

Мультимодальные полимеры возможно получить в соответствии с несколькими способами, описанными, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данную заявку посредством ссылки.

Предпочтительным многостадийным способом является «петлевой газофазный» способ, например, разработанный компанией Borealis (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например в ЕР 0887379 или в WO 92/12182.

Полимеризация происходит в присутствии системы твердого катализатора с единым центром полимеризации (SSC), указанная система твердого катализатора с единым центром полимеризации включает:

(i) соединение переходного металла, соответствующее формуле (I)

где

′′М′′ представляет собой цирконий (Zr) или гафний (ИТ), каждый ′′X′′ независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,

каждый ′′ C p ' ′′ представляет собой органический лиганд циклопентадиенилового типа, независимо выбранный из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила, и замещенного или незамещенного флуоренила, указанные органические лиганды координируются с переходным металлом (М),

′′R′′ представляет собой двухвалентную мостикообразующую группу, связывающую указанные органические лиганды ( C p ' ) ,

′′n′′ обозначает 1 или 2, предпочтительно 1, и

(ii) опционально сокатализатор (С₀) включает элемент (Е) 13 группы Периодической системы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор включает соединение Al.

В одном конкретном варианте осуществления изобретения система твердого катализатора с единым центром полимеризации имеет пористость, измеренную в соответствии с ASTM 4641, составляющую менее чем 40 мл/г, и/или площадь поверхности, измеренную в соответствии с ASTM D 3663, составляющую менее 25 м²/г.

Предпочтительно система твердого катализатора (SCS) имеет площадь поверхности менее, чем 15 м²/г, предпочтительно менее 10 м²/г и наиболее предпочтительно менее 5 м²/г, что является нижним пределом измерений. Площадь поверхности согласно настоящему изобретению измеряли в соответствии с ASTM D 3663 (N₂).

Альтернативно или дополнительно высоко ценится, если система твердого катализатора с единым центром полимеризации имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряли в соответствии с ASTM 4641 (N₂). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения пористость не возможно было определить при определении с помощью способа, применяемого в соответствии с ASTM 4641 (N₂).

Кроме того, система твердого катализатора с единым центром полимеризации, как правило, имеет средний размер частиц не более 500 мкм, то есть предпочтительно в диапазоне от 2 до 500 мкм, более предпочтительно от 5 до 200 мкм. В частности, предпочтительно средний размер частиц составляет менее 80 мкм, еще более предпочтительно менее 70 мкм. Предпочтительный диапазон среднего размера частиц составляет от 5 до 70 мкм или даже от 10 до 60 мкм.

Как указано выше, переходным металлом (М) является цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr).

Термин ′′σ-лиганд′′ понимается во всем описании известным способом, т.е. как группа, связанная с металлом через сигма-связь. Таким образом, анионные лиганды ′′X′′ могут независимо представлять собой галоген или быть выбранными из группы, состоящей из R′, OR′, S i R 3 ' , O S i R 3 ' , OSO₂CF₃, OCOR′, SR′, N R 2 ' или P R 2 ' группы, где R′ независимо означает водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С-₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил, С₇-С₂₀-алкиларил, С₈-С₂₀-арилалкенил, в котором группа R′ может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14 до 16. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения анионные лиганды ′′X′′ идентичны и являются либо галогеном, например Cl, либо метилом или бензилом.

Предпочтительный одновалентный анионный лиганд является галогеном, в частности хлором (Cl).

Замещенный(е) лиганд(ы) циклопентадиенилового типа может(могут) иметь один или несколько заместитель(ей), выбранный(х) из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила (например, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, например С₁-С₂₀-алкил-замещенный С₅-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₅-С₂₀-циклоалкил-замещенный С₁-С₂₀-алкил, где циклоалкильный остаток замещен С₁-С₂₀-алкилом, С₇-С₂₀-арилалкил, C₃-C₁₂-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатом(а) в циклической части молекулы, С₆-С₂₀-гетероарил, С₁-С₂₀-галоалкил, -SiR′′₃, -SR′′, -PR′′₂ or -NR′′₂, где каждый R независимо представляет собой водород или гидрокарбил (например, С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил) или, например, в случае -NR′′₂ два заместителя R′′ могут формировать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с атомом азота, к которому они присоединяются.

Дополнительно, ′′R′′ формулы (I) предпочтительно представляет собой мостик из 1-4 атомов, данные атомы независимо являются атомом(атомами) углерода (С), кремния (Si), германия (Ge) или кислорода (О), где каждый из атомов мостика может независимо нести заместители, например C₁-C₂₀-гидрокарбил, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, три(С₁-С₂₀-алкил)силокси, и более предпочтительно ′′R′′ представляет собой одноатомный мостик, как, например, − S i R 2 ' ' ' − , где каждый R′′′ независимо представляет собой один из следующих остатков: С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₂-С₂₀-алкинил, С₃-С₁₂-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, алкиларил, арилалкил или три(С₁-С₂₀-алкил)силил, например триметилсилил-, или два R′′′ могут быть частью циклической системы, включающий мостиковый атом Si.

В предпочтительном варианте изобретения соединение переходного металла соответствует формуле (II),

где

М представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr),

X представляют собой лиганды с σ-связью с металлом ′′М′′, предпочтительно такие, как определено выше для формулы (I), предпочтительно хлор (Cl) или метил (СН₃), особенно предпочтительно первый,

R¹ представляют собой одинаковые или отличные друг от друга, предпочтительно одинаковые, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила, и С₇-С₂₀-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 до 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно одинаковыми, и являются С₁-С₁₀-линейным или разветвленным гидрокарбилом, более предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга, предпочтительно одинаковыми, и являются С₁-С₆ линейным или разветвленным алкилом,

R₂-R₆ являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила и С₇-С₂₀-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой линейный или разветвленный C₁-С₁₀-гидрокарбил, более предпочтительно являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой C₁-С₆ линейный или разветвленный алкил,

R₇ и R₈ являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила, С₇-С₂₀-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК), S i R 3 10 , G e R 3 10 , O R 10 , S R 10 and N R 2 10 ,

где

R¹⁰ выбирают из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-C₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного C₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила, С₇-С₂₀-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

и/или

R⁷ и R⁸ опционально являются частью системы С₄-С₂₀-углеродного кольца вместе с инденильными углеродами, к которым они присоединяются, предпочтительно C₅-кольца, возможно один атом углерода может быть замещен атомом азота, серы или кислорода,

R⁹ являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила и С₇-С₂₀-арилалкила, OR¹⁰ и SR¹⁰,

предпочтительно R⁹ являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой Н или СН₃,

где R¹⁰ определен, как и ранее,

L представляет собой двухвалентную группу, соединяющую два инденильных лиганда, предпочтительно являющуюся звеном C 2 R 4 11 , или S i R 2 11 , или G e R 2 11 , где

R¹¹ выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного C₁-C₂₀-алкила, линейного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₂₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₂₀-алкила, С₃-С₂₀-циклоалкила, С₆-С₂₀-арила, С₇-С₂₀-алкиларила и С₇-С₂₀-арилалкила, возможно содержащего один или несколько гетероатомов из групп с 14 по 16 Периодической таблицы (ИЮПАК),

предпочтительно Si(CH₃)₂, SiCH₃C₆H₁₁ или SiPh₂, где С₆Н₁₁ является циклогексилом.

Предпочтительно соединение переходного металла согласно формуле (II) является С₂-симметричным или псевдо- С₂-симметричным. Что касается определения симметрии, оно приведено в Resconi с соавт. Chemical Reviews, 2000, Vol.100, № 41263, и цитируется здесь посредством ссылки.

Предпочтительно остатки R¹ являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-C-₁₀-алкила, линейного ненасыщенного C-₁-С₁₀-алкила, разветвленного насыщенного С₁-С₁₀-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₁₀-алкила и С-₇С₁₂-арилалкила. Еще более предпочтительно R¹ являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного насыщенного C₁-С₆-алкила, линейного ненасыщенного C₁-С₆-алкила, разветвленного насыщенного C₁-С₆-алкила, разветвленного ненасыщенного С₁-С₆-алкила и С₇-С₁₀-арилалкила. И еще более предпочтительно R¹ являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного С¹-С⁴-гидрокарбила, например, такого, как метил или этил.

Предпочтительно остатки R²-R⁶ являются одинаковыми или отличными друг от друга и представляют собой линейный насыщенный С¹-С⁴-алкил или разветвленный насыщенный С₁-С₄-алкил. Еще более предпочтительно остатки R²-R⁶ являются одинаковыми или отличными друг от друга, более предпочтительно одинаковыми, и выбраны из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.

Предпочтительно R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или отличными друг от друга и выбраны из водорода и метила или являются частью 5-метиленового кольца, включающего два инденильных кольцевых атома углерода, к которым они присоединяются. В другом предпочтительном варианте изобретения R⁷ выбран из ОСН₃ и ОС₂Н₅, a R⁸ представляет собой трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-метил(циклогексил)силандиил-бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.

Во втором предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-Б-индацен-1-ил)цирконий дихлорид.

В третьем предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение переходного металла представляет собой рац-диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)цирконий дихлорид.

В качестве дополнительного требования, система твердого катализатора с единым центром полимеризации должна включать сокатализатор (С₀), включающий элемент группы 13 Периодической таблицы (ИЮПАК), например сокатализатор (С₀) содержит соединение Al.

Примерами данных сокатализаторов являются органо-алюминиевые соединения, например алюмоксановые соединения.

Данные соединения Al, предпочтительно алюмоксаны, возможно применять как единственные соединения в сокатализаторе (С₀) или совместно с другим(и) соединением(ями) сокатализатора. Таким образом, помимо или в качестве дополнения к соединениям Al, т.е. алюмоксанам, возможно применять другие катионные комплексы, образующие соединения сокатализатора, такие как соединения бора. Указанные сокатализаторы являются коммерчески доступными, или их возможно получить в соответствии с литературой известного уровня техники. Однако при промышленном получении системы твердого катализатора предпочтительно применение в качестве сокатализатора только соединений Al.

В частности, предпочтительными сокатализаторами (С₀) являются алюмоксаны, в частности C₁-С₁₀-алкилалюмоксаны, в особенности метилалюмоксан (МАО).

Предпочтительно органо-циркониевое соединение формулы (I) и сокатализатор (С₀) системы твердого катализатора с единым центром полимеризации представляют по меньшей мере 70 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс.% системы твердого катализатора.

Таким образом, является ценным, если система твердого катализатора с единым центром полимеризации характеризуется тем, что она является самоподдерживающейся, т.е. не включает никакого каталитически инертного материала носителя, как, например, диоксид кремния, оксид алюминия или MgCl₂ или пористый полимерный материал, которые в противоположном случае обычно применяют в гетерогенных каталитических системах, т.е. катализатор не поддерживается на внешней основе или материале носителя. Как следствие, система твердого катализатора с единым центром полимеризации является самоподдерживающейся и имеет достаточно небольшую площадь поверхности.

В одном из вариантов осуществления изобретения систему твердого катализатора с единым центром полимеризации получают с применением технологии эмульсии/затвердевания, основные принципы которой раскрыты в WO 03/051934. Этот документ настоящим включен во всей своей полноте посредством ссылки.

Таким образом, система твердого катализатора с единым центром полимеризации предпочтительно представлена в форме твердых частиц катализатора, и ее возможно получить способом, включающим этапы:

а) приготовление раствора одного или более компонентов катализатора,

б) диспергирование указанного раствора во втором растворителе с образованием эмульсии, в которой указанные один или более компоненты катализатора присутствуют в каплях дисперсной фазы,

в) затвердевание указанной дисперсной фазы для преобразования указанных капель в твердые частицы и, возможно, извлечение указанных частиц с получением указанного катализатора.

Предпочтительно первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель, применяется для образования указанного раствора. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.

Кроме того, второй растворитель, образующий непрерывную фазу, является инертным растворителем по отношению к компонентам катализатора. Второй растворитель может быть не смешивающимся с раствором компонентов катализатора по меньшей мере при условиях (например, температуре) в течение стадии диспергирования. Термин ′′несмешивающийся с раствором катализатора′′ означает, что второй раство