Новая поливинилсульфоновая кислота, ее применение и способ ее получения

Новая поливинилсульфоновая кислота, ее применение и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к поливинилсульфоновой кислоте, способу ее получения и ее применению.

Предшествующий уровень техники

Сульфоновые кислоты используют главным образом в качестве легирующей добавки для электропроводных полимеров. То есть, используют низкомолекулярную сульфоновую кислоту и/или высокомолекулярную сульфоновую кислоту (см., например, патентные документы 1 и 2). Известно, что высокомолекулярная сульфоновая кислота поддерживает стабильное взаимодействие с электропроводным полимером, по сравнению с низкомолекулярной сульфоновой кислотой (см., например, патентный документ 1). В частности, известно, что полистиролсульфоновая кислота (далее везде сокращенно «PSS») обладает высоким уровнем эксплуатационных свойств как легирующая добавка (см., например, патентные документы 2 и 4). Кроме того, поливинилсульфоновая кислота (далее везде сокращенно «PVS»), состоящая из основной полиэтиленовой цепи, которая сохраняет структуру полимера, и групп сульфоновой кислоты, действующих как легирующая добавка, проявляет высокий уровень эксплуатационных свойств как легирующая добавка для электропроводных полимеров (см., например, патентный документ 5).

Список цитированных документов

Патентный документ

Патентный документ 1: патент Японии № 3040113.

Патентный документ 2: патент Японии № 2636968.

Патентный документ 3: патент Японии № 3066431.

Патентный документ 4: патент Японии № 4077675.

Патентный документ 5: выложенная патентная заявка Японии № 2010-195980.

Сущность изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

Однако PSS, рассмотренная в патентных документах 2 и 4, и т.п. включает ароматическое кольцо помимо групп сульфоновой кислоты, действующих как легирующая добавка, и полиэтиленовой основной полимерной цепи, сохраняющей полимерную структуру. Таким образом, данная PSS является проблематичной в том, что отношение компонентов, отличных от электропроводных полимеров, в электропроводном теле становится высоким, и в том, что электропроводность на единицу массы снижается, когда его перерабатывают в электропроводный слой. Кроме того, PVS, описанная в патентном документе 5, проблематична тем, что композит электропроводный полимер - легирующая добавка, полученный полимеризацией электропроводного полимера в водном растворе и/или суспензии, содержащей полимер, немедленно оседает после образования композита и, таким образом, стабильную дисперсию оказывается невозможно получить.

До настоящего времени не было высокомолекулярных легирующих добавок на основе сульфоновых кислот, в которых отношение полиэтиленовой основной полимерной цепи и сульфоновой кислоты было бы высоким, которые бы не требовали органических растворителей для улучшения электропроводности и с которыми можно было бы получить стабильную дисперсию электропроводного композита полимер - легирующая добавка. Известно весьма ограниченное число легирующих добавок, которые отвечают различным эксплуатационным требованиям в конкретной области применения электропроводного полимера.

Основной задачей настоящего изобретения является разработка поливинилсульфоновой кислоты, которая представляет легирующую высокомолекулярную добавку на основе сульфоновой кислоты, способную образовывать стабильную дисперсию композита электропроводный полимер - легирующая добавка, и в которой отношение полиэтиленовой основной полимерной цепи и сульфоновой кислоты является высоким, и способа ее получения, и разработка вышеупомянутой дисперсии и способа ее получения и, в частности, высокопроводящей дисперсии, которая требует только воды в качестве растворителя для улучшения электропроводности и, кроме того, электропроводного слоя с высокой электропроводностью, полученного с использованием вышеуказанной дисперсии, и органического материала, включающего электропроводный слой.

Средства решения проблем

В результате проведения обширных исследований авторы настоящего изобретения установили, что указанную выше задачу можно решить при использовании поливинилсульфоновой кислоты, имеющей специальную конфигурацию, в качестве высокомолекулярной легирующей добавки, таким образом, завершая настоящее изобретение. Кроме того, авторы изобретения также установили, что электропроводный полимер полимеризован в присутствии водного раствора или суспензии, содержащей вышеуказанную легирующую добавку, так что электропроводный слой, имеющий высокую электропроводимость (например, более 10 С/см) может образовываться даже в том состоянии, при котором полученная дисперсия является стабильной, и не добавлен никакой органический растворитель, таким образом, осуществляя настоящее изобретение.

В частности, настоящее изобретение относится к указанной ниже поливинилсульфоновой кислоте и способу ее получения, дисперсии электропроводного полимера и способу ее получения, электропроводному слою, образованному вышеупомянутой дисперсией и т.п.

[1] Поливинилсульфоновая кислота, включающая звенья винилсульфоновой кислоты, представленные следующей общей формулой (1):

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода; Z представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода, ион металла, ион аммония, протонированный первичный, вторичный или третичный амин или ион четвертичного аммония, где

молярное количество сульфокислотных групп, образованных мономерной винилсульфоновой кислотой, относительно общего молярного количества мономерных звеньев составляет от 50,0 до 98,0 моль.%, и поливинилсульфоновая кислота имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм.

[2] Поливинилсульфоновая кислота согласно вышеуказанному пункту [1], которая имеет среднемассовую молекулярную массу от 10000 до 800000.

[3] Поливинилсульфоновая кислота согласно вышеназванному пункту [1] или [2], где содержание компонента, имеющего молекулярную массу 5000 или меньше, составляет 10% или меньше.

[4] Поливинилсульфоновая кислота согласно любому из вышеназванных пунктов [1]-[3], которая имеет оптическую плотность 0,1 или меньше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 475 до 575 нм.

[5] Способ получения поливинилсульфоновой кислоты по любому из вышеназванных пунктов [1]-[4], который включает стадии

полимеризации мономерной винилсульфоновой кислоты, представленной следующей общей формулой (1):

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода; Z представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода, ион металла, ион аммония, протонированный первичный, вторичный или третичный амин или ион четвертичного аммония,

с получением поливинилсульфоновой кислоты, и

нагревания поливинилсульфоновой кислоты при температуре выше 60°С.

[6] Способ получения поливинилсульфоновой кислоты согласно вышеназванному пункту [5], где на стадии нагревания температура нагревания составляет от 90°С до 120°С и время нагревания лежит в интервале от 0,5 до 500 часов.

[7] Способ получения поливинилсульфоновой кислоты согласно вышеназванному пункту [5] или пункту [6], где на стадии нагревания поливинилсульфоновая кислота находится в виде смеси с растворителем.

[8] Композит, включающий поливинилсульфоновую кислоту согласно любому из вышеназванных пунктов [1]-[4] и электропроводный полимер.

[9] Дисперсия, образованная диспергированием композита согласно вышеназванному пункту [8] в растворителе.

[10] Способ получения дисперсии согласно вышеназванному пункту [9], который включает стадии растворения и/или диспергирования поливинилсульфоновой кислоты согласно любому из вышеназванных пунктов [1]-[4] в растворителе и полимеризацию мономера для электропроводного полимера в растворителе, в котором растворена и/или диспергирована поливинилсульфоновая кислота.

[11] Способ получения дисперсии согласно вышеназванному пункту [10], который дополнительно включает стадии

удаления полимеризованного продукта, полученного на стадии полимеризации, в твердом состоянии, а затем промывания твердого остатка и

растворения и/или диспергирования твердого остатка после стадии промывания в растворителе.

[12] Электропроводный слой, полученный при использовании дисперсии согласно вышеназванному пункту [9].

[13] Конденсатор, включающий электропроводный слой согласно вышеназванному пункту [12].

[14] Электропроводная пленка или электропроводный лист, включающий электропроводный слой согласно вышеназванному пункту [12].

[15] Электропроводный слой, включающий поли(3,4-этилендиокситиофен), где

при измерении методом рентгеновской дифракции отношение площади пика между пиком К, в котором угол 2θ составляет от 8° до 10°, и пиком L, в котором угол 2θ составляет от 24° до 28° (площадь пика K/площадь пика L) составляет от 1,0 до 10,0.

[16] Дисперсия, которая образует электропроводный слой, где

электропроводный слой включает поли(3,4-этилендиокситиофен),

и при измерении методом рентгеновской дифракции отношение площади пика между пиком К, в котором угол 2θ составляет от 8° до 10°, и пиком L, в котором угол 2θ составляет от 24° до 28° (площадь пика K/площадь пика L) составляет от 1,0 до 10,0.

[17] Дисперсия согласно вышеназванному пункту [16], которая включает электропроводный полимер и полианион.

[18] Дисперсия согласно вышеназванному пункту [17], где электропроводный полимер представляет поли(3,4-этилендиокситиофен).

[19] Дисперсия согласно вышеназванному пункту [17], где полианион представляет поливинилсульфоновую кислоту согласно любому из вышеназванных пунктов [1]-[4].

[20] Электропроводный слой, образованный дисперсией согласно любому из вышеназванных пунктов [16]-[19].

[21] Способ получения дисперсии согласно любому из вышеназванных пунктов [16]-[19], который включает стадии растворения и/или диспергирования полианиона в растворителе и полимеризации мономера для электропроводного полимера в растворителе, в котором растворен и/или диспергирован полианион.

[22] Способ получения дисперсии согласно вышеназванному пункту [21], который дополнительно включает стадии

удаления продукта полимеризации, полученного на стадии полимеризации, в твердом состоянии, а затем промывания твердого остатка и

растворения и/или диспергирования твердого остатка после стадии промывания в растворителе.

[23] Конденсатор, включающий электропроводный слой согласно вышеназванным пунктам [15] или [20].

[24] Электропроводная пленка или электропроводный лист, включающий электропроводный слой согласно вышеназванным пунктам [15] или [20].

Преимущества изобретения

Электропроводный композит, в котором поливинилсульфоновая кислота по настоящему изобретению использована как легирующая добавка для электропроводных полимеров, является высокостабильным в состоянии дисперсии, и из данного электропроводного композита может быть получен электропроводный слой, проявляющий высокие электропроводные свойства, даже если не добавлен органический растворитель с высокой температурой кипения. Из-за высокой стабильности дисперсии снижение электропроводящих свойств при добавлении агента для улучшения физических свойств слоя становится небольшим, и оказывается возможным улучшить физические свойства электропроводного слоя, который используют в различных электропроводных изделиях.

Краткое описание чертежей

[Фигура 1]. На фигуре 1 представлен пример результатов измерения методом ЯМР в твердой фазе поливинилсульфоновых кислот, полученных в примерах.

[Фигура 2]. На фигуре 2 представлен пример результатов измерений методом ЯМР в твердой фазе электропроводных слоев, полученных в примерах.

Вариант осуществления настоящего изобретения

Далее будет подробно рассмотрен вариант осуществления настоящего изобретения (далее везде «настоящий вариант осуществления изобретения»). Следует отметить, что настоящее изобретение не ограничивается следующим вариантом его осуществления и что различные модификации могут быть сделаны в пределах сущности изобретения.

Поливинилсульфоновая кислота

Поливинилсульфоновая кислота по настоящему изобретению представляет поливинилсульфоновую кислоту, включающую звенья винилсульфоновой кислоты, представленные следующей общей формулой (1):

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода; Z представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода, ион металла, ион аммония, протонированный первичный, вторичный или третичный амин или ион четвертичного аммония, где

молярное количество сульфокислотных групп, образованных мономерной винилсульфоновой кислотой, относительно общего молярного количества мономерных звеньев составляет от 50,0 до 98,0 моль.%, и поливинилсульфоновая кислота имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм.

Алкильная группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, представленная радикалами R¹, R² и R³ в вышеприведенной формуле, конкретно не ограничивается. Конкретные примеры данной алкильной группы включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, неопентильную группу и трет-пентильную группу.

Кроме того, алкиленовая группа, содержащая от 1 до 15 атомов углерода, представленная радикалами R¹, R² и R³ в вышеприведенной формуле, конкретно не ограничивается. Конкретные примеры данной алкиленовой группы включают этиленовую группу, н-пропиленовую группу, н-бутиленовую группу, н-гексиленовую группу, н-гептиленовую группу, н-октиленовую группу и н-додециленовую группу.

1) Электропроводный полимер

Поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения используется как высокомолекулярная легирующая добавка, применяемая для электропроводных полимеров. Электропроводный полимер, на который поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения действует как легирующая добавка, означает полимер, имеющий длинноцепочечную структуру, в которой двойные связи и одинарные связи расположены поочередно в полимерной структуре. Тип электропроводного полимера особенно не ограничивается. Примеры данного электропроводного полимера включают полиарилы, включающие в качестве типичных примеров поли(п-фенилен), поли(о-фенилен), поли(м-фенилен), поли(2,6-нафталин) и поли(9,10-антрацен); гетероароматические соединения, включающие в качестве примеров полипиррол, политиофен, полифуран, порисерефен (?), полипиридин, полипиридазин, поли(2,2'-бипиридин) и полипиримидин; полиарилвинилены, включающие в качестве типичных примеров поли(п-фениленвинилен) и поли(1,4-нафталинвинилен); полианилины и полиацетилены. Все типы функциональных групп могут связываться с вышеописанным полимером. Кроме того, электропроводный полимер также может представлять сополимер. С точки зрения полимеризации в воде, в которой растворена или диспергирована конкретная поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения, в качестве данных электропроводных полимеров предпочтительными являются гетероароматические соединения, а полипиррол и политиофен являются более предпочтительными. Особенно предпочтительные политиофены имеют структурное звено, представленное следующей формулой (I):

,

где R¹¹ и R¹² каждый независимо представляет атом галогена или алкильную группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, или вместе они образуют алкиленовую группу, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и алкиленовая группа может быть необязательно замещенной.

Рассмотренная выше алкильная группа может быть либо линейной, либо разветвленной алкильной группой. Конкретные примеры данной алкильной группы включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

Примеры рассмотренной выше алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу и пропиленовую группу.

Кроме того, тип заместителя, которым может обладать вышерассмотренная алкиленовая группа, конкретно не ограничивается. Примеры данного заместителя включают метильную группу, этильную группу, гидроксиметильную группу и гидроксиэтильную группу.

2) Мономерная винилсульфоновая кислота

Мономерная винилсульофновая кислота, которая образует поливинилсульфоновую кислоту по настоящему варианту осуществления изобретения, представляет соединение, в котором сульфоновая кислота непосредственно связана с винильной группой, которая представлена следующей общей формулой (1):

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода; Z представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода, ион металла, ион аммония, протонированный первичный, вторичный или третичный амин или ион четвертичного аммония. Тип данной мономерной винилсульфоновой кислоты конкретно не ограничивается. Пояснительные примеры мономерной винилсульфоновой кислоты включают алкилзамещенные винилсульфоновые кислоты, такие как 1-алкилвинилсульфоновая кислота, 2-алкилвинилсульфоновая кислота и 1,2-алкилсульфоноваоя кислота; сульфонаты, такие как винилсульфонат натрия, 1-алкилвинилсульфонат натрия, винилсульфонат калия, винилсульфонат аммония и алкиламинные соли винилсульфоновой кислоты; галогениды сульфоновой кислоты, такие как фторид винилсульфоновой кислоты и хлорид винилсульфоновой кислоты; и винилсульфоновые кислоты. Из этих соединений предпочтительные мономеры включают винилсульфоновую кислоту и винилсульфонат, в котором R¹, R² и R³ каждый представляет атом водорода, и Z представляет атом водорода, натрия или калия.

Поскольку данная мономерная винилсульфоновая кислота не содержит фенильной группы или т.п. между высокомолекулярной основной цепью и группой сульфоновой кислоты, масса сульфокислотной группы становится чрезвычайно высокой относительно массы полимера. Таким образом, при использовании данной мономерной винилсульфоновой кислоты может быть получен легирующий агент, в котором легирующее количество является чрезвычайно высоким относительно массы высокомолекулярной легирующей добавки.

3) Молярное количество общих мономерных звеньев в полимере

Термин «молярное количество общих мономерных звеньев в полимере» использован в настоящем варианте осуществления изобретения для обозначения молярного количества составляющих полимер мономеров, когда составляющие полимер мономеры определены как мономеры, содержащие многочисленные связи, и когда предполагается, что полимер состоит из мономеров, в которых молярное количество мономеров, использованных для полимеризации с получением полимера, становится самым большим.

4) Поливинилсульфоновая кислота, в которой молярное количество сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, находится в конкретном диапазоне величин относительно молярного количества общих мономерных звеньев.

В поливинилсульфоновой кислоте по настоящему варианту осуществления изобретения сульфокислотная группа, образованная мономерной винилсульфоновой кислотой, в полимере может быть предпочтительно использована как легирующий агент для электропроводного полимера. Данная сульфокислотная группа не содержит фенильной группы или т.п. между высокомолекулярной основной цепью и сульфокислотной группой. Следовательно, в поливинилсульфоновой кислоте по настоящему варианту осуществления изобретения масса сульфокислотной группы становится чрезвычайно высокой относительно массы полимера, так что она может быть отличным легирующим агентом, имеющим чрезвычайно высокое легирующее количество относительно массы высокомолекулярного легирующего агента. Традиционно, сульфокислотная группа проблематична тем, что она легко движется в результате движения высокомолекулярной основной цепи и тем, что легирующее состояние к электропроводному полимеру становится нестабильным. С другой стороны, в настоящем варианте осуществления изобретения установлено количество сульфокислотных групп, при котором влияние движения высокомолекулярной основной цепи может быть снижено за счет движения сульфокислотной группы, и при применении поливинилсульфоновой кислоты может быть получен композит электропроводный полимер - легирующая добавка, который более стабилен, чем вышеупомянутая поливинилсульфоновая кислота. То есть, в поливинилсульфоновой кислоте по настоящему варианту осуществления изобретения молярное количество групп сульфоновой кислоты, образованных мономерной винилсульфоновой кислотой, оказывается в интервале от 50,0 до 98,0 моль.% относительно молярного количества общих мономерных звеньев, содержащихся в полимере. Когда молярное количество (моль.%) сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, превышает указанный нижний предел или больше, легирующее количество на массу полимера предпочтительно улучшается. Когда молярное количество (моль.%) сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, превышает вышеуказанный верхний предел или меньше, сульфокислотные группы существенно зависят от движения высокомолекулярной основной цепи, так что может быть получен стабильный композит электропроводный полимер - легирующая добавка. Молярное количество сульфокислотных групп составляет предпочтительно от 85,0 до 97,0 моль.%. Данное молярное количество может быть достигнуто при осуществлении тепловой обработки поливинилсульфоновой кислоты или при смешении со сшивающим агентом, как рассмотрено ниже. Следует отметить, что в настоящем варианте осуществления изобретения сульфокислотная группа включает ангидрид, полученный дегидратацией и конденсацией двух молекул сульфоновой кислоты. Поливинилсульфоновая кислота, которая включает ангидрид, полученный осуществлением тепловой обработки и затем осуществлением дегидратации и конденсации двух молекул сульфокислотных групп, а также десульфирования является предпочтительным полимером.

В настоящем варианте осуществления изобретения после получения поливинилсульфоновой кислоты, когда полученная поливинилсульфоновая кислота подвергается десульфирующей обработке, такой как нагревание, так чтобы отрегулировать молярное количество сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, как способ измерения молярного количества сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами в поливинилсульфоновой кислоте, применен метод измерения молярного количества вышеназванных сульфокислотных групп, который включает осуществление обработки с десульфированием поливинилсульфоновой кислоты, а затем титрование извлеченного твердого вещества таким основанием, как NaOH. В частности, извлеченное твердое вещество растворяют в ионообменной воде, и полученный таким образом раствор подвергают потенциометрическому титрованию с использованием автоматического потенциометрического титратора AT-610 производства Kyoto0 Electronics Manufacturing Co., Ltd. или т.п. при использовании в качестве титранта раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/л, производимый Sigma Aldrich или т.п., на основе следующего уравнения (1):

(1).

В приведенном выше уравнении (1) единицей молярной концентрации титранта является моль/л, V означает титр (мл) титранта; число «108» означает молекулярную массу (г/моль) винилсульфоновой кислоты; W означает массу (г) извлеченного твердого вещества и f означает калибровочный коэффициент титранта.

В настоящем варианте осуществления изобретения отношение (моль.%) молярного количества сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, к молярному количеству общих мономерных звеньев составляет величину от 50,0 до 98,0 моль.%.

Молекулярная масса поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения конкретно не ограничивается. Однако когда используется поливинилсульфоновая кислота по настоящему изобретению в качестве электропроводного продукта, существует предпочтительный интервал молекулярных масс, зависящий от области применения. То есть, когда композит электропроводный полимер - легирующая добавка формуют в виде пленки, а затем используют, среднемассовая молекулярная масса поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения предпочтительно составляет величину в интервале от 2000 дол 1000000. Чтобы обеспечить проявление ею более высокой электропроводности, предпочтительно обеспечить среднемассовую молекулярную массу поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения в интервале от 10000 до 800000. Пример способа получения поливинилсульфоновой кислоты, имеющей указанный выше интервал среднемассовых молекулярных масс, включает способ, который включает своевременное регулирование концентрации мономера, температуры полимеризации и концентрации инициатора полимеризации в способах полимеризации, таких как радикальная полимеризация, катионная полимеризация или анионная полимеризация.

Следует отметить, что среднемассовая молекулярная масса может быть определена методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в настоящем варианте осуществления изобретения. В частности, готовят стандартные водные растворы полиэтиленоксида, каждый имеющий молекулярную массу 900000, 250000, 107000, 50000, 21000 или 4100, производства Tosoh Corporation, и используют в качестве стандартных растворов, а затем измеряют среднемассовую молекулярную массу с использованием системы высокоэффективной гельпроникающей хроматографии HLC-8320 производства Tosoh Corporation, и т.д. В качестве колонки может быть использована защитная колонка TSK-GEL производства Tosoh Corporation, такая как α-2500, α-3000 или α-4000. Данные колонки также могут быть соединены друг с другом и могут быть использованы. Что касается данной системы, условия измерения могут быть определены соответствующим образом. Предпочтительными условиями измерения являются температура колонки 40°С, скорость течения 1,0 мл/мин и т.д. Измерение методом ГПХ каждого полимера может быть проведено впрыском аналитического образца в систему ГПХ и осуществлением детекции с использованием детектора показателя преломления, соединенного с хроматографом.

С точки зрения стабильности легирования, содержание низкомолекулярных компонентов, имеющих молекулярную массу 5000 или меньше, в поливинилсульфоновой кислоте по настоящему варианту осуществления изобретения составляет предпочтительно 10% или меньше, более предпочтительно от 0,5% до 6,0% и также предпочтительно от 0,5% до 6,0%. Пример способа получения поливинилсульфоновой кислоты, в которой содержание низкомолекулярных компонентов, имеющих молекулярную массу 5000 или меньше, находится в указанном выше интервале, включает способ, который включает своевременное регулирование концентрации мономера, температуры полимеризации, времени полимеризации и концентрации инициатора полимеризации, в таких методах полимеризации, как радикальная полимеризация, катионная полимеризация или анионная полимеризация.

В настоящем варианте осуществления изобретения содержание данных низкомолекулярных компонентов, имеющих молекулярную массу 5000 или меньше, также может быть достигнуто рассмотренным выше измерением методом ГПХ.

Поливинидсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм. Оптическая плотность предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 и более предпочтительно от 0,1 до 2,0.

В настоящем варианте осуществления изобретения выражение «имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм» использовано для обозначения того, что когда поливинилсульфоновую кислоту переводят в водный раствор, содержащий 0,2 масс.% поливинилсульфоновой кислоты, и полученный раствор затем используют для измерений в УФ области спектра в ячейке с оптической длиной пути 10 мм, можно получить величину оптической плотности 0,1 или больше при любой данной длине волны в данном диапазоне от 255 до 800 нм. При измерении в УФ области спектра оптическую плотность можно измерить при любой данной установленной длине волны (например, 255 нм), или ее можно также измерить при изменении длины волны измерения в диапазоне от 255 до 800 нм.

Для того чтобы получить оптическую плотность 0,1 или больше в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм, предпочтительно, чтобы поливинилсульфоновая кислота имела кратные связи. В результате снижения движения высокомолекулярной основной полимерной цепи, данная поливинилсульфоновая кислота может оказывать стабильное легирующее действие.

Кроме того, поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения предпочтительно имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 475 до 575 нм. Предполагается, что данная поливинилсульфоновая кислота, имеющая оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 475 до 575 нм, содержит кратные связи.

В данном варианте осуществления изобретения выражение «имеет оптическую плотность 0,1 или больше (водный раствор, 0,2 масс.%, длина ячейки 10 мм) в диапазоне длин волн от 475 до 575 нм» использовано для обозначения того, что когда поливинилсульфоновую кислоту переводят в водный раствор, содержащий 0,2 масс.% поливинилсульфоновой кислоты, и полученный раствор затем используют для измерений в УФ области спектра в ячейке с оптической длиной пути 10 мм, можно получить величину оптической плотности 0,1 или больше при любой данной длине волны в диапазоне от 475 до 575 нм.

Кроме того, с точки зрения стабильности легирования, предпочтительно, чтобы поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения имела температуру стеклования 100°С или выше. Данная поливинилсульфоновая кислота может быть получена, например, введением сшитой структуры в ее молекулярную структуру. Предпочтительные примеры способа введения сшитой структуры в молекулярную структуру включают следующие: способ введения сшивающего агента в мономерную винилсульофновую кислоту в ходе полимеризации и осуществления их взаимодействия; способ добавления энергии, такой как тепло, свет или электронный пучок, к линейному полимеру после полимеризации линейного полимера. Тип вещества, использованного в качестве сшивающего агента, конкретно не ограничивается, поскольку оно является мономером, который может полимеризоваться и взаимодействовать с мономерной винилсульфоновой кислотой. В частности, обычно используют сшивающий агент, имеющий кратную связь, как с мономерной винилсульфоновой кислотой, и типичные примеры данного сшивающего агента включают дивиниловые соединения, такие как дивинилсульфон, дивинилбензол, 1,4-дивинилциклогексан и 1,3-бутадиен.

Когда поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения имеет сшитую структуру, ее стабильность при легировании дополнительно улучшается.

5) Способ получения поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения

Поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения, в которой молярное количество сульфокислотных групп, образованных мономерными винилсульфоновыми кислотами, находится в указанном выше конкретном диапазоне и которая имеет указанную выше конкретную оптическую плотность в диапазоне длин волн от 255 до 800 нм, может быть предпочтительно получена следующим способом получения, включающим меньшее количество стадий.

Способ получения поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения включает стадии полимеризации мономерной винилсульфоновой кислоты, представленной общей формулой (1)', как показано ниже, с получением поливинилсульфоновой кислоты и нагревания полученной поливинилсульфоновой кислоты при температуре выше 60°С. Затем способ получения поливинилсульфоновой кислоты по настоящему варианту осуществления изобретения будет рассмотрен более подробно.

Во-первых, поливинилсульфоновая кислота может быть получена осуществлением полимеризации с использованием в качестве мономера для полимеризации, мономерной винилсульфоновой кислоты, представленной следующей общей формулой (1)':

,

где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет атом водорода, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода; Z представляет атом водорода, атом галогена, алкильную группу или алкиленовую группу, которая содержит от 1 до 15 атомов углерода, ион металла, ион аммония, протонированный первичный, вторичный или третичный амин или ион четвертичного аммония.

Как стадия выделения полимера после завершения полимеризации, если полимеризация осуществлена в отсутствие растворителя, полимер может быть выделен непосредственно. С другой стороны, если полимеризацию проводили в присутствии растворителя, полимер может быть выделен с использованием стадии отгонки растворителя или стадии осаждения и стадии сушки. Кроме того, если в качестве мономера использована соль щелочного металла, полимер может быть выделен методом, включающим две стадии, а именно, стадию снижения щелочности и стадию отгонки растворителя.

Поливинилсульфоновая кислота, полимеризованная при использовании мономерной винилсульофновой кислоты в качестве мономера для полимеризации, легко претерпевает реакцию десульфирования под действием тепла. Таким образом, в целом, отгонка растворителя и/или сушка протекают при температуре 60°С или ниже.

Поливинилсульфоновая кислота по настоящему варианту осуществления изобретения может быть получена нагреванием выделенного выше полимера при температуре выше 60°С.

Поливинилсульфоновую кислоту используют для проведения реакции десульфирования и реакции дегидратации нагреванием при температуре выше 60°С, так что содержание сульфокислотных групп, образование ангидрида сульфоновой кислоты, УФ оптическая плотность, температура стеклования, степень поперечного сшивания и т.п. могут быть соответствующим образом отрегулированы.

В вышеуказанной стадии десульфирования и дегидратации, включающей нагревание, температура нагревания находится предпочтительно в интервале от 80°С до 180°С, более предпочтительно в интервале от 90°С до 120°С. Если температура нагревания находится выше указанного нижнего предела или больше, скорость реакций при десульфировании и дегидратации становится высокой, и время тепловой обработки укорачивается. Если температура нагревания находится выше указанного верхнего предела или меньше, может быть подавлено одновременное протекание реакций многих типов, а поскольку продукты реакции растворимы в воде, они вряд ли станут гелеобразными. Естественно, предпочтительно, чтобы данная стадия нагревания протекала в ходе стадии отгон