Способ получения катализатора на основе титанового цеолита

Способ получения катализатора на основе титанового цеолита

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения катализатора для использования в реакции конверсии углеводородов, причем указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ содержит

(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводородов, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород. Кроме того, данное изобретение относится к катализатору, получаемому указанным способом, где катализатор содержит углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита. Кроме того, изобретение относится к применению указанных катализаторов для конверсии, в частности окисления, углеводорода. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистый материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, где способ содержит

(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводорода, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

(iii) контакт катализатора, полученного в соответствии с (ii) с реакционной смесью, содержащей пропилен, гидроперекись и по меньшей мере один растворитель,

где на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород.

Ранее были описаны катализаторы для использования в процессах конверсии углеводородов, которые были предварительно обработаны углеводородом до их применения.

Способ получения предварительно коксованного катализатора, например, описан в патенте США 4,001,346, в котором описан способ модификации катализатора, содержащего алюмосиликатный цеолит, имеющий структуру ZSM-5, путем осаждения на него кокса, полученного при разложении углеводородов. Стадия предварительной обработки в соответствии с US 4,001,346 представляет собой двухстадийный способ, в котором на первой стадии получают катализатор с содержанием кокса от около 15 до около 75 мас.%, что существенно дезактивирует катализатор, и где на второй стадии катализатор подвергается воздействию кислородсодержащей атмосферы при повышенной температуре для снижения содержания кокса до требуемого значения. Предварительная обработка может осуществляться с применением некоксованного катализатора в рассматриваемой реакции, то есть селективным получением пара-ксилола метилированием толуола с последующей регенерацией катализатора сжиганием осаждений в потоке воздуха.

Кроме того, в ЕР 0272830 В1 описана активация катализатора алкилирования путем осаждения углеродистого материала на катализатор для подавления его алкилирующего действия, с последующим удалением более около 95 мас.% углеродистого материала обработкой катализатора газообразным окисляющим агентом при повышенной температуре. Катализатором, обрабатываемым способом в соответствии с ЕР 0272830 В1, может быть либо свежий катализатор, то есть тот, который не был ранее использован в рассматриваемой реакции, либо дезактивированный или частично дезактивированный катализатор. Таким образом, снова описан двухстадийный способ, где сначала избыток углеродистого материала осаждается на катализаторе, который требует последующей обработки окисляющим агентом для получения активного катализатора.

Подобным образом, активация и регенерация катализатора была описана в WO 01/41926 А1, где описан способ, в котором катализатор гидроокисления активируется при контакте дезактивированного катализатора с озоном.

В US 4,638,106 описан способ улучшения срока службы кислотного алюмосиликатного катализатора или галлийсиликатного катализатора, применяемых при конверсии спиртов (например, метанола) и их простоэфирных производных (например, простого диметилового эфира). В US 4,638,106 описан двухстадийный способ, где сначала низкое количество коксового предшественника осаждается на внешней поверхности цеолита, и где полученный катализатор затем подвергается термической обработке в атмосфере инертного газа для превращения коксового предшественника в кокс.

Ввиду известного уровня техники целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения катализатора с улучшенными каталитическими свойствами при применении в реакции конверсии углеводородов. Кроме того, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного катализатора как такового и применение указанного катализатора для конверсии углеводорода, в частности, для эпоксидирования пропилена.

Неожиданно было обнаружено, что улучшенный катализатор может быть получен определенной предварительной обработкой, при которой углеродистый материал осаждается на катализаторе перед использованием этого катализатора в реакции конверсии углеводородов.

Соответственно, настоящее обеспечение обеспечивает способ получения катализатора для применения в реакции конверсии углеводородов, причем указанный катализатор содержит титановый цеолит и углеродистый материал, причем катализатор содержит указанный углеродистой материал в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где способ содержит

(i) получение катализатора, содержащего титановый цеолит;

(ii) осаждение углеродистого материала на катализаторе в соответствии с (i) в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, путем контакта указанного катализатора, перед применением катализатора в указанной реакции конверсии углеводорода, с текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением катализатора, содержащего углеродистый материал,

где, на стадии (ii) катализатор не контактирует с газом, содержащим кислород.

В отличие от способов, описанных в данной области техники, в способе в соответствии с данным изобретением катализатор, содержащий титановый цеолит, предварительно обрабатывается текучей средой, содержащей по меньшей мере один углеводород в атмосфере инертного газа, с получением нового катализатора. В указанной методике предварительной обработки углеродистый материал осаждается на катализаторе контролируемым образом. Таким образом, катализатор изначально не дезактивируется избытком углеродистого материала. Вместо этого непосредственно получают активный катализатор, который содержит контролируемое количество углеродистого материала, осажденного на нем. Кроме того, полученный катализатор не подвергался ни обработке газом, содержащим кислород, после стадии осаждения, ни термической обработке, как описано в US 4,638,106 после осаждения углеродистого материала. Неожиданно было обнаружено, что катализатор, полученный способом в соответствии с данным изобретением, при использовании в реакциях конверсии углеводородов, предпочтительно, реакциях окисления, и даже более предпочтительно, реакциях эпоксидирования, таких как эпоксидирование пропилена, обеспечивает высокоселективную конверсию при сохранении высокой активности.

Согласно стадии (i) способа в соответствии с данным изобретением, получают катализатор, содержащий титановый цеолит. Что касается титанового цеолита, никаких особых ограничений не существует при условии, что катализатор, содержащий указанный титановый цеолит, может применяться в качестве катализатора для желаемого способа конверсии углеводородов.

Что касается по меньшей мере одного титанового цеолита в соответствии с (i), не существует никаких ограничений.

Титановые цеолиты представляют собой цеолиты, которые не содержат алюминий и в которых Si(IV) в силикатной решетке частично замещен титаном, таким как Ti(IV). Такие титановые цеолиты, в частности те, которые имеют кристаллическую структуру типа MWW, и возможные способы их получения описаны, например, в WO 02/28774 А2, соответствующее содержание которой включено в настоящее изобретение посредством ссылки.

Применяют все подходящие титановые цеолиты и смеси двух или более из этих материалов, например, кроме прочего, мезопористые и/или микропористые титановые цеолиты. Термин "мезопоры" в контексте настоящего изобретения относится к порам, имеющим размер пор в интервале от 2 нм до 50 нм, термин "микропоры" относится к размеру пор меньше, чем 2 нм, определенному в соответствии с DIN 66134.

В этом контексте могут быть указаны титановые цеолиты, имеющие пентасильную структуру. Множество этих титановых цеолитов может быть найдено, например, в W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baeriocher in "Atlas of zeolite Structure Types", Elsevier, 4^th edition, London 1996.

В частности, настоящее изобретение относится к способу, описанному выше, и катализатору, полученному указанным способом, где катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит, где по меньшей мере один титановый цеолит имеет структурный тип, который может быть, с помощью Х-рентгеновской дифракции, отнесен к структуре типа ABW, АСО, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, АРС, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, АТТ, ATV, AWO, AVWV, ВСТ, ВЕА, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, СНА, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAD, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON или смеси одной или более из них.

Титановые цеолиты, имеющие структуру MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER или смешанную структуру двух или более из них, такую как, например, смешанные MFI/MEL-, MFI/MWW-, MFI/FER-, MFI/BEA-, MEL/MWW-, MEL/BEA, MEL/FER, MWW/BEA-, MWW/FER- или MFI/MEL/MWW-структуры, являются предпочтительными в соответствии с данным изобретением. Особенно предпочтительным является по меньшей мере один титановый цеолит, представляющий собой цеолит, имеющий MFI или MWW или смешанную MFI/MWW структуру, более предпочтительно, структуру MFI.

Соответственно, в настоящем изобретении также описан способ, в котором катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит со структурой MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанной структурой из двух или более из них, особенно предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере один титановый цеолит, имеющий MFI структуру.

Титановые цеолиты, имеющие MFI-структуру, могут быть идентифицированы с помощью специфической дифракционной рентгенограммы, а также полос колебаний кристаллической решетки в инфракрасной области при 960 см^-11. Титановые цеолиты, таким образом, отличаются от титанатов щелочных металлов, а также от кристаллических и аморфных TiO₂-фаз.

По крайней мере, один из титановых цеолитов может дополнительно содержать элементы, выбранные из группы, включающей элементы групп НА, IVA, VA, VIA, VIIA, VMIB, IB, IIB, IIIB, IVB и VB периодической таблицы, такие как, например, алюминий, бор, цирконий, хром, олово, цинк, галлий, германий, ванадий, железо, ниобий, кобальт, никель, или смеси двух или более из этих элементов. Если катализатор содержит два или более титановых цеолита, например, пять, четыре, три или два титановых цеолита, эти титановые цеолиты могут содержать одинаковые или различные дополнительные элементы или различные смеси двух или более из этих элементов. Наиболее предпочтительно, титановый цеолит в соответствии с данным изобретением состоит в основном из Si, О и Ti.

Кроме того, изобретение относится к катализатору, содержащему по меньшей мере один титановый цеолит и углеродистый материал в интервале от 0,01 до 0,5 мас.% от общей массы титанового цеолита, содержащегося в катализаторе, где указанный катализатор получают описанным выше способом, где по меньшей мере один титановый цеолит является титановым цеолитом со структурой MFI, MEL, MWW, ВЕА или FER, или смешанной структурой из двух или более из них.

Титановый цеолит, содержащийся в катализаторе в соответствии с (i), может, в принципе, быть получен любым возможным способом. Обычно синтез по меньшей мере одного титанового цеолита в соответствии с данным изобретением проводят в гидротермальных системах, включающих сочетание активного источника оксида кремния и источника титана, такого как оксид титана, с по меньшей мере одним темплатным соединением, способным к формированию желаемого титанового цеолита в водной суспензии, например, в щелочной суспензии. Как правило, применяют органические темплаты. Предпочтительно, синтез осуществляют при повышенных температурах, например, температурах в интервале от 150 до 200°С, предпочтительно от 160 до 180°С.

В принципе, любое подходящее соединение может быть использовано как источник оксида кремния. Типовые источники оксида кремния (SiO₂) включают в себя силикаты, гидрогель диоксида кремния, кремниевую кислоту, коллоидный диоксид кремния, высокодисперсный оксид кремния, тетраакоксисиланы, гидроксиды кремния, осажденный диоксид кремния и глины. Могут быть использованы как диоксид кремния, полученный так называемым "мокрым способом", так и диоксид кремния, полученный так называемым "сухим способом". В этих случаях, диоксид кремния особенно предпочтительно является аморфным, где размер частиц диоксида кремния составляет, например, от 5 до 100 нм, а площадь поверхности частиц диоксида кремния находится, например, в диапазоне от 50 до 500 м²/г. Коллоидный диоксид кремния, в частности, коммерчески доступна в как Ludox®, Syton®, Naico® или Snowtex®. Диоскид кремния, полученный «мокрым способом», в частности, коммерчески доступен как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Vairon-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния, полученный «сухим способом» является коммерчески доступным, в частности, в виде Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. Также в объем данного изобретения включено применение предшественников диоксида кремния в качестве источника оксида кремния. Например, в качестве предшественником могут быть указаны тетраалкоксисиланы, такие как, например, тетраэтоксисилан или тетрапропоксисилан.

В качестве темплата может применяться любой темплат, подходящий для получения желаемой цеолитной структуры. Предпочтительно, органические соединения, содержащие азот или фосфор, такие как азотсодержащие органические основания, такие как третичные амины, или четвертичные аммониевые соединения, такие как, например, соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетрапропиламмония, тетрабутиламмония, дибензилдиметиламмония, дибензилдиэтиламмония, бензилтриметиламмония и 2-(гидроксиалкил)триалкиламмония, где алкил является метилом или этилом или метилом и этилом, используют в качестве темплата для получения по меньшей мере одного титанового цеолита. Неограничивающие примеры аминов, используемых в настоящем способе, включают триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, этилендиамин, пропилендиамин, бутендиамин, пентендиамин, пропандиамин, бутандиамин, пентандиамин, гександиамин, метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, бензиламин, анилин, пиридин, пиперидин, пирролидин. В контексте настоящего изобретения, гидроксиды тетраалкиламмония являются особенно предпочтительными. В частности, гидроксид тетрапропиламмония, более предпочтительно, гидроксид тетра-н-пропиламмония, применяется, если получают титановый цеолит, имеющий MFI структуру, известный также как силикалит титана 1 (ТС-1).

В предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением по меньшей мере один порообразующий агент удаляют на последующей стадии отжигом, как описано ниже.

Как правило, синтез титанового цеолита проводят периодически в автоклаве так, чтобы реакционная суспензия подвергалась аутогенному давлению в течение нескольких часов или нескольких дней, пока не будет получен титановый цеолит. В соответствии с предпочтительным вариантом данного изобретения, синтез обычно происходит при повышенных температурах, где температуры во время стадии гидротермальной кристаллизации обычно составляют от 150 до 200°С, предпочтительно, от 160 до 180°С. Обычно реакция проводится в течение от нескольких часов до нескольких дней, предпочтительно, от 12 ч до 48 ч, более предпочтительно, от 20 до 30 часов.

Далее возможно добавлять затравочные кристаллы к синтезируемым партиям. Такое добавление затравочных кристаллов, которые хорошо известны в данной области техники, может улучшить кристаллизацию цеолитов и увеличить скорость кристаллизации. Если они применяются, затравочными кристаллами могут быть кристаллы желаемого титанового цеолита или кристаллы различных титановых цеолитов.

Согласно одному из вариантов данного изобретения, полученный кристаллический титановый цеолит отделяют от реакционной суспензии, при необходимости промывают и сушат.

Могут применяться все методы, известные для выделения кристаллического титанового цеолита из суспензии. Кроме прочего, можно указать способы фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации и центрифугирования.

Если полученный кристаллический титановый цеолит промывают, указанная стадия промывки может проводиться с применением любого подходящего промывающего вещества, такого как, например, вода, спирты, такие как, например, метанол, этанол или метанол и пропанол, или этанол и пропанол, или метанол и этанол и пропанол, или смеси воды и по меньшей мере одного спирта, такие как, например, вода и этанол или вода и метанол или вода и этанол, или вода и пропанол, или вода и метанол и этанол, или вода и метанол и пропанол, или вода и этанол и пропанол, или вода и этанол и метанол и пропанол. Воду или смесь воды и по меньшей мере одного спирта, предпочтительно воды и этанола, используют в качестве промывочного вещества.

В дополнение к или вместо по меньшей мере одного промывочного процесса, отделенный титановый цеолит также может быть обработан концентрированной или разбавленной кислотой или смесью двух или более кислот.

Если титановый цеолит промывают и/или обрабатывают по меньшей мере одной кислотой по меньшей мере одна стадия сушки, как описано ниже, следует в соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного изобретения.

Сушка кристаллического титанового цеолита производится при температурах, как правило, в интервале от 80 до 160°С, предпочтительно, от 90 до 145°С, особенно предпочтительно, от 100 до 130°С.

Вместо вышеупомянутых способов разделения, таких как, кроме прочего, фильтрация, ультрафильтрация, диафильтрация и способы центрифугирования, суспензия, в соответствии с альтернативным вариантом, также может быть подвергнута распылению, грануляции распылением и сушке распылением.

Если отделение кристаллического титанового цеолита проводится при помощи метода распыления, стадии отделения и сушки могут быть объединены в одну стадию. В таком случае может применяться либо сама реакционная суспензия, либо концентрированная реакционная суспензия реакции. Кроме того, в суспензию можно добавлять подходящую добавку такую как, например, по меньшей мере один подходящий связующий агент и/или по меньшей мере один порообразующий агент, либо к самой реакционной суспензии, либо к концентрированной суспензии, до сушки распылением или гранулирования распылением. Подходящие связующие агенты подробно описаны ниже. В качестве порообразующих агентов могут применяться все порооброазующие агенты, описанные выше. Если суспензию сушат распылением, порообразующий агент, если его добавляют, может быть добавлен двумя способами. Во-первых, порообразующий агент может быть добавлен в реакционную смесь до сушки распылением. Однако также можно добавлять часть порообразующего агента в реакционную смесь до сушки распылением, а остальную часть порообразующего агента в высушенный распылением продукт.

Если суспензию сначала концентрируют для улучшения содержания титанового цеолита в суспензии, концентрация может быть достигнута, например, выпариванием, например, выпариванием при пониженном давлении, или фильтрацией в тангенциальном потоке. Кроме того, суспензия может быть концентрирована разделением указанной суспензии на две фракции, где твердое вещество, содержащееся в одной из двух фракций, отделяют фильтрацией, диафильтрацией, ультрафильтрацией или центрифугированием, и суспендируют после необязательно стадии промывания и/или сушки в другой фракции суспензии. Полученная таким образом концентрированная суспензия может быть подвергнута распылению, такому как гранулирование распылением и сушка распылением.

Согласно альтернативному варианту изобретения, концентрация достигается путем выделения по меньшей мере одного титанового цеолита из суспензии и повторным суспендированием титанового цеолита, необязательно вместе с по меньшей мере одной подходящей добавкой, описанной выше, где титановый цеолит может быть подвергнут по меньшей мере одной промывке и/или по меньшей мере одной сушке перед повторным суспендированием. Повторно суспендированный титановый цеолит затем может применяться в способах распыления, предпочтительно, в сушке распылением.

Сушка распылением является прямым методом сушки взвесей, суспензий или растворов путем подачи хорошо диспергированной взвеси, суспензии или раствора текучая среда - твердое вещество, часто необязательно содержащих связующий агент, в распылитель с последующей термической сушкой в потоке горячего воздуха. Распылитель может быть одного из нескольких типов. Наиболее распространенным является барабанное распыление, в котором применяется высокоскоростное вращение колеса или диска для разбивания суспензии на капли, которые отлетают с колеса в камеру и подвергаются термической сушке до того, как удариться о стенки камеры. Распыление также может быть достигнуто с применением форсунки для однокомпонентной текучей среды, которая работает на основе гидростатического давления, проталкивая суспензию через небольшую форсунку. Также применяют форсунки для многокомпонентных текучих сред, где давление газа применяют для проталкивания суспензии через форсунку. Распыленный материал, полученный сушкой распылением и гранулированием распылением, как например, сушка в псевдоожиженном слое, может содержать твердое вещество и/или полые сферы, и может практически полностью состоять из таких сфер, которые имеют, например, диаметр в интервале от 5 до 500 мкм или от 5 до 300 мкм. Могут применяться однокомпонентные или мультикомпонентные форсунки.

Также возможно использование вращающегося распылителя. Возможные температуры на входе для используемого газа-носителя составляют, например, от 200 до 600°С, предпочтительно от 300 до 500°С. Температура на выходе газа-носителя составляет, например, от 50 до 200°С. Воздух, обедненный воздух или кислородно-азотные смеси с содержанием кислорода вплоть до 10% по объему, предпочтительно, вплоть до 5% по объему, более предпочтительно, менее 5% по объему, например, до 2% по объему, могут быть указаны в качестве газа-носителя. Способы распыления могут проводиться в противотоке или в прямотоке.

Предпочтительно, в контексте настоящего изобретения, титановый цеолит отделяют от реакционной суспензии обычной фильтрацией или центрифугированием, необязательно сушат и/или прокаливают, и повторно суспендируют, предпочтительно в смеси, предпочтительно водной смеси по меньшей мере одного связующего материала и/или одного порообразующего агента. Полученную суспензию затем предпочтительно подвергают сушке распылением или гранулированию распылением. Полученный распыленный материал может быть подвергнут дополнительной промывке, где указанная промывка осуществляется, как описано выше. Необязательно промытый распыленный материал затем сушат и прокаливают, где сушку и прокаливание предпочтительно проводят, как описано выше.

Согласно альтернативному варианту осуществления данного изобретения, кристаллизацию титанового цеолита осуществляют не раньше, чем описанную выше суспензию высушивают распылением. Поэтому, сначала получают суспензию, содержащую источник оксида кремния, предпочтительно, диоксида кремния, источник оксида титана, а также темплатное соединение, способное образовывать титановый цеолит. Затем, суспензию сушат распылением, затем к суспензии высушенного распылением титанового цеолита при необходимости добавляют порообразующий агент.

Высушенный распылением титановый цеолит, полученный указанными выше способами, необязательно может быть подвергнут по меньшей мере одной промывке и/или обработке по меньшей мере одной кислотой. Если проводят по меньшей мере одну промывку и/или обработку по меньшей мере одной кислотой, затем следует предпочтительно по меньшей мере одна стадия сушки и/или по меньшей мере одна стадия прокаливания.

По меньшей мере один кристаллический титановый цеолит, необязательно полученный методами распыления, может быть далее подвергнут по меньшей мере одной стадии прокаливания, которую осуществляют в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения после стадии сушки, или вместо стадии сушки. По крайней мере, одна стадия прокаливания осуществляется при температурах 350-750°С, предпочтительно, 400-700°С, особенно предпочтительно, 450-650°С.

Прокаливание кристаллического титанового цеолита может осуществляться в любой подходящей газовой атмосфере, где предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух. Кроме того, прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, вращающемся конусе и/или ременной печи для прокаливания, где прокаливание, как правило, осуществляют в течение одного часа или более, например, в течение от 1 до 24 или от 4 до 12 часов. Возможно, в способе в соответствии с данным изобретением, например, прокаливать цеолитный материал один, два или более раз, в каждом отдельном случае в течение по меньшей мере одного часа, например, в каждом случае от 4 ч до 12 ч, предпочтительно от 4 ч до 8 ч, когда возможно поддерживая температуру во время стадии прокаливания постоянной, или изменяя температуры непрерывно или с перерывами. Если прокаливание осуществляют дважды или чаще, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть разными или одинаковыми.

Таким образом, предпочтительный вариант данного изобретения относится к способу, описанному выше, в котором титановый цеолит, отделенный от суспензии, например, фильтрацией или сушкой распылением, промывают подходящим промывочным веществом, и затем подвергают по меньшей мере одной стадии сушки. Сушку проводят при температурах, как правило, в интервале от 80 до 160°С, предпочтительно, от 90 до 145°С, особенно предпочтительно, от 100 до 130°С. Наиболее предпочтительно после сушки проводят стадию прокаливания. Эту стадию проводят при температурах, в общем, в интервале 350-750°С, предпочтительно 400-700°С, особенно предпочтительно 450-650°С.

Кристаллический титановый цеолит, полученный как описано выше, может применяться непосредственно в качестве катализатора на стадии (ii). При необходимости смесь двух или более различных кристаллических титановых цеолитов, которые отличаются, например, структурой цеолита и/или содержанием титана, используют в качестве, катализатора. Тем не менее, часто желательно использовать не кристаллическое вещество само по себе в качестве катализатора, а кристаллический материал, обработанный так, чтобы получить катализатор в виде формованного изделия, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит. Таким образом, в предпочтительном варианте катализатор в виде формованного изделия включает по меньшей мере один титановый цеолит, как описано выше, применяемый в качестве катализатора.

В общем, в случае применения катализатора в виде формованного изделия в качестве катализатора, указанный катализатор может содержать все возможные другие соединения в дополнение к титановому цеолиту в соответствии с данным изобретением, например, среди прочего, по меньшей мере один связующий агент и/или по меньшей мере один порообразующий агент. Кроме того, катализатор может содержать, по меньшей мере, один склеивающий агент вместо по меньшей мере одного связующего агента и/или по меньшей мере одного порообразующего агента, или в дополнение к по меньшей мере одному связующему агенту и/или по меньшей мере одному порообразующему агенту.

В качестве связующего агента подходят все соединения, которые обеспечивают адгезию и/или когезию между по меньшей мере одним подлежащим формованию титановым цеолитом, который выходит за пределы физический адсорбции, которая может присутствовать без связующего агента. Примерами таких связующих агентов являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ и MgO или глины, или смеси двух или более из этих соединений. Глинистые минералы и природные или синтетические оксиды алюминия, такие как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- и тета-оксид алюминия, и их неорганических или металлорганические предшественники, такие как, например, гиббсит, байерит, бемит или псевдобемит, или триалкоксиалюминаты, такие, как, например, триизопропилат алюминия, являются особенно предпочтительными в качестве связующих агентов Al₂O₃. Другими предпочтительным связующими агентами являются амфифильные соединения, имеющие полярную и неполярную группы, и графит.Другими связующими агентами являются, например, глины, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галлоизиты, дикиты, накриты и анакситы.

Эти связующие агенты могут применяться как таковые. Кроме того, в объем данного изобретение включено применение соединений, из которых связующий агент получают в по меньшей мере одной дополнительной стадии в производстве отливок. Примерами таких предшественников связующих агентов являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или более различных тетраалкоксисиланов, или смесь двух или более различных тетраалкоксититанатов, или смесь двух или более различных тетраалкоксицирконатов, или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната, или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата, или смесь по меньшей мере одного тетраалоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата.

В контексте настоящего изобретения связующие агенты, которые либо полностью, либо частично содержат SiO₂, или которые являются предшественником SiO₂, из которого SiO₂ получают на по меньшей мере одной следующей стадии, особенно предпочтительны. В этом контексте может применяться как коллоидный кремнезем, так и диоксид кремния, полученный так называемым «мокрым способом», так и диоксид кремния, полученный так называемым "сухим способом". Особенно предпочтительно, таким диоксидом кремния является аморфный диоксид кремния, где размер частиц диоксида кремния составляет, например, 5 до 100 нм, и площадь поверхности частиц диоксида кремния составляет от 50 до 500 м²/г.

Коллоидный диоксид кремния, предпочтительно в виде щелочного и/или аммиачного раствора, более предпочтительно, в виде аммиачного раствора, коммерчески доступен, в частности, например, в виде Ludox®, Syton®, Naico® или Snowtex®. Диоксид кремния, полученный "мокрым способом", является коммерчески доступном, в частности, например, в виде Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Диоксид кремния, полученный "сухим способом", является коммерчески доступном, в частности, например, в виде Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. В частности, аммиачный раствор коллоидного диоксида кремния, является предпочтительным в соответствии с данным изобретением. Соответственно, в настоящем изобретении также описан катализатор, содержащий катализатор в виде формованного изделия, как описано выше, где указанный катализатор в виде формованного изделия содержит титановый цеолит, как описано выше, и дополнительно SiO₂ в качестве связующего вещества, где связующий агент, применяемым в соответствии с (I), является связующим агентом, содержащим или образующим SiO₂.

Тем не менее, в контексте данного изобретения титановый цеолит также

может быть сформован без использования связующего агента.

Таким образом, данное изобретение также относится к способу, при котором на стадии (i) по меньшей мере один титановый цеолит формуют с получением формованного изделия, содержащего по меньшей мере один титановый цеолит и предпочтительно по меньшей мере один связующий агент, в частности связующий агент на основе диоксида кремния.

Если желательно по меньшей мере один порообразующий агент может быть добавлен к смеси титанового цеолита и по меньшей мере одного связующего агента или по меньшей мере предшественника связующего агента, для дальнейшей обработки и получения формованного катализатора. Порообразующие агенты, которые могут применяться в процессе формования в соответствии с данным изобретением, включают все соединения, которые, относительно полученной формы, обеспечивают определенный размер пор и/или определенное распределение размера пор и/или определенный объем пор. В частности, порообразующие агенты, которые обеспечивают, относительно получаемой формы, микропоры и/или микропоры, в частности, мезопоры и микропоры.

Таким образом, изобретение также относится к способу, как описано выше, где на стадии (i) титановый цеолит формуют с получением формованного изделия, содержащего титановый цеолит и предпочтительно по меньшей мере один связующий агент, в частности, связующий агента на основе диоксида кремния, где формованное изделие в частности имеет микропоры и мезопоры.

Что касается примеров порообразующих агентов, которые могут быть использованы, ссылки на порообразующие агенты указаны выше. Предпочтительно, порообразующие агенты, используемые в процессе формования в соответствии с данным изобретением, включают полимеры, которые могут быть диспергированы, суспендированы или эмульгированы в воде или в смеси водных растворителей. Особенно предпочтительными полимерами являются полимерные виниловые соединения, такие как, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полеолефины, полиамиды и сложные полиэфиры, углеводороды, такие как, например, целлюлоза или производные целлюлозы, такие, как, например, метил целлюлоза, или сахара или натуральные волокна. Другие подходящие порообразующие агенты включают, например, волокнистую массу или графит.

Для достижения желаемого распределения размера пор, если желательно, может применяться смесь двух или более порообразующих агентов. В особенно предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением, как описано ниже, порообразующие агенты удаляют прокаливанием с получением пористого формованного изделия. Предпочтительно, порообразующие агенты, которые обеспечивают мезопоры и/или микропоры, особенно предпочтительно, мезопоры, добавляют в смесь по меньшей мере одного связующего агента и титанового цеолита для формования титанового цеолита.

Однако в контексте настоящего изобретения титановый цеолит также может быть сформован с получением формованного катализатора без пр