Упрочненные волокна полимолочной кислоты

Упрочненные волокна полимолочной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Неоднократно предпринимались разнообразные попытки получения нетканых полотен из биоразлагаемых полимеров. Несмотря на то, что уже были получены волокна из биоразлагаемых полимеров, при их использовании возникли некоторые проблемы. Например, полимолочная кислота (ПМК; англ. polylactic acid, сокращенно "PLA") представляет собой один из наиболее широко распространенных биоразлагаемых и экологически безопасных (возобновляемых) полимеров, применяемых для получения нетканых полотен. К сожалению, из-за высокой температуры стеклования и низкой скорости кристаллизации полимолочной кислоты, нетканое полотно из ПМК обычно имеет низкий показатель гибкости связей и высокую шероховатость. В свою очередь, связанное термическим способом нетканое полотно из ПМК часто имеет низкие показатели удлинения, неприемлемые в некоторых областях применения, например, при изготовлении поглощающего изделия. Кроме того, несмотря на то, что полимолочная кислота может выдерживать высокие степени вытяжения, для достижения степени кристаллизации, необходимой для преодоления термической усадки, требуется высокая энергия вытяжения. Для преодоления указанных недостатков, было предложено введение пластификаторов с целью снижения температуры стеклования и повышения прочности связи и мягкости. Одним из обычно применяемых пластификаторов является полиэтиленгликоль. К сожалению, полиэтиленгликоль имеет тенденцию выделяться из полимолочной кислоты в виде отдельной фазы в процессе старения, в особенности в условиях высокой влажности и повышенных температур, что ухудшает механические свойства получаемого волокна с течением времени. Добавление пластификаторов также приводит к возникновению других проблем, таких как разрушение при прядении (вытягивании) волокна из расплава и снижение прочности расплава и способности к вытяжению.

Таким образом, имеется необходимость получения волокон из полимолочной кислоты, которые имеют хорошие параметры удлинения, но при этом обладают высокой прочностью.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения предложено волокно из полимолочной кислоты, которое является протяженным (имеет вытянутую форму) в продольном направлении, причем средний диаметр волокна составляет от приблизительно 2 до приблизительно 25 микрометров. Волокно включает термопластическую композицию, которая содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной (диспергирующей) фазе; при этом дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту. По меньшей мере один из дискретных доменов имеет удлиненную форму в продольном направлении волокна, а длина домена составляет от приблизительно 5 до приблизительно 400 микрометров. Удлинение волокна при пиковой нагрузке (максимальное удлинение) составляет приблизительно 25% или более, а его прочность на разрыв составляет от приблизительно 0,75 до приблизительно 6 грамм-силы на денье (что приблизительно составляет от 7,35·10^-3 до 58,8·10^-3 H на денье).

Согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения предложен способ получения волокна из полимолочной кислоты. Способ включает смешивание полимолочной кислоты с полимерной упрочняющей добавкой с образованием термопластической композиции, которая содержит множество дискретных доменов, диспергированных в непрерывной фазе. Дискретные домены содержат полимерную упрочняющую добавку, а непрерывная фаза содержит полимолочную кислоту. Термопластическую композицию экструдируют через экструзионную головку и подвергают вытяжению, получая волокна. Домены вытянутого волокна имеют удлиненную форму в продольном направлении волокна, такую что длина вытянутых доменов больше, чем длина доменов перед вытяжением.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно изложены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и подробное описание настоящего изобретения, включающее наилучшие примеры осуществления изобретения, предлагаемое для ознакомления специалисту в данной области техники, приведено ниже в настоящем изложении, сопровождаемом прилагаемыми графическими материалами, в которых:

На Фиг.1 схематически представлен способ, который может быть применен для получения волокон согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения;

На Фиг.2 схематически представлено образование дискретных доменов упрочняющей добавки при вытяжении волокон; на Фиг.2А представлены домены до вытяжения волокон, и на Фиг.2В представлены домены после вытяжения волокон;

На Фиг.3 представлена фотография (7 кВ, 3000Х увеличение) поперечного сечения полимерной смеси (Образец 2) Примера 1, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.4 представлена фотография (7 кВ, 10000Х увеличение) поперечного сечения полимерной смеси (Образец 2) Примера 1, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.5 представлена фотография (7 кВ, 9000Х увеличение) поперечного сечения волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.6 представлена фотография (7 кВ, 10000Х увеличение) поперечного сечения волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ;

На Фиг.7 представлена фотография (7 кВ, 7500Х увеличение) аксиального размера волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ; и

На Фиг.8 представлена фотография (7 кВ, 5000Х увеличение) аксиального размера волокна (Образец 2) Примера 2, сделанная с помощью СЭМ.

Многократно используемые в настоящем описании и графических материалах обозначения относятся к одинаковым или аналогичным признакам или элементам изобретения.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже представлены различные примеры осуществления изобретения, один или более из которых представлены более подробно. Каждый из примеров приведен для разъяснения изобретения и не ограничивает объем изобретения. Действительно, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что в настоящем изобретении могут быть произведены различные модификации и изменения, не отступающие от сущности или буквы изобретения. Например, признаки, рассмотренные или описанные как часть одного из примеров осуществления, могут быть включены в другой пример осуществления, который в этом случае образует еще один пример осуществления. Таким образом, подобные модификации и изменения включены в объем пунктов формулы настоящего изобретения и их эквивалентов.

Определения

Используемый в настоящем описании термин "биоразлагаемый" или "биоразлагаемый полимер" обычно означает материал, который разрушается под действием находящихся в природе микроорганизмов, таких как бактерии, грибки и водоросли; повышенной температуры окружающей среды; влаги; или других факторов окружающей среды. Способность материала к биоразложению может быть определена с помощью способа испытания ASTM 5338.92.

Используемый в настоящем описании термин "волокна" относится к удлиненным экструдатам, получаемым при пропускании полимера через формовочное отверстие, например, головку (фильеру). Если не указано иное, термин "волокна" включает как дискретные волокна, имеющие определенную длину, так и по существу непрерывные нити. Например, длина таких нитей может существенно превышать их диаметр, так что отношение длины к диаметру ("аспектное отношение") превышает приблизительно 15000 к 1, и в некоторых случаях превышает приблизительно 50000 к 1.

Используемый в настоящем описании термин "однокомпонентный" относится к волокнам, полученным из одного полимера. Разумеется, это не исключает добавление в волокна добавок, придающих цвет, антистатические свойства, смазывающие свойства, гидрофильность, способность не смачиваться жидкостями и т.д.

Используемый в настоящем описании термин "многокомпонентный" относится к волокнам, полученным из по меньшей мере двух полимеров (например, к двухкомпонентным волокнам), которые получают экструзией в разных экструдерах. Полимеры расположены в отчетливых зонах, имеющих по существу постоянное местонахождение в поперечном сечении волокон. Компоненты могут быть расположены в соответствии с любой требуемой конфигурацией, например, конфигурацией оболочка-сердечник, друг вдоль друга, типа «сегментированного пирога» (segmented pie), «островок в море» (island-in-the-sea) и т.д. Различные способы получения многокомпонентных волокон описаны в патентах U.S. 4789592, Taniquchi et а., U.S. 5336552, Strack et al., U.S. 5108820, Kaneko. et al., U.S. 4795668, Krueae. et al., U.S. 5382400, Pike, et al., U.S. 5336552, Strack. et al. и U.S. 6200669, Marmon. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Также могут быть получены многокомпонентные волокна, имеющие различные неправильные формы, например, волокна, описанные в патентах U.S. 5277976, Hogle. et al., U.S. 5162074. Hills. U.S. 5466410, №, U.S. 5069970, Largman. et al. и U.S. 5057368, Largman. et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Используемый в настоящем описании термин "нетканое полотно" относится к полотну, структура которого состоит из уложенных случайным образом отдельных волокон, в отличие от упорядоченной структуры тканого полотна. Нетканые полотна включают, например, полотна, полученные аэродинамическим способом из расплава, полотна, полученные высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд), кардные полотна, полотна, полученные из волокон мокрого формования, полотна, полученные из волокон суховоздушного (сухого) формования, коформные полотна, полотна, полученные из спутанных гидравлическим способом волокон, и т.д. Плотность (основная масса) нетканого полотна может быть различной, но обычно составляет от приблизительно 5 граммов на квадратный метр ("г/кв.м") до 200 г/кв.м, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 г/кв.м до приблизительно 150 г/кв.м, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 15 г/кв.м до приблизительно 100 г/кв.м.

Используемый в настоящем описании термин "полученное аэродинамическим способом из расплава" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, полученному способом, в котором расплавленный термопластический материал экструдируют через множество мелких, обычно круглых отверстий капиллярной фильеры в виде расплавленных волокон в сходящиеся потоки газа, имеющего высокую скорость (например, воздуха), в которых происходит утончение волокон из расплавленного термопластического материала, то есть уменьшение их диаметра, который может быть уменьшен до диаметра микроволокна (микрофибры). Затем полученные аэродинамическим способом из расплава волокна транспортируют с помощью высокоскоростного потока газа и размещают на сборной поверхности с образованием полотна из распределенных случайным образом волокон, полученных аэродинамическим формованием. Такой способ описан, например, в патентах U.S. 3849241, Butin, et а., U.S. 4307143, Meitner, et al. и U.S. 4707398, Wisneski, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные аэродинамическим способом из расплава волокна могут быть по существу непрерывными или дискретными, и при осаждении на сборную поверхность они обычно отличаются липкостью.

Используемый в настоящем описании термин "полученное высокоскоростным формованием из расплава (спанбонд)" полотно или слой обычно относится к нетканому полотну, содержащему по существу непрерывные нити малых диаметров. Нити получают экструдированием расплавленного термопластического материала из множества мелких, обычно круглых капилляров фильеры, причем диаметр экструдируемых нитей затем подвергают быстрому уменьшению с помощью, например, эдуктивного вытягивания и/или других хорошо известных механизмов получения высокоскоростным формованием из расплава. Получение полотен высокоскоростным формованием из расплава описано и показано, например, в патентах U.S. 4340563, Appel, et al., U.S. 3692618, Dorschner. et al., U.S. 3802817, Matsuki. et al., U.S. 3338992, Kinney, U.S. 3341394, Kinney, U.S. 3502763, Hartman, U.S. 3502538, Lew. U.S. 3542615, Dobo, et al. и U.S. 5382400, Pike, et al., содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей. Полученные высокоскоростным формованием из расплава нити обычно не отличаются липкостью при осаждении на сборную поверхность. В некоторых случаях диаметры полученных высокоскоростным формованием из расплава нитей могут составлять менее приблизительно 40 микрометров и часто составляют от приблизительно 5 до приблизительно 20 микрометров.

Способы испытаний

Показатель текучести расплава:

Показатель текучести расплава (англ. Melt Flow Rate, сокращенно "MFR") представляет собой массу полимера (в граммах), продавленного через отверстия экструзионного реометра (диаметром 0,0825 дюйма (что приблизительно составляет 2 мм)) под действием нагрузки, составляющей 2160 граммов, в течение 10 минут, обычно при 190°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии со способом испытания ASTM D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen.

Термические свойства:

Температура плавления и температура стеклования могут быть определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Калориметр для проведения дифференциальной сканирующей калориметрии может представлять собой дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q100, снабженный охлаждающим устройством с жидким азотом и аналитическим программным обеспечением UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (версия 4.6.6), которые поставляет Т.А. Instruments Inc., New Castle, Delaware. Для предотвращения непосредственного контакта оператора с образцами используют пинцет или другие инструменты. Образцы помещают в алюминиевую чашку и взвешивают с точностью до 0,01 миллиграмма на аналитических весах. Поверх материала образца, находящегося в чашке, помещают крышку. Обычно гранулы полимера помещают непосредственно в чашку для взвешивания, а волокна нарезают для удобства помещения их в чашку для взвешивания и наложения крышки.

Дифференциальный сканирующий калориметр калибровали, используя эталон из металлического индия, и выполняли коррекцию базисной линии, как описано в руководстве по эксплуатации дифференциального сканирующего калориметра. Образец материала помещали в камеру для испытаний дифференциального сканирующего калориметра, используя в качестве эталона пустую чашку. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов полимерных гранул, включала 2 цикла испытаний, которые начинали с уравновешивания камеры при температуре -30°C, после чего выполняли первый период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, а затем выполняли первый период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C, после чего выполняли уравновешивание образца при -30°C в течение 3 минут, и затем выполняли второй период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C. Программа нагревания и охлаждения, применяемая при испытании образцов волокон, включала 1 цикл испытаний, который начинали с уравновешивания камеры при -25°C, после чего выполняли период нагревания при скорости нагревания, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей 200°C, затем выполняли уравновешивание образца при 200°C в течение 3 минут, и затем проводили период охлаждения при скорости охлаждения, составляющей 10°C в минуту, до температуры, составляющей -30°C. Все испытания проводили при продувке камеры для испытаний азотом (промышленного качества) со скоростью 55 кубических сантиметров в минуту.

Результаты оценивали с помощью аналитического программного обеспечения UNIVERSAL ANALYSIS 2000, с помощью которого производили нахождение и оценку перегибов на графике температуры стеклования (Т_g), нахождение эндотермических и экзотермических пиков, и определяли площади под пиками на графиках ДСК. Температуру стеклования определяли в области, где наблюдалось отчетливое изменение наклона кривой, а температуру плавления определяли с помощью автоматизированного расчета перегибов.

Определение способности к растяжению:

Отдельные образцы волокон укорачивали (например, обрезали ножницами) до длины 38 миллиметров и помещали по отдельности на черную бархатную ткань. Таким образом набирали от 10 до 15 образцов волокон. Затем образцы волокон помещали в практически прямом состоянии на прямоугольную бумажную рамку, внешние размеры которой составляли 51 миллиметр × 51 миллиметр, а внутренние размеры составляли 25 миллиметров × 25 миллиметров. Концы каждого из образцов волокна прикрепляли к рамке рабочим соединением, осторожно закрепляя концы волокон на сторонах рамки клейкой лентой. Затем измеряли внешний, относительно более короткий, размер поперечного сечения каждого образца волокна с помощью традиционного тщательно откалиброванного лабораторного микроскопа, установленного на 40-кратное увеличение. Этот размер поперечного сечения волокна записывали как диаметр отдельного образца волокна. Рамка позволяет фиксировать концы образцов волокон в верхних и нижних зажимах устройства для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания, не повреждая образцов волокон.

Для испытаний применяли устройство для испытаний на растяжение с постоянной скоростью растягивания и подходящий датчик нагрузки. Датчик нагрузки (например, ЮН) выбирали таким образом, чтобы применяемая нагрузка составляла от 10 до 90% диапазона шкалы нагрузки. Устройство для испытаний на растяжение (т.е. MTS SYNERGY 200) и датчик нагрузки поставляет MTS Systems Corporation, Eden Prairie, Мичиган. Затем находящиеся в рамке образцы волокон помещали между зажимами устройства для испытаний на растяжение, рабочим образом фиксируя концы волокон в зажимах устройства для испытаний на растяжение. Затем стороны бумажной рамки, параллельные длине волокон обрезали или отделяли иным образом, чтобы усилие, создаваемое в устройстве для испытаний на растяжение, прикладывалось только к волокнам. Затем волокна подвергали растягиванию при скорости растягивания и скорости перемещения зажимов, составляющей 12 дюймов (что приблизительно составляет 0,3 м) в минуту. Полученные данные анализировали с использованием программного обеспечения TESTWORKS 4, поставляемого MTS Corporation, при следующих параметрах испытаний:

Данные, вводимые для вычисления	Данные испытаний
Падение маркера разрыва (Break mark drop)	50%	Чувствительность к разрыву	90%
Удлинение маркера разрыва (Break marker elongation)	0,1 дюйм (приблизительно 0,25 см)	Пороговая разрывная нагрузка	10 грамм-силы (приблизительно 98 Н)
Номинальная базовая длина (Nominal gage length)	1 дюйм (приблизительно 2,54 см)	Частота сбора данных	10 Гц
Предварительная нагрузка без натяжения (Slack pre-load)	1 фунт-сила (lbf, приблизительно 4,448 Н)	Длина денье	9000 м
Длина наклонного сегмента (Slope segment length)	20%	Плотность	1,25 г/см3
Смещение предела текучести (Yield offset)	0,20%	Начальная скорость	12 дюйм/мин (приблизительно 30 см/мин)
Длина сегмента текучести (Yield segment length)	2%	Вторичная скорость	2 дюйм/мин (приблизительно 5 см/мин)

Значения прочности на разрыв выражали в грамм-силы на денье. Также измеряли максимальное удлинение (% удлинения при разрыве). Содержание влаги

Содержание влаги может быть определено с помощью анализатора содержания влаги Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (модель No. 3100) практически в соответствии со спецификацией стандарта ASTM D 7191-05, содержание которого полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Температура испытаний (§Х2.1.2) может составлять 130°C, размер образца (§Х2.1.1) может составлять от 2 до 4 граммов, и продолжительность продувки флакона (§Х2.1.4) может составлять 30 секунд. Дополнительно, критерии окончания испытания (§Х2.1.3) могут быть определены как режим "соответствия предварительной оценке", что означает, что испытание заканчивают при достижении удовлетворительного соответствия с критериями, установленными программой (которая математически вычисляет конечное значение содержание влаги).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В целом, настоящее изобретение относится к волокнам из полимолочной кислоты, полученным из термопластической композиции, которая содержит полимолочную кислоту и полимерную упрочняющую добавку. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что определенный тип компонентов и способ, с помощью которого их смешивают, можно точно регулировать с целью получения композиции, имеющей требуемые морфологические признаки. В частности, упрочняющая добавка может быть диспергирована в виде дискретных физических доменов в непрерывной фазе полимолочной кислоты. Эти домены имеют определенный размер, форму и распределение, и при вытяжении волокон они поглощают энергию и принимают удлиненную форму. Это способствует получению композиции, более податливой и мягкой по сравнению с жесткой полимолочной кислотой, не содержащей таких доменов. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что селективный контроль применяемых компонентов и параметров способа позволяет получать волокна с хорошими механическими свойствами, проявляющимися как во время, так и после получения волокна прядением из расплава.

Ниже более подробно описаны различные примеры осуществления настоящего изобретения.

I. Термопластическая композиция

А. Полимолочная кислота

Полимолочную кислоту обычно получают из мономерных блоков любого изомера молочной кислоты, например, левовращательной молочной кислоты ("L-молочной кислоты"), правовращательной молочной кислоты ("D-молочной кислоты"), мезо-молочной кислоты или их смесей. Мономерные блоки также могут быть получены из ангидридов любых изомеров молочной кислоты, которые включают L-лактид, D-лактид, мезо-лактид или их смеси. Также возможно применение циклических димеров упомянутых молочных кислот и/или лактидов. Для полимеризации молочной кислоты может быть применен любой известный способ полимеризации, например, поликонденсация или полимеризация с раскрытием цикла. Также может быть применено небольшое количество удлинителя цепей макромолекул (например, производного диизоцианата, эпоксидного соединения или ангидрида кислоты). Полимолочная кислота может представлять собой гомополимер или сополимер, например, сополимер, содержащий мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты. Необязательно, величина содержания одного из мономерных блоков, полученных из L-молочной кислоты, и мономерных блоков, полученных из D-молочной кислоты, предпочтительно составляет приблизительно 85% мол. или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 90% мол. или более, и в некоторых примерах осуществления, приблизительно 95% мол. или более. Множество полимолочных кислот, каждая из которых включает мономерные блоки, полученные из L-молочной кислоты, и мономерные блоки, полученные из D-молочной кислоты, в различных соотношениях, могут быть смешаны друг с другом в произвольных пропорциях. Разумеется, для достижения определенного полезного эффекта, например, улучшения способности к обработке, образования волокна и т.д., полимолочная кислота также может быть смешана с полимерами других типов (например, полиолефинами, сложными полиэфирами и т.д.).

В одном из конкретных примеров осуществления полимолочная кислота имеет следующую обобщенную структуру:

Один из конкретных примеров подходящего полимера полимолочной кислоты, который может быть применен согласно настоящему изобретению, представляет собой коммерчески доступный продукт, поставляемый Biomer, Inc., Krailling, Германия, под наименованием BIOMER™ L9000. Другие подходящие полимеры полимолочной кислоты поставляют Natureworks LLC, Minnetonka, Миннесота (NATUREWORKS®) или Mitsui Chemical (LACEA™). Другие подходящие виды полимолочной кислоты описаны в патентах U.S. 4797468; U.S. 5470944; U.S. 5770682; U.S. 5821327; U.S. 5880254 и U.S. 6326458, содержание которых полностью включено в настоящее описание посредством ссылки для любых целей.

Характерные значения температуры плавления полимолочной кислоты составляют от приблизительно 140°C до приблизительно 260°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 150°C до приблизительно 250°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 160°C до приблизительно 220°C. Полезным свойством таких полимолочных кислот является быстрое биоразложение. Температура стеклования ("Т_g") полимолочной кислоты может быть относительно высокой, например, от приблизительно 40°C до приблизительно 80°C, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 80°C, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 55°C до приблизительно 65°C. Как более подробно было описано выше, температура плавления и температура стеклования могут быть определены способом дифференциальной сканирующей калориметрии ("ДСК") в соответствии с методикой ASTM D-3417.

Среднечисловая молекулярная масса ("М_n") полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 40000 до приблизительно 160000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 140000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 80000 до приблизительно 120000 грамм/моль. Аналогично, среднемассовая молекулярная масса ("M_w") полимера обычно составляет от приблизительно 80000 до приблизительно 200000 грамм/моль, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 180000 грамм/моль, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 110000 до приблизительно 160000 грамм/моль. Отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе ("M_w/M_n"), т.е. "показатель полидисперсности", также относительно низок. Например, показатель полидисперсности обычно составляет от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 1,2 до приблизительно 1,8. Среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы могут быть определены способами, известными специалистам в данной области техники.

Величины эффективной (кажущейся) вязкости полимолочной кислоты, определенные при температуре, составляющей 190°C и скорости сдвига, составляющей 1000 сек^-1, могут составлять от приблизительно 50 до приблизительно 600 Паскаль в секунду (Пас), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100 до приблизительно 500 Па·с, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 200 до приблизительно 400 Па·с. Показатель текучести расплава полимолочной кислоты (сухого вещества), определенный при нагрузке 2160 граммов и темпераутре 190°C, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 15 граммов за 10 минут.

В. Полимерная упрочняющая добавка

Термопластическая композиция согласно настоящему изобретению также содержит полимерную упрочняющую добавку. Благодаря своей полимерной структуре, упрочняющая добавка имеет относительно высокую молекулярную массу и может способствовать повышению прочности расплава и стабильности термопластической композиции. Обычно требуется, чтобы полимерная упрочняющая добавка была несмешиваема с полимолочной кислотой. В этом случае упрочняющая добавка может быть диспергирована в виде доменов дискретной фазы в непрерывной фазе полимолочной кислоты. Дискретные домены могут поглощать энергию, возникающую при напряжениях во время удлинения композиции при вытяжении волокон, что повышает общую жесткость и прочность получаемых волокон. Несмотря на то, что обычно полимеры являются несмешиваемыми, может быть выбрана упрочняющая добавка, параметр растворимости которой относительно близок к параметру растворимости полимолочной кислоты. Такое соответствие обычно повышает межфазную адгезию и улучшает физическое взаимодействие на границах дискретной и непрерывной фаз и, таким образом, снижает вероятность разрушения композиции при растяжении. Таким образом, отношение параметра растворимости полимолочной кислоты к параметру растворимости упрочняющей добавки обычно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5, и в некоторых примерах осуществления, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,2. Например, параметр растворимости полимерной упрочняющей добавки может составлять от приблизительно 15 до приблизительно 30 МДж^1/2/м^3/2, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 18 до приблизительно 22 МДж^1/2/м^3/2, в то время как параметр растворимости полимолочной кислоты составлять приблизительно 20,5 МДж^1/2/м^3/2. Термин "параметр растворимости", используемый в настоящем описании, означает "параметр растворимости Гильдебранда", который равен квадратному корню значения плотности энергии когезии и может быть вычислен из следующего уравнения:

δ = ( ( Δ H v − R T ) / V m )

где ΔHv=теплота парообразования;

R=универсальная газовая постоянная;

Т=Температура;

Vm=Молекулярный объем.

Параметры растворимости Гильдебранда многих полимеров приведены в публикации Solubility Handbook of Plastics, Wyeych (2004), содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки.

Выбор полимерной упрочняющей добавки также может обеспечить определенный показатель текучести расплава (или вязкость), способствующий адекватному сохранению формы дискретных доменов. Например, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком велик, то течение и распределение добавки в непрерывной фазе становится неконтролируемым. В этом случае образуются слоистые или пластинчатые домены, плохо сохраняющие свою форму, которые с большой вероятностью могут преждевременно разрушаться во время вытяжения волокон. Напротив, если показатель текучести расплава упрочняющей добавки слишком мал, то добавка скапливается, образуя очень крупные эллиптические домены, плохо диспергируемые во время смешивания. Это может приводить к неравномерному распределению упрочняющей добавки по всей массе непрерывной фазы. В этом отношении авторами настоящего изобретения было обнаружено, что отношение показателя текучести расплава упрочняющей добавки к показателю текучести расплава полимолочной кислоты должно предпочтительно составлять от приблизительно 0,2 до приблизительно 8, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 6, и в некоторых примерах осуществления, от приблизительно 1 до приблизительно 5. Показатели текучести расплава полимерных упрочняющих добавок, измеренные при нагрузке 2160 граммов и температуре 190°C, могут составлять, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 граммов за 10 минут, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 0,5 до приблизительно 200 граммов за 10 минут, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 150 граммов за 10 минут.

Кроме рассмотренных выше свойств, механические характеристики полимерной упрочняющей добавки также обычно выбирают таким образом, который обеспечивает требуемое повышение жесткости волокна. Например, при растягивании смеси полимолочной кислоты и упрочняющей добавки во время вытяжения волокон, в результате концентрации напряжений из-за разности между модулями упругости упрочняющей добавки и полимолочной кислоты вблизи и вокруг доменов дискретной фазы могут возникать области сдвиговых напряжений и/или зоны пластического течения. Более высокие концентрации напряжений провоцируют возникновение локализованных зон более интенсивного пластического течения вблизи доменов, что вызывает значительное их удлинение во время вытяжения волокон. Присутствие удлиненных доменов делает композицию более гибкой и мягкой по сравнению с жестким полимером полимолочной кислоты, не содержащим таких доменов. Для повышения концентрации напряжений выбирают упрочняющую добавку, имеющую относительно низкий модуль Юнга (модуль упругости) по сравнению с модулем полимолочной кислоты. Например, характерное отношение модуля упругости полимолочной кислоты к модулю упрочняющей добавки составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 100, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 50. Модуль упругости упрочняющей добавки может, например, составлять от приблизительно 2 до приблизительно 500 мегаПаскаль (МПа), в некоторых примерах осуществления от приблизительно 5 до приблизительно 300 МПа, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 10 до приблизительно 200 МПа. Напротив, модуль упругости полимолочной кислоты обычно составляет от приблизительно 800 МПа до приблизительно 2000 МПа.

Для требуемого повышения жесткости может быть выбрана полимерная упрочняющая добавка, максимальное удлинение которой (т.е. относительное процентное удлинение полимера при максимальной нагрузке) превышает максимальное удлинение полимолочной кислоты. Например, максимальное удлинение полимерной упрочняющей добавки согласно настоящему изобретению может составлять приблизительно 50% или более, в некоторых примерах осуществления приблизительно 100% или более, в некоторых примерах осуществления от приблизительно 100% до приблизительно 2000%, и в некоторых примерах осуществления от приблизительно 250% до приблизительно 1500%.

Согласно изобретению может быть применено множество полимерных добавок, имеющих свойства, описанные выше; однако, особенно подходящие примеры таких полимеров могут включать полиолефины (например, полиэтилен, полипропилен, полибутилен и т.д.); политетрафторэтилены; сложные полиэфиры (например, повторно используемый сложный полиэфир, полиэтилентерефталат и т.д.); пол и вин и л ацетаты (например, полиэтиленвинилацетат, поливинилхлоридацетат и т.д.); поливиниловые спирты (например, поливиниловый спирт, полиэтиленвиниловый спирт) и т.д.; поливинилбутирали; акриловые полимеры (например, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметилметакрилат и т.д.); полиамиды (например, нейлон); поливинилхлориды; поливинилиденхлориды; полистиролы; полиуретаны; и т.д. Подходящие полиолефины могут, например, включать этиленовые полимеры (например, полиэтилен низкой плотности ("ПНП"), полиэтилен высокой плотности ("ПВП"), линейный полиэтилен низкой плотности ("ЛПНП") и т.д., гомополимеры пропилена (например, синдиотактические, атактические, изотактические и т.д.), сополимеры пропилена и т.д.

В одном из конкретных примеров осуществления полимер представляет собой пропиленовый полимер, например, гомополипропилен или сополимер пропилена. Пропиленовый полимер может представлять собой, например, по существу изотактический полипропиленовый гомополимер или сополимер, содержащий приблизительно 10% масс., или менее другого мономера, т.е. по меньшей мере приблизительно 90% масс., пропилена. Температура плавления подобных гомополимеров может составлять от приблизительно 160°C до приблизительно 170°C.

В другом примере осуществления полиолефин может представлять собой сополимер этилена или пропилена и другого α-олефина, например, С₃-С₂₀ α-олефина или С₃-С₁₂ α-олефина. Конкретные примеры подходящих α-олефинов включают 1-бутен; 3-метил-1-бутен; 3,3-диметил-1-бутен; 1-пентен; 1-пентен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гексен, имеющий один или более метильный, этильный или пропильный заместитель; 1-гептен, имеющий один или более метильный, этильный или п