Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки

Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

В данной заявке заявлен приоритет предварительной заявки США серийный номер 61/393,584, поданной Prouvost et al. 15 октября 2010 г. под названием «Состав покрытия на основе сложного полиэфира для нанесения на металлические подложки», которая включена в данную заявку полностью путем ссылки.

Уровень техники

Широкое разнообразие покрытий использовали для покрытия поверхностей контейнеров из двух элементов для пищевых продуктов и напитков. Такие контейнеры, в общем, покрывают при помощи «койлкоутинг» операций, т.е. плоский лист приемлемой металлической подложки (например, стальной или алюминиевой) покрывают приемлемым составом и отверждают и затем подложку с покрытием формируют в торец или корпус контейнера. Покрытие должно быть способно к высокоскоростному нанесению на подложку и обеспечивать необходимые свойства при отверждении для функционирования при данном целевом использовании. Например, покрытие должно быть безопасным для контакта с пищевыми продуктами; иметь превосходную адгезию к подложке; быть способным к вытягиванию во время стадии формирования; при использовании в качестве конечного покрытия, обеспечивать чистые кромки при открытии торца; быть устойчивым к окрашиванию и другим дефектам покрытия, таким как «растрескивание», «помутнение» и/или «образование пузырей», и сопротивляться распаду в течение длительных периодов времени даже при воздействии жестких атмосферных условий. Предыдущие покрытия имели один или более таких недостатков.

Различные покрытия использовали как внутренние защитные покрытия контейнеров, включая эпокси-покрытия и покрытия на основе поливинилхлорида. Каждое из данных типов покрытий, однако, имеет потенциальные недостатки. Например, повторное использование материалов, содержащих поливинилхлорид или родственные галид-содержащие виниловые полимеры, может быть проблематичным. Также существует желание немного уменьшить или устранить определенные эпокси-соединения, которые обычно используют для составления эпокси-покрытий для контакта с пищевыми продуктами.

Для рассмотрения указанных выше недостатков, промышленность упаковочных покрытий искала покрытия, основанные на альтернативных системах связывания, например системах смол на основе сложных полиэфиров. Было проблематичным, однако, составлять составы покрытий на основе сложного полиэфира, которые проявляют необходимое равновесие характеристик покрытия (например, гибкости, адгезии, устойчивости к коррозии, стабильности, устойчивости к растрескиванию и т.д.). Например, типично находили компромисс между устойчивостью к коррозии и свойствами изготовления для таких покрытий.

Покрытия на основе сложного полиэфира, подходящие для контакта с пищевыми продуктами, которые проявили хорошие свойства изготовления и отсутствие растрескивания, имели тенденцию быть слишком мягкими и проявляли неприемлемую устойчивость к коррозии. Наоборот, покрытия на основе сложного полиэфира, подходящие для контакта с пищевыми продуктами, которые проявляли хорошую устойчивость к коррозии, типично проявляли плохую гибкость и неприемлемое растрескивание при изготовлении.

То, что необходимо на рынке, является улучшенной системой связывания для использования в покрытиях, таких как, например, упаковочные покрытия. Такие упаковки, составы и способы их получения описаны и заявлены в данной заявке.

Сущность изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к составу покрытия, полезному во множестве применений покрытия. Состав покрытия предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера сложного полиэфира, предпочтительно в виде смолы на основе сложного сополиэфира, имеющей каркас, содержащий один или более мягких сегментов и один или более жестких сегментов, и более предпочтительно, по меньшей мере, два жестких сегмента. В предпочтительных осуществлениях полимер сложного полиэфира включает множество жестких сегментов и предпочтительно имеет температуру стеклования («Tg») от приблизительно 10°C до приблизительно 50°C, более предпочтительно от 10°C до 35°. Один или более жестких сегментов предпочтительно имеют Tg от приблизительно 10°C до приблизительно 100°C.

В одном осуществлении полимер сложного полиэфира имеет следующую структуру:

,

где:

[HARD] независимо обозначает жесткий сегмент;

[SOFT] независимо обозначает мягкий сегмент;

каждый X, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу;

каждый s независимо означает 0 или 1;

n означает, по меньшей мере, 1 (более предпочтительно, по меньшей мере, 2);

R¹, если присутствует, представляет собой реакционноспособную функциональную группу, органическую группу или мягкий сегмент, который может необязательно включать концевую реакционноспособную функциональную группу и может необязательно быть связан с жестким сегментом посредством ступенчато образующейся связи;

R², если присутствует, представляет собой реакционноспособную функциональную группу, органическую группу или жесткий сегмент, который может необязательно включать концевую реакционноспособную функциональную группу; и

каждый r независимо означает 0 или 1.

В одном осуществлении полимер сложного полиэфира представляет собой смолу на основе сложного сополиэфира, имеющую Tg от 10°C до 50°C и включающую чередующиеся жесткие и мягкие сегменты. Смола на основе сложного сополиэфира предпочтительно представляет собой продукт реакции ингредиентов, включающих: (i) олигомер или полимер сложного полиэфира (предпочтительно с гидроксил-концевой группой), имеющие Tg от 10°C до 100°C; и (ii) кислоту или поликислоту (предпочтительно дикислоту) или эквивалент (например, ангидрид, сложный эфир и т.п.). Предпочтительно, жесткие сегменты обеспечены ингредиентом (I,) и мягкие сегменты обеспечены ингредиентом (ii).

Предпочтительные составы покрытий в соответствии с настоящим изобретением по существу свободны от подвижного бисфенола А («BPA ») и/или ароматических глицидилэфирных соединений, например диглицидиловых эфиров BPA («BADGE»), диглицидиловых эфиров бисфенола F («BFDGE») и эпокси новолаков (например, NOGE), и более предпочтительные составы также по существу свободны от связанного BPA и/или ароматических глицидилэфирных соединений.

Настоящее изобретение также обеспечивает изделия с покрытием, такие как, например, упаковочные изделия (например, контейнеры для пищевых продуктов и напитков или их часть). Предпочтительные упаковочные изделия включают контейнеры «из двух элементов», сформированные, по меньшей мере, частично с использованием металлической подложки. Такие предпочтительные контейнеры типично содержат часть корпуса и часть торца, где, по меньшей мере, одна из частей корпуса и частей торца является металлической (например, алюминиевой или стальной) и их, по меньшей мере, одна основная поверхность покрыта составом покрытия в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ, включающий стадии, на которых: обеспечивают состав покрытия в соответствии с настоящим изобретением, который предпочтительно является приемлемым для использования в качестве упаковочного покрытия для контакта с пищевыми продуктами при приемлемом отверждении, и наносят состав покрытия, по меньшей мере, на часть плоской металлической подложки, приемлемой для применения при формировании контейнера для пищевых продуктов или напитков или его части. В предпочтительных осуществлениях данный способ используют с применением метода койлкоутинга. Например, катушку приемлемой подложки (например, алюминиевого или стального листа металла) сначала покрывают составом покрытия в соответствии с настоящим изобретением на одной или обоих сторонах, отверждают (например, используя процесс спекания) и затем формируют отвержденную подложку (например, путем штампования или вытягивания) в контейнер для пищевых продуктов или напитков или его часть, такую как, например, торец контейнера для напитков.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ, включающий стадии, на которых: обеспечивают корпус и торец, при этом, по меньшей мере, один из торца и корпуса покрыт, по меньшей мере, с одной стороны составом покрытия в соответствии с настоящим изобретением; наполняют корпус продуктом (например, пищевым продуктом или напитком); и присоединяют торец к корпусу.

Подробные описания одного или более осуществлений в соответствии с настоящим изобретением изложены в приведенном ниже описании. Другие признаки, объекты и преимущества в соответствии с настоящим изобретением будут очевидными из описания и формулы настоящего изобретения.

Избранные определения

Ели не указано иное, следующие термины, как используют в данной заявке, имеют значения, представленные ниже.

Как используют в данной заявке, термин «органическая группа» означает углеводородную группу (с необязательными элементами, кроме углерода и водорода, такими как кислород, азот, сера и кремний), которая классифицируется как алифатическая группа, циклическая группа или комбинация алифатических и циклических групп (например, алкарильная и аралкильная группы). Термин «алифатическая группа» означает насыщенную или ненасыщенную линейную или разветвленную углеводородную группу, которая может включать необязательные элементы, кроме углерода и водорода. Этот термин используется для обозначения алкильной, алкенильной и алкинильной групп, например. Термин «циклическая группа» означает замкнутую кольцевую углеводородную группу, которая классифицируется как циклоалифатическая группа или ароматическая группа, каждая из которых может включать гетероатомы. Термин циклоалифатическая группа означает органическую группу, которая содержит кольцо, которая не является ароматической группой.

Группа, которая может быть одинаковой или разной, упоминается как «независимая» в отношении чего-либо. Замещение ожидается в органических группах соединений в соответствии с настоящим изобретением. В качестве средства упрощения обсуждения и указания определенной терминологии, используемой в данной заявке, термины «группа» и «фрагмент» используются для различения химических соединений, которые позволяют замещения или которые могут быть замещены, и тех, которые не позволяют или не могут быть таким образом замещены. Таким образом, если термин «группа» используют для описания химического заместителя, описанный химический материал включает незамещенную группу и такую группу с атомами O, N, Si или S, например, в цепи (как в алкокси группе), а также карбонильные группы или другое традиционное замещение. Если термин «фрагмент» используют для описания химического соединения или заместителя, только незамещенный химический материал предназначен для включения. Например, выражение «алкильная группа» включает не только чистые с открытой цепью насыщенные углеводородные алкильные заместители, такие как метил, этил, пропил, трет-бутил и т.п., а также алкильные заместители, имеющие дополнительные заместители, известные из уровня техники, такие как гидрокси, алкокси, алкилсульфонил, атомы галогена, циано, нитро, амино, карбоксил и т.д. Таким образом, «алкильная группа» включает эфирные группы, галоалкилы, нитроалкилы, карбоксиалкилы, гидроксиалкилы, сульфоалкилы и т.д. С другой стороны, выражение «алкильный фрагмент» ограничено включением только чистых с открытой цепью насыщенных углеводородных алкильных заместителей, например метила, этила, пропила, трет-бутила и т.п. Как используют в данной заявке, термин «группа» предназначен для указания как конкретного фрагмента, так и для указания более широкого класса замещенных и незамещенных структур, которые охватывают данный фрагмент.

Термин «по существу свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем 100 частей на миллион (ppm) указанного подвижного соединения. Термин «в значительной степени свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем 10 ppm указанного подвижного соединения. Термин «в значительной степени полностью свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем 1 ppm указанного подвижного соединения. Термин «полностью свободен от» конкретного подвижного соединения означает, что составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем 20 частей на миллиард (ppb) указанного подвижного соединения.

Термин «подвижный» означает, что соединение может быть экстрагировано из отвержденного покрытия при подвергании покрытия (типично ~1 мг/см² (6,5 мг/дюйм²) толщиной) воздействию тестовой среды для некоторого определенного набора условий, в зависимости от целевого использования. Примером таких тестовых условий является воздействие на отвержденное покрытие ацетонитрила ВЭЖХ-степени в течение 24 часов при 25°C. Если указанные выше выражения используют без термина «подвижный» (например, «по существу свободен от XYZ соединения»), то составы в соответствии с настоящим изобретением содержат менее чем указанное выше количество соединения, независимо от того, является ли соединение подвижным в покрытии или связанным с компонентом покрытия.

Термин «агент поперечной сшивки» относится к молекуле, способной образовывать ковалентную связь между полимерами или между двумя различными областями того же самого полимера.

Термин «диспергируемый в воде» в контексте диспергируемого в воде полимера означает, что полимер может быть смешан с водой (или водным носителем) с образованием стабильной смеси. Например, смесь, которая разделяется на несмешивающие слои после хранения в течение 1 недели при 120°F (48,9°C) не является стабильной смесью. Термин «диспергируемый в воде» предназначен для включения термина «растворимый в воде». Иными словами, посредством определения, водорастворимый полимер также рассматривают как диспергируемый в воде полимер.

Термин «дисперсия» в контексте диспергируемого полимера относится к смеси диспергируемого полимера и носителя. Термин «дисперсия» предназначен для включения термина «раствор».

Если не указано иное, ссылка на «(мет)акрилатное» соединение (если «мет» взято в скобки) предназначена для включения как акрилатных, так и метакрилатных соединений.

Термин «поликарбоновая кислота» включает как поликарбоновые кислоты, так и их ангидридные или этерифицированные варианты.

Термин «на» при использовании в контексте покрытия, нанесенного на поверхность или подложку, включает покрытия, нанесенные непосредственно или опосредованно на поверхность или подложку. Таким образом, например, покрытие, нанесенное на грунтовочный слой, который покрывает подложку, составляет покрытие, нанесенное на подложку.

Если не указано иное, термин «полимер» включает как гомополимеры, так и сополимеры (т.е. полимеры из двух или более различных мономеров). Аналогичным образом, если не указано иное, использование термина, указывающего на класс полимеров, такой как, например, «сложный эфир», предназначено для включения как гомополимеров, так и сополимеров (например, полимеров сложных сополиэфиров).

Термины «ненасыщенный» или «ненасыщенность» при использовании в контексте соединения относятся к соединению, которое включает, по меньшей мере, одну неароматическую двойную связь, типично двойную связь углерод-углерод.

Термин «содержит» и его варианты не имеют ограничивающего значения, там где данные термины появляются в описании и формуле настоящего изобретения.

Термины «предпочтительный» и «предпочтительно» относятся к осуществлениям настоящего изобретения, которые могут предоставлять определенные преимущества, в определенных условиях. Однако другие осуществления могут быть также предпочтительными, при тех же самых или других условиях. Дополнительно, указание одного или более предпочтительных осуществлений не подразумевает, что другие осуществления не являются полезными и не предназначены для исключения других осуществлений из объема настоящего изобретения.

Как используют в данной заявке, формы единственного числа и выражение «по меньшей мере, один» и «один и более» используют как взаимозаменяемые. Таким образом, например, состав покрытия, который содержит «добавку», может быть интерпретирован как обозначающий, что состав покрытия содержит «одну или более» добавок.

Также в данной заявке указания численных диапазонов по их конечным точкам включают все числа, которые подпадают под данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Дополнительно, описание диапазона предназначено для того, чтобы быть конкретным описанием всех поддиапазонов, включенных в более широкий диапазон (например, 1-5 описывает 1-4, 1,5-4,5, 1-2 и т.д.).

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к полимеру сложного полиэфира, который в предпочтительных осуществлениях представляет собой сополимер сложного полиэфира, имеющий один или более жестких сегментов и один или более мягких сегментов. Полимер сложного полиэфира особенно полезен в качестве связующего полимера в клеющих покрытиях для использования в упаковочных изделиях, таких как, например, металлические контейнеры для пищевых продуктов или напитков. Таким образом, настоящее изобретение также относится к составу покрытия, который предпочтительно содержит, по меньшей мере, пленкообразующее количество полимера сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением. Типично, состав покрытия дополнительно содержит один или более необязательных жидких носителей и один или более необязательных ингредиентов, таких как агент поперечной сшивки, катализатор, пигмент и т.д.

Предпочтительные составы в соответствии с настоящим изобретением, по существу, свободны от подвижного бисфенола А (BPA) и ароматических глицидилэфирных соединений (например, диглицидиловый эфир ВРА (BADGE), диглицидиловый эфир бисфенола F (BFDGE), и эпокси новолаки), более предпочтительно в значительной степени свободны от подвижного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободны от подвижного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений и наиболее предпочтительно полностью свободны от подвижного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений. Состав покрытия также более предпочтительно по существу свободен от связанного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений, более предпочтительно в значительной степени свободен от связанного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений, даже более предпочтительно в значительной степени полностью свободен от связанного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений и наиболее предпочтительно полностью свободен от связанного BPA и ароматических глицидилэфирных соединений.

Полимеры сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением, типично, образованы из реагентов, которые включают одну или более поликислотных молекул и одну или более полиольных молекул. В ходе различных обсуждений методов и реагентов реакций сложных полиэфиров, включенных в данную заявку, следует понимать, что в синтезе сложных полиэфиров, указанные кислоты могут быть в виде карбоновых кислот, ангидридов, сложных эфиров (например, алкильных сложных эфиров) или эквивалентных форм. Некоторые характерные примеры поликислот и полиолов, полезных в получении сложных эфиров, приведены ниже.

Приемлемые поликислоты включают адипиновую, азелаиновую, циклогексан дикарбоновую, фумаровую, изофталевую, малеиновую, фталевую, себациновую, янтарную, терефталевую кислоты, их ангидриды и сложноэфирные варианты, и их смеси.

Приемлемые полиольные молекулы включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль («NPG», хотя NPG не является предпочтительным в некоторых осуществлениях), циклогександиол, циклогександиметанол, гександиол, замещенные пропандиолы (например, 2-метил, 1,3-пропандиол), замещенные бутандиолы, замещенные пентандиолы, замещенные гександиолы, метилолциклоалканы (например, диметилолциклобутан, изосорбид и т.д.), диэтиленгликоль и триолы, и их смеси.

Температура стеклования («Tg») полимера сложного полиэфира может варьироваться в зависимости от различных факторов, включая, например, требования к производительности при использовании по целевому назначению. В некоторых определенных целевых использованиях, таких как покрытия контейнеров для пищевых продуктов или напитков, и торцы контейнеров для напитков, в частности (например, клепаные торцы контейнеров для пива или содовой), состав покрытия предпочтительно проявляет как хорошую гибкость (например, хорошее изготовление штампованных или вытянутых изделий), так и хорошую устойчивость к коррозии (например, приемлемые уровни автоклавного сопротивления). В таких предпочтительных осуществлениях полимер сложного полиэфира проявляет Tg, по меньшей мере, приблизительно 10°C, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 15°C и даже более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 20°C. Предпочтительно, полимер сложного полиэфира проявляет Tg менее чем приблизительно 50°C, более предпочтительно менее чем приблизительно 35°C и даже более предпочтительно менее чем приблизительно 30°C. В одном осуществлении полимер сложного полиэфира имеет Tg от приблизительно 10°C до приблизительно 35°C. Протокол, полезный для измерения Tg полимера сложного полиэфира посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, представлен в Разделе Тестовые Методы.

Полимер сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением может быть линейным полимером или разветвленным полимером. Полимеры, которые главным образом являются линейными, предпочтительны в данной заявке.

При желании, полимер сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением может включать одну или более ступенчато образующихся связей, отличных от сложноэфирных связей. Примеры таких связей включают амидную, карбонат-сложноэфирную, сложноэфирную, простую эфирную, мочевинную, уретановую или их комбинации. В одном осуществлении полимер сложного полиэфира не содержит никаких связей (например, конденсационных связей), отличных от сложноэфирных связей.

В предпочтительных осуществлениях каркас полимера сложного полиэфира включает как один или более жестких сегментов, так и один или более мягких сегментов. Более предпочтительно, каркас включает множество жестких сегментов (т.е. ≥2, ≥3, ≥4 и т.д.) в комбинации с, по меньшей мере, одним мягким сегментом (например, ≥1, ≥2, ≥3 и т.д.). Не имея намерения быть связанными какой-либо теорией, полагают, что жесткие сегменты полимера сложного полиэфира делают вклад в превосходную устойчивость к коррозии покрытий, контактирующих с пищевыми продуктами, составленных с использованием полимера сложного полиэфира, включенных в процессы автоклавирования контейнеров для пищевых продуктов или напитков при повышенной температуре и давлении во время контактирования с коррозионными пищевыми продуктами или напитками. Один или более мягких сегментов, как полагают, придают эластичность таким покрытиям и облегчают изготовление.

В определенных предпочтительных осуществлениях состав покрытия в соответствии с настоящим изобретением может быть нанесен на плоскую планарную металлическую подложку (например, алюминиевую или стальную катушку) перед изготовлением металлической подложки с покрытием (например, посредством штампования) в изделие, такое как клепаный торец контейнера для напитков. Состав покрытия в соответствии с настоящим изобретением проявляет превосходное изготовление (например, гибкость для штампования торца контейнеров для напитков и крайних контуров, связанных с ним) в такой области применения, в то же время проявляя превосходную адгезию, устойчивость к коррозии и стерилизуемость.

Жесткие и мягкие сегменты предпочтительно распределены по каркасу сложного полиэфира, предпочтительно неслучайным распределением. В предпочтительных осуществлениях полимер сложного полиэфира имеет каркас, содержащий чередующуюся последовательность жестких и мягких сегментов. В таких осуществлениях чередующуюся жесткие и мягкие сегменты типично связаны друг с другом посредством ступенчато образующихся связей, более типично конденсационных связей, таких как сложноэфирные связи. Репрезентативный пример такого чередующегося полимера представлен ниже в Формуле I:

(R¹)_r-([HARD])-X_s-[SOFT]-X_s)_n-(R²)_r,

где:

[HARD] независимо обозначает жесткий сегмент в соответствии с настоящим изобретением;

[SOFT] независимо обозначает мягкий сегмент в соответствии с настоящим изобретением;

каждый X, если присутствует, независимо представляет собой двухвалентную органическую группу и более предпочтительно ступенчато образующуюся связь, такую как, например, конденсационная связь;

каждый s независимо означает 0 или 1, более предпочтительно 1;

n означает 1 или более, более предпочтительно от 1 до 15;

R¹, если присутствует, представляет собой реакционноспособную функциональную группу (например, -OH, -COOH и т.д.), органическую группу или мягкий сегмент, который может необязательно включать концевую реакционноспособную функциональную группу;

R², если присутствует, представляет собой реакционноспособную функциональную группу (например, -OH, -COOH и т.д.), органическую группу или жесткий сегмент, который может необязательно включать концевую реакционноспособную функциональную группу и может необязательно быть связан с жестким сегментом посредством двухвалентной связи (типично ступенчато образующейся связи); и

каждый r независимо означает 0 или 1.

В одном осуществлении n означает, по меньшей мере, 2; каждый s означает 1; каждый X представляет собой сложноэфирную связь; каждый r означает 1; R¹ представляет собой реакционноспособную функциональную группу, более предпочтительно гидроксильную группу; и R² представляет собой жесткий сегмент с концевой реакционноспособной функциональной группой, предпочтительно R² представляет собой жесткий сегмент с гидроксильной концевой группой.

В некоторых осуществлениях полимер сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением оканчивается на каждом конце жестким сегментом, более предпочтительно жестким сегментом, имеющим концевую реакционноспособную функциональную группу, и даже более предпочтительно жестким сегментом с гидроксильной концевой группой.

В предпочтительных осуществлениях соотношение, на основе массы, жестких и мягких сегментов в полимере сложного полиэфира составляет в среднем от 1:1 до 50:1, более предпочтительно от 8:1 до 20:1, и даже более предпочтительно от 10:1 до 15:1 (жесткие сегменты : мягкие сегменты).

Полимер сложного полиэфира может включать любое количество жестких и мягких сегментов. В предпочтительных осуществлениях полимер сложного полиэфира включает, в среднем, от 1 до 35, более предпочтительно от 2 до 20, и даже более предпочтительно от 4 до 10 каждого из жестких и мягких сегментов. В предпочтительных осуществлениях полимер сложного полиэфира включает, в среднем, w мягких сегментов (где «w» представляет собой среднее количество мягких сегментов) и w+1 жестких сегментов (например, если w представляет собой 3, то w+1 представляет собой 4).

Полимер сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением может включать один или более необязательных каркасных сегментов (например, мономерных, олигомерных или полимерных сегментов), отличных от жестких или мягких сегментов. Такие необязательные сегменты могут быть мономерными, олигомерными и/или полимерными сегментами. В некоторых осуществлениях, однако, жесткие и мягкие сегменты составляют по существу весь, или даже весь, полимер сложного полиэфира на основе массы. В таких осуществлениях жесткие и мягкие сегменты предпочтительно составляют, по меньшей мере, 75 массовых процентов («мас.%»), по меньшей мере, 90 мас.%, по меньшей мере, 99 мас.% или 100 мас.% полимера сложного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением. Указанные выше массовые проценты включают любые связующие группы (например, сложноэфирные связи), связывающие жесткие и мягкие сегменты, которые образуются посредством реакции комплементарных реакционноспособных функциональных групп (например, гидроксильной и карбоксильной групп), которые присутствуют в жестких и мягких сегментах реагентов предшественников.

Один или более жестких сегментов полимера сложного полиэфира представляют собой предпочтительно олигомерный или полимерный сегмент и более предпочтительно олигомерный или полимерный сегмент сложного полиэфира или их комбинацию. Жесткий сегмент предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, 500. В предпочтительных осуществлениях один или более жестких сегментов проявляет Tg, по меньшей мере, 10°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 15°C, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 20°C. Предпочтительно, один или более жестких сегментов проявляет Tg менее чем приблизительно 100°C, более предпочтительно менее чем 80°C, и даже более предпочтительно менее чем 70°C. В особо предпочтительном осуществлении жесткий сегмент имеет Tg от 20°C до 40°C. Под Tg жесткого сегмента подразумевают Tg выделенного компонента жесткого сегмента. Протокол, полезный для измерения Tg жесткого сегмента посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, представлен в Разделе Тестовые Методы.

Один или более жестких сегментов предпочтительно включают соответствующее количество одной или более из следующих циклических групп: ароматических групп (например, арильных групп, гетероарильных групп или их комбинации), насыщенных или ненасыщенных моноциклических алициклических групп, насыщенных или ненасыщенных полициклических групп (например, бициклических групп или трициклических или высших полициклических групп), которые могут включать любую комбинацию ароматических и/или алициклических групп, или их комбинацию. Примеры приемлемых соединений для включения циклических групп в жесткие сегменты включают циклогексан дикарбоновую кислоту, циклогександиметанол, нафталин дикарбоновую кислоту, дифенил дикарбоновую кислоту, изотерефталевую кислоту, надиевый ангидрид, терефталевую кислоту, орто-фталевый ангидрид, изосорбид, трициклодекандиметанол, диметилолциклоалканы, их комбинации и варианты (например, карбоновые, этерифицированные или ангидридные варианты) или их производные. Изотерефталевая кислота и терефталевая кислота являются предпочтительными мономерами, содержащими циклические группы для использования в формировании одного или более жестких сегментов.

В некоторых осуществлениях полимер содержит, по меньшей мере, один жесткий сегмент, где циклические группы, и более предпочтительно ароматические группы, составляют, по меньшей мере, 20 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 45 мас.%, и оптимально, по меньшей мере, 50 мас.% жесткого сегмента. Верхняя концентрация циклических групп в жестких сегментах конкретно не ограничена, но предпочтительно количество таких групп сконфигурировано таким образом, что Tg жесткого сегмента не превышает Tg в предварительно обсужденных диапазонах. Общее количество циклических групп в жестком сегменте будет типично составлять менее чем 100 мас.%, более предпочтительно менее чем приблизительно 90 мас.%, и даже более предпочтительно менее чем 80 мас.% жесткого сегмента. Указанные выше массовые проценты выражают в терминах общего количества мономера, содержащего циклические группы, присутствующего в жестком сегменте. В некоторых осуществлениях все или по существу все из одного или более жестких сегментов, присутствующих в полимере сложного полиэфира, включают количество циклических групп, подпадающих под указанные выше массовые проценты.

В определенных предпочтительных осуществлениях жесткие сегменты формируют с использованием одного или более ароматических мономеров, более предпочтительно одной или более ароматических поликислот или ангидридов, где ароматические дикислоты или ангидриды являются особо предпочтительными. Предпочтительные ароматические дикислоты или ангидриды включают орто-фталевый ангидрид, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, а также их смеси или производные.

В некоторых осуществлениях один или более полиолов также могут быть включены в жесткие сегменты, чтобы влиять на Tg так, что она является приемлемо высокой, чтобы находиться в пределах желаемого диапазона Tg. Предпочтительные такие полиолы включают метилпропандиол (т.е. МРдиол), неопентил гликоль, трициклодекан диметанол, изосорбид и их комбинации или их производные. В данном предпочтительном осуществлении жесткий сегмент образуется из ингредиентов, включая один или более таких полиолов в комбинации с одним или более ароматическими мономерами (более предпочтительно одной или более ароматическими дикислотами или ангидридами).

Жесткие сегменты могут включать заместители (каркасные или подвешенные), выбранные из, например, атомов кислорода, атомов азота, атомов фосфора, атомов серы, атомов кремния или групп, содержащих любые из указанных выше атомов в комбинации с одним или более атомами.

Жесткие сегменты могут быть любого приемлемого размера. Предпочтительно, жесткие сегменты имеют Mn, по меньшей мере, 500, более предпочтительно, по меньшей мере, 750, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1000. Хотя наибольшая молекулярная масса жестких сегментов не особо ограничена, в некоторых осуществлениях жесткие сегменты проявляют Mn менее чем приблизительно 10000, более предпочтительно менее, чем приблизительно 8000, и даже более предпочтительно менее чем приблизительно 5000.

В предпочтительных осуществлениях жесткие сегменты составляют, по меньшей мере, 55 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 65 мас.%, и даже более предпочтительно, по меньшей мере, 75 мас.% полимера сложного полиэфира. В некоторых осуществлениях, жесткие сегменты составляют менее чем приблизительно 98 мас.%, более типично менее чем приблизительно 95 мас.% и даже более типично менее чем приблизительно 92 мас.% полимера сложного полиэфира. Указанные выше массовые проценты относятся к нелетучей массе ингредиентов, использованных для получения одного или более жестких сегментов относительно к общей нелетучей массе ингредиентов, используемых для получения полимера сложного полиэфира.

Один или более мягких сегментов могут быть любой приемлемой длины сегмента и могут быть полимерными сегментами, олигомерными сегментами, мономерными сегментами или их комбинацией. Если один или более мягких сегментов являются полимерными и/или олигомерными сегментами, сегменты сложного полиэфира являются предпочтительными. Мягкие сегменты предпочтительно, по меньшей мере, по существу алифатические и более предпочтительно полностью алифатические (т.е. не включают любые ароматические группы). В то же время мягкий сегмент может включать одну или более циклических групп (например, поскольку желательные свойства полимера сохраняются), в некоторых осуществлениях мягкий сегмент является линейным цепочечным сегментом, который не содержит какие-либо ароматические группы и более предпочтительно не содержит какие-либо циклические группы.

В предпочтительных осуществлениях мягкий сегмент представляет собой органическую группу, включающую, по меньшей мере, 4 атома углерода и более предпочтительно, по меньшей мере, 6 атомов углерода. Мягкий сегмент может содержать заместители (каркасные или подвешенные), выбранные из, например, атомов кислорода, атомов азота, атомов фосфора, атомов серы, атомов кремния или групп, содержащих любые из указанных выше атомов в комбинации с одним или более атомом. В данном предпочтительном осуществлении мягкий сегмент представляет собой органическую группу, более предпочтительно двухва