Композиции для покрытий защитных элементов и голограмм

Защитный или декоративный элемент, содержащий подложку, которая может содержать знаки или другие видимые признаки на или в ее поверхности и содержащая оптически переменное изображение на ее поверхности. По меньшей мере на части указанной поверхности подложки покрытие, содержащее пластинчатые формованные частицы переходного металла, имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил., 10 пр.

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению композиций для покрытий, содержащих формованные частицы переходного металла, особенно серебра, и связующий агент, где соотношение пигмента и связующего агента предпочтительно является таким, что получаемое покрытие демонстрирует зависящее от угла изменение цвета, для производства защитных элементов и голограмм. Когда композиции для покрытий согласно данному изобретению применяются для покрытия голограмм, полученные продукты демонстрируют зависящее от угла изменение цвета (флип/флоп эффект), различные цвета при отражении и пропускании, очень яркое изображение ОПУ (оптически переменное устройство) и чрезвычайно сильный эффект радуги, высокую чистоту и контрастность.

Патент GB-A-1,465,908 (US 4116710) относится к способу получения порошкового металла, такого как алюминий, который включает осаждение металлического покрытия на подложку паровым, неэлектрическим или осаждением методом напыления и удаление металлического покрытия с подложки растворением субстрата в растворителе, где толщина осажденного покрытия такова, что при растворении подложки металл выделяется в виде множества частиц металла. Металлические пластинки, полученные данным способом, имеют толщину от 20 до 100 нм, особенно от 35 до 60 нм.

В патенте US 4321087 описан непрерывный способ подготовки тонкоизмельченных частиц металла, включающий стадии: (а) нанесение разделительного покрытия, по меньшей мере, на одну сторону сплошного листа носителя в количестве от 0,75 до 1,50 фунтов указанного разделительного покрытия на одну сторону указанного листа носителя, (b) осаждение в виде тонкой пленки металла, выбранного из группы, включающей алюминий, хром, медь, сталь, серебро и золото, в количестве от 35 до 45 нм толщиной непосредственно на указанное разделительное покрытие, (с) пропускание указанного листа носителя с указанным разделительным покрытием и указанной пленкой из указанного металла через растворитель для растворения указанного разделительного покрытия, где растворитель не вступает в реакцию с указанным металлом, (d) удаление указанной пленки указанного металла с указанного листа носителя в виде частиц с получением металлических частиц, практически не содержащих указанное разделительное покрытие, и сбор металлических частиц в нереакционноспособном растворителе, который не взаимодействует с указанным металлом, (е) концентрирование частиц металла и (f) разрушение частиц металла на частицы пигмента, имеющие диаметр частиц от около 25 до 50 мкм.

В международной заявке на патент WO 0024946 описан способ получения чешуек, включающий: обеспечение камеры для вакуумного осаждения; помещение транспортного устройства в камеру вакуумного осаждения; обеспечение источника разделительного слоя и источника вакуумного осаждения в камере вакуумного осаждения в направлении транспортного устройства, где источник осаждения осаждает слой чешуйчатого материала; применение вакуума в камере и, пока камера вакуумируется, нанесение чередующихся слоев промежуточного покрытия из источника разделительного покрытия и чешуйчатого слоя, осажденного из источника вакуумного осаждения, на транспортное устройство, при этом нанесение происходит в такой последовательности, чтобы получить многослойный «сэндвич» из чередующихся слоев чешуйчатого материала и промежуточных слоев разделительного покрытия, где слои промежуточного покрытия содержат растворимый материал, который образует гладкий непрерывный барьерный слой и поверхность подложки, на которой могут формироваться слои чешуйчатого материала, так что после извлечения сэндвича из вакуумной камеры получается многослойный сэндвич, который можно легко разделить на чешуйки мелких частиц посредством последующей обработки веществом, которое практически полностью растворяет слои промежуточного покрытия для удаления их из чешуек.

Согласно международной заявке WO 0024946, другим способом получения металлических чешуек является способ компании Avery Dennison Corporation изготовления чешуек, продаваемых под наименованием Metalure®. В этом способе обе стороны полиэфирного носителя покрыты путем гравюрной печати раствором смолы в растворителе. Высушенное полотно с покрытием затем транспортируют в металлизирующее устройство, где обе стороны листа с покрытием металлизируются тонкой пленкой осаждаемого из пара алюминия. Лист с тонкой металлической пленкой затем возвращают в устройство для нанесения покрытия, где обе стороны алюминия покрывают второй пленкой раствора смолы в растворителе. Высушенный покрытый/металлизированный лист затем транспортируют снова в металлизирующее устройство для нанесения второй пленки осаждаемого из пара алюминия на обе стороны листа. Полученный многослойный лист затем транспортируют для дальнейшей обработки в устройство, где покрытия снимают с носителя в растворителе, таком как ацетон. Операция по снятию покрытия разбивает сплошной слой на частицы, содержащиеся в суспензии. Растворитель растворяет полимер между слоями металла в суспензии. Затем суспензию подвергают звуковой обработке и центрифугируют для удаления растворителя и растворенного покрытия, оставляя уплотненный осадок из концентрированных чешуек алюминия, содержащую примерно 65% твердых веществ. Затем осадок помещают на подходящий носитель и далее доводят до желательных размеров, гомогенизируя в чешуйки определенного размера для применения в чернилах, красках и покрытиях. Металлические чешуйки, полученные этим способом, применяемые для печати, например в чернилах, характеризуются размером частиц от около 4 до 12 мкм и толщиной от около 150 до около 250 ангстрем.

В международной заявке WO 020090613, а также WO 03046245 описан способ получения чешуек с высоким соотношением сторон, где чешуйки имеют средний размер частиц от около 4 до около 12 мкм и единственный слой толщиной от около 5 до около 500 ангстрем.

Международная заявка WO 02/094945 относится к способу получения плоскопараллельных пластинок, включающему следующие стадии:

a) осаждение из пара под давлением ниже атмосферного давления разделительного агента на носитель для получения слоя разделительного агента,

b) осаждение из пара под давлением ниже атмосферного давления, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента, и

c) растворение слоя разделительного агента в растворителе и получение суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, где в способе разделительный агент выбирают из группы, включающей антрацен, антрахинон, ацетамидофенол, ацетилсалициловую кислоту, камфорный ангидрид, бензимидазол, бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, дифенил-2,2-дикарбоновую кислоту, бис(4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксиантрахинон, гидантоин, 3-гидроксибензойную кислоту, моногидрат 6-гидроксихинолин-5-сульфоновой кислоты, 4-гидроксикумарин, 7-гидроксикумарин, 3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, изофталевую кислоту, 4,4-метилен-бис-3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, нафталин-1,8-дикарбоновый ангидрид, фталимид и его соль калия, фенолфталеин, фенотиазин, сахарин и его соли, тетра-фенилметан, трифенилен, трифенилметанол, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ. Плоскопараллельные пластинки, полученные указанным способом, обычно имеют толщину от 30 до 500 нм и диаметр от 5 до 50 мкм.

Международная заявка WO 06/021528 относится к способу получения плоскопараллельных пластинок, включающему следующие стадии:

a) осаждение из пара разделительного агента на носитель для создания слоя разделительного агента,

b) осаждение из пара, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента, и

c) растворение слоя разделительного агента в растворителе и получение суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, где

разделительный агент выбирают из группы, включающей антрацен, антрахинон, ацетамидофенол, ацетилсалициловую кислоту, камфорный ангидрид, бензимидазол, бензол-1,2,4-трикарбоновую кислоту, дифенил-2,2-дикарбоновую кислоту, бис(4-гидроксифенил)сульфон, дигидроксиантрахинон, гидантоин, 3-гидроксибензойную кислоту, моногидрат 8-гидроксихинолин-5-сульфоновой кислоты, 4-гидроксикумарин, 7-гидроксикумарин, 3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, изофталевую кислоту, 4,4-метилен-бис-3-гидроксинафталин-2-карбоновую кислоту, нафталин-1,8-дикарбоновый ангидрид, фталимид и его соль калия, фенолфталеин, фенотиазин, сахарин и его соли, тетрафенилметан, трифенилен, трифенилметанол, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ, особенно пентаэритритол (C(CH2OH)4), тримезиновая кислота (=1,3,5 бензолтрикарбоновая кислота), DL-аланин, DL-валин, 2,6-диаминопурин, аскорбиновая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, о-ацетилсалициловая кислота, дифеновая кислота, терефталевая кислота, пирогаллол, циануровая кислота, гексаметилтетрамин (уротропин), фумаровая кислота, и 4-ацетилбензойная кислота, а также смеси, по меньшей мере, двух из этих веществ.

В международной заявке WO 07/057328 описан способ получения плоскопараллельных пластинок, включающий следующие стадии:

a) осаждение разделительного агента I, который растворим в воде, на носитель с получением слоя разделительного агента,

b) осаждение из паровой фазы разделительного агента II, который не растворим в воде, на слой разделительного агента со стадии а),

c) осаждение из паровой фазы, по меньшей мере, одного слоя продукта на слой разделительного агента со стадии b), и

d) осаждение из паровой фазы разделительного агента II, который не растворим в воде, на слой продукта со стадии с),

e) растворение слоя разделительного агента со стадии а) в воде с получением суспензии, в которой, по меньшей мере, один слой продукта присутствует в виде плоскопараллельных пластинок, верхняя поверхность и нижняя поверхность, но не боковые поверхности которых покрыты разделительным агентом II, и

f) растворение слоя разделительного агента со стадий b) и d) в растворителе с получением суспензии, в которой продукт, содержащий, по меньшей мере, один слой, присутствует в виде плоскопараллельных пластинок.

Алюминиевые чешуйки описаны в международных заявках WO 06/021528 и WO 07/057328, где они имеют средний диаметр по меньшей мере 2 мкм, особенно от 2 до 20 мкм, более предпочтительно, от 3 до 15 мкм, и наиболее предпочтительно, от 5 до 15 мкм. Толщина алюминиевых чешуек обычно составляет от 10 до 150 нм, особенно от 10 до 100 нм, и более предпочтительно, от 30 до 60 нм.

Международная заявка WO 2005/051675 относится к способу формирования защищенного продукта, включающему стадии:

a) обеспечение листа основного материала, где указанный лист имеет верхнюю и нижнюю поверхности,

b) осаждение металлических чернил, по меньшей мере, на часть листа основного материала; и

c) формирование дифракционной решетки, по меньшей мере, на часть металлических чернил, где оптическая плотность нанесенных металлических чернил составляет от 0,2 до 0,8.

Средний диаметр частиц пигмента находится в интервале 8-15 мкм, и толщина частиц пигмента составляет 10-50 нм, особенно 19-21 нм.

В международной заявке WO 2005/049745 описана композиция покрытия для применения в покрытии дифракционной решетки, содержащая частицы металлического пигмента и связующий агент, где соотношение пигмента и связующего агента является достаточно высоким, чтобы позволить выравнивание частиц пигмента по контурам дифракционной решетки. Предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 50 нм. Более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 35 нм. Еще более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет менее 20 нм. Еще более предпочтительно, толщина частиц пигмента составляет 5-18 нм. В одном из вариантов выполнения изобретения по WO 2005/049745, толщина частиц пигмента составляет 10-50 нм. В другом варианте, толщина частиц пигмента составляет 10-30 нм. В другом варианте, средняя толщина частиц пигмента составляет 17 нм. В другом варианте, средняя толщина частиц пигмента составляет 12,5 нм.

В данном изобретении представлены композиции для покрытий, которые могут показать зависящее от угла изменение цвета (изменение цвета как функция угла наблюдения; флип/флоп эффект), а также различные цвета при отражении и пропускании, и при использовании в печатных голограммах обеспечивают защищенные продукты, которые могут показывать зависящее от угла изменение цвета (флип/флоп эффект), различные цвета при отражении и пропускании, очень яркие ОПУ изображения и чрезвычайно сильный эффект радуги, высокую чистоту и/или контрастность.

Композиции для покрытий включают формованные частицы переходных металлов (пигмент), имеющие наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно предпочтительно от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм, и связующий агент, где отношение пигмента и связующего агента является таким, что получаемое покрытие показывает зависящее от угла изменение цвета, т.е. изменение цвета в зависимости от угла наблюдения.

Слой, образованный из формованных частиц переходных металлов, демонстрирует "изменение цвета", что означает, что слой демонстрирует изменение цвета при рассматривании слоя под разными углами. Указанное "изменение цвета» вызвано исключительно формованными частицами переходного металла без использования дополнительных красителей.

Полученное покрытие демонстрирует зависящее от угла изменение цвета, если соотношение связующего агента к формованным частицам переходных металлов (пигмента) является ниже 10:1, особенно ниже 5:1.

Переходный металл выбирают из группы, включающей Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Переходным металлом предпочтительно является Ag.

Формованные частицы переходного металла обычно имеют форму нанопластинок, тригональных и гексагональных нанопризм, нанозвездочек (разветвленные частицы), нанокубов, нано-полумесяцев, нанодисков, нанопроволок, наностержней, наношестиугольников, наносфероидов, наноцилиндров, пирамид, различных нанополиэдров и полых структур или они имеют форму нанолинзы или наноконуса, т.е. они отличаются от обычных сфер.

Длина самого длинного края (ребра) формованных частиц переходного металла может варьироваться от около 15 нм до около 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм. Толщина формованных частиц может варьироваться от около 2 до около 100 нм, предпочтительно от 2 до 30 нм.

Предпочтительно, формованные частицы переходных металлов имеют форму пластинок, имеющих наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно от 15 нм до 600 нм и особенно от 20 до 500 нм, и толщину от 2 до 100 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и особенно предпочтительно от 4 до 30 нм. Более предпочтительно, некоторые из формованных частиц имеют форму тригональных и/или гексагональных призм. Особенно, формованные частицы могут быть получены в виде смеси пластинок различной формы, где гексагональные, и/или треугольные, и/или усеченные треугольные призмы составляют более 20%, предпочтительно более 30% и, в частности, более чем 50% от общего количества формованных частиц переходного металла. Формованные частицы являются преимущественно монокристаллическими.

Соотношение сторон (самая большая величина длины края/толщина) составляет по меньшей мере 1,5, предпочтительно от 1,5 до 300, особо предпочтительно от 1,5 до 125.

Широко известно применение в банкнотах защитных элементов в виде полос или нитей. Печать чернил (чернила для офсетной, гравюрной, флексографической, струйной, трафаретной или глубокой печати) в соответствии с данным изобретением непосредственно на бумагу или другие субстраты дает покрытие, демонстрирующее зависящее от угла изменение цвета. Такая прямая печать может заменить защитные элементы в виде полос или нитей, применяемых в банкнотах, которые сделаны из прозрачной пленки со сплошным отражающим слоем металла, распространенным примером которых является нанесение алюминия в вакууме на полиэфирную пленку. Эффекты, получаемые с применением композиций для покрытий в соответствии с данным изобретением, описаны на основе композиции для покрытий, включающей формованные частицы серебра, но не ограничиваются ими.

Цвета при пропускании и отражении зависят от светового спектра поглощения покрытия, и цвет при отражении является комплементарным к цвету при пропускании в физическом смысле. Как правило, частицы с более высоким соотношением сторон и/или большими линейными размерами обеспечивают синий цвет при пропускании и, в зависимости от отношения пигмента к связующему агенту, серебряный, золотой, бронзовый, медный или фиолетовый цвет при отражении. Частицы с более низким соотношением сторон и/или меньшими линейными размерами дают фиолетовый, пурпурный, розовый, зеленый или коричневый цвет при пропускании и, в зависимости от отношения пигмента к связующему агенту, различные цвета при отражении. Например, синий цвет получают при применении серебряных частиц, полученных в соответствии с Примерами 1 (соотношение сторон около 6-7) и 2 (соотношение сторон выше 10).

Композиции для покрытий включают формованные частицы переходного металла и связующий агент. Связующим агентом является органическое соединение с высокой молекулярной массой, обычно применяемое в композициях для покрытий. Высокомолекулярные органические вещества, для окрашивания которых могут применяться пигменты или пигментные композиции в соответствии с данным изобретением, могут быть природного или синтетического происхождения. Высокомолекулярные органические вещества обычно имеют молекулярную массу от около 103 до 108 г/моль или даже больше. Они могут включать, например, природные полимеры, быстросохнущие масла, резину или казеин, или производные природных веществ, такие как хлорированный каучук, модифицированные маслом алкидные смолы, вискозу, простые или сложные эфиры целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, ацетат бутират целлюлозы или нитроцеллюлоза, но особенно предпочтительно, полностью синтетические органические полимеры (термореактивные пластмассы и термопласты), которые получают путем полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. Из класса полимеризационных смол можно упомянуть, в частности, полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен или полиизобутилен, а также замещенные полиолефины, такие как продукты полимеризации винилхлорида, винилацетата, стирола, акрилонитрила, сложных эфиров акриловой кислоты, сложных эфиров метакриловой кислоты или бутадиена, а также продукты сополимеризации указанных мономеров, такие как, в особенности, акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) или этиленвинилацетат (EVA).

Преимущественно, композиция для покрытий дополнительно содержит растворитель.

Связующий агент может содержать любое одно или более веществ, выбранных из группы смол, включающей нитроцеллюлозу, этилцеллюлозу, ацетат целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы (CAP), ацетат бутират целлюлозы (CAB), растворимый в спирте пропионат (ASP), винилхлорид, сополимеры винилацетата, винилацетатные смолы, виниловые смолы, акриловые смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы, сложный эфир канифоли, углеводородные смолы, альдегидные смолы, кетонные смолы, уретановые смолы, полиэтилентерефталатные смолы, терпенфенольные смолы, полиолефиновые смолы, силиконовые смолы, целлюлозные смолы, полиамидные смолы, сложные полиэфирные смолы и смолы на основе эфиров канифоли.

Зависящее от угла изменение цвета можно получить при отношении пигмента/связующего агента от около 10:1 до около 1:10, в то время как отношение пигмента/связующего агента > 10:1 дает покрытия серебряного цвета, и отношение пигмента/связующего агента < 1:10 приводит к потере видимого отражения.

Композиция для покрытий предпочтительно является печатной краской. Краска в соответствии с данным изобретением содержит, как и обычная печатная краска, формованные частицы переходных металлов, связующий агент, вспомогательный агент и т.п.

Что касается связующей смолы, могут применяться термопластичные смолы, примеры которых включают полимеры на основе полиэтилена [полиэтилен (РЕ), сополимер этилена и винилацетата (EVA), сополимер винилхлорида и винилацетата, сополимер винилового спирта и винилацетата, полипропилен (РР)], полимеры на основе винила [поли(винилхлорид) (PVC), поли(винилбутираль) (PVB), поливиниловый спирт) (PVA), поли(винилиденхлорид) (PVdC), поли(винилацетат) (PVAc), поли(винилформаль) (PVF)], полимеры на основе полистирола [полистирол (PS), сополимер стирола и акрилонитрила (AS), сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS)], полимеры на основе акрила [поли(метилметакрилат) (РММА), сополимер ММА и стирола], поликарбонат (PC), целлюлозы [этил целлюлоза (ЕС), ацетат целлюлозы (СА), пропилцеллюлоза (СР), ацетат бутират целлюлозы (CAB), нитрат целлюлозы (CN)], полимеры на основе фтора [полихлорфторэтилен (PCTFE), политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимер тетрафторэтилена и гексафторэтилена (FEP), поли(винилиденфторид) (PVdF)], полимеры на основе уретана (PU), нейлоны [тип 6, тип 66, тип 610, тип 11] сложные полиэфиры (алкильные) [полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ), полициклогексан терефталат (РСТ)], фенольные смолы новолачного типа и т.п. Кроме того, также могут применяться термореактивные смолы, такие как фенольная смола резольного типа, карбамидная смола, меламиновая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола, ненасыщенный полиэфир и подобные, а также природные полимеры, такие как белок, камедь, шеллак, копал, крахмал и канифоль.

Кроме того, к связующему агенту при необходимости может быть добавлен пластификатор для стабилизации гибкости и прочности печатной пленки и растворитель для регулирования вязкости и способности к высыханию. Растворитель может содержать один или более из сложного эфира, такого как н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирта, такого как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетона, такого как метилэтилкетон или ацетон; ароматического углеводорода, такого как ксилол и толуол. Растворитель с низкой температурой кипения около 100°С и нефтяной растворитель с высокой температурой кипения 250°С или выше могут применяться в соответствии с типом способа печати. Алкилбензол или подобные растворители, например, могут применяться в качестве растворителя с низкой температурой кипения. Примерами растворителей являются этоксипропанол, метилэтилкетон, метоксипропилацетат, диацетоновый спирт и т.д.

Далее, кроме того, можно добавить подходящим способом вспомогательное вещество, включающее множество реакционноспособных веществ для улучшения способности к высыханию, вязкости и диспергируемости. Вспомогательные вещества предназначены для регулирования рабочих свойств чернил, например, может применяться соединение, которое улучшает стойкость к истиранию поверхности краски, и сиккатив, который ускоряет высыхание чернил, и другие вспомогательные вещества.

Отверждаемые фотополимеризацией смолы или отверждаемые электронными пучками смолы, в которых растворитель не используется, также могут применяться в качестве связующей смолы, которая является основным компонентом носителя. Их примеры включают акриловую смолу, а ниже приведены конкретные примеры коммерчески доступных акриловых мономеров.

Монофункциональный акриловый мономер, который может применяться, включает, например, 2-этилгексил акрилат, акрилат 2-этил-ЕО аддукта, этоксидиэтиленгликолевый акрилат, 2-гидроксиэтил акрилат, 2-гидроксипропил акрилат, аддукт 2-гидроксиэтил акрилата и капролактона, 2-феноксиэтил акрилат, феноксидиэтиленгликолевый акрилат, акрилат нонилфенол-ЕО аддукта, акрилат аддукта (нонилфенол-ЕО аддукт)-капролактон, 2-гидрокси-3-феноксипропил акрилат, тетрагидрофурфуриловый акрилат, акрилат аддукта фурфурилового спирта и капролактона, акрилоилморфолин, дициклопентенил акрилат, дициклопентанил акрилат, дициклопентенилоксиэтил акрилат, изоборнил акрилат, акрилат аддукта (4,4-диметил-1,3-диоксан)-капролактон, акрилат аддукта (3-метил-5,5-диметил-1,3-диоксан)-капролактон, и т.п.

Полифункциональный акриловый мономер, который может применяться, включает гександиол диакрилат, нео-пентилгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, нео-пентилгликоль гидроксипивалат диакрилат, диакрилат аддукта (неопентилгликоль гидроксипивалат)-капролактон, аддукт (1,6-гександиолдиглицидиловый эфир)-акриловая кислота, (гидроксипивалальдегид-триметилолпропанацеталь) диакрилат, 2,2-бис[4-(акрилоилоксидиэтокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(акрилоилоксидиэтокси)фенил]метан, диакрилат аддукта гидрогенизированного бисфенола А и этиленоксида, трициклодекандиметанол диакрилат, триметилолпропан триакрилат, пентаэритритол триакрилат, триакрилат аддукта (триметилолпропан-пропиленоксид), триакрилат аддукта глицерин-пропиленоксид, смесь дипентаэритритол гексаакрилата и пентаакрилата, сложные эфиры дипентаэритритола и низшей жирной кислоты и акриловой кислоты, акрилат аддукта дипентаэритритол-капролактон, трис(акрилоилоксиэтил)изоцианурат, 2-акрилоилоксиэтилфосфат и т.п.

Чернила, содержащие указанные выше смолы, не содержат растворитель и составлены таким образом, чтобы полимеризоваться в цепной реакции при облучении электронным пучком или электромагнитными волнами.

В УФ-отверждаемые чернила могут быть добавлены инициатор фотополимеризации и, в зависимости от необходимости в них, сенсибилизирующий агент и вспомогательные вещества, такие как ингибитор полимеризации и регулятор степени полимеризации, и т.п.

Что касается инициаторов фотополимеризации, то существуют (1) инициатор прямого фотолиза, включая арилалкилкетон, оксимкетон, оксид ацилфосфина или подобные, (2) инициатор реакции радикальной полимеризации, включая производное бензофенона, производное тиоксантона или подобные, (3) инициатор реакции катионной полимеризации, включая соль арилдиазония, соль арилиодония, соль арилсульфония и соль арилацетофенона, или подобные, и кроме того, (4) инициатор передачи энергии, (5) инициатор окислительно-восстановительной реакции под действием света, (6) инициатор передачи электронов, и т.п. Что касается чернил, отверждаемых электронным пучком, инициатор фотополимеризации не является необходимым, и может применяться смола такого типа, который применяют для чернил, облучаемых ультрафиолетом, и различные виды вспомогательных веществ могут быть добавлены к ним в соответствии с необходимостью. Чернила содержат общее количество формованных частиц переходного металла от 0,1 до 90 мас.%, предпочтительно 0,1-70 мас.% из расчета на общую массу чернил.

Предпочтительно, связующий агент содержит 50% нитроцеллюлозы в сочетании с любой указанной выше смолой.

Композиция может дополнительно содержать растворитель. Растворителем могут быть смеси сложного эфира/спирта и, предпочтительно, нормального пропилацетата и этанола. Более предпочтительно, смесь сложного эфира/спирта имеет соотношение между 10:1 и 40:1, еще более предпочтительно от 20:1 до 30:1.

Растворитель, используемый в металлических чернилах, может содержать один или более из сложного эфира, такого как н-пропилацетат, изо-пропилацетат, этилацетат, бутилацетат; спирта, такого как этиловый спирт, промышленные метилированные спирты, изопропиловый спирт или нормальный пропиловый спирт; кетона, такого как метилэтилкетон или ацетон; ароматического углеводорода, такого как толуол, и воды.

Предпочтительно, композиция применяется в производстве голограмм. Дается ссылка на WO 2005/051675 и WO 2008/061930. Способ, описанный в них для формирования оптически переменного изображения (оптически переменного устройства) на подложке включает стадии:

а) формирования оптически переменного изображения (ОПИ) на дискретной части подложки; и

b) осаждения композиции для покрытий, особенно металлических чернил, содержащих частицы переходных металлов в форме пластинок, имеющих наибольший размер длины края от 15 нм до 1000 нм, предпочтительно, от 15 нм до 600 нм, и особенно предпочтительно, от 20 нм до 500 нм, и толщину от 2 нм до 100 нм, предпочтительно, от 2 до 40 нм, и особенно предпочтительно, от 4 до 30 нм, и связующий агент, по меньшей мере, на части ОПИ.

Предпочтительно, стадия а) включает

а1) нанесение отверждаемого соединения, по меньшей мере, на часть подложки;

а2) контакт, по меньшей мере, части отверждаемого соединения со средствами формирования ОПИ; и

а3) отверждение отверждаемого соединения.

Согласно Фиг.1 из WO 2008/061930, бумагу, алюминий или другие непрозрачные подложки (1) печатают с нанесением отверждаемого ультрафиолетом (2) лака на их нижнюю поверхность. Оптически переменное устройство или другую линзу или выгравированная структура опускается (3) на поверхность лака (2) с помощью прозрачной подкладки (4), несущей оптически переменное устройство или другую линзу или выгравированную структуру. Изображение оптически переменного устройства или другой линзы или выгравированной структуры переносят на лак и мгновенно отверждают (6) с помощью УФ-лампы, расположенной за подкладкой (4), при нормальной скорости обработки с помощью поляризационных линз (8), кварцевого ролика (6) и прозрачного поликарбонатного ролика (5). Изображение оптически переменного устройства или другой линзы или выгравированной структуры является факсимиле изображения на прозрачной планке. Металлические чернила (9) печатают (10) по оптически переменному устройству или другой линзе или выгравированной структуре и придают оптически переменному устройству или другой линзе или выгравированной структуре свойство отражения света. Другие цвета (11) затем могут быть обычным образом напечатаны на той же технологической линии при нормальной скорости процесса печати. В альтернативном варианте выполнения, бумагу, алюминий и разнообразные другие непрозрачные подложки (1) заменяют пленочной подложкой. Такой материал является практически прозрачным и, следовательно, изображение видно с обеих сторон поверхности.

Защищенный продукт - продукт, полученный с помощью описанного выше способа, является новым и представляет собой следующий объект настоящего изобретения.

В указанном варианте выполнения изобретения защищенный продукт имеет подложку, УФ-отверждаемый лак, голографические или другие субмикроскопические дифракционные решетки, выгравированные в УФ-отвержденном лаке, и металлическое покрытие на выгравированном УФ-отвержденном лаке, по меньшей мере, на части подложки.

Согласно Фиг.12 из WO 08/061930, пленочная подложка 100, УФ-отвержденный лак 102 и голографическая или другая субмикроскопическая дифракционная решетка 104 с металлическими чернилами 106 напечатаны, причем видимыми являются как первая 108, так и вторая 110 поверхности.

Согласно Фиг.13 из WO 08/061930, бумажная подложка 120, УФ-отвержденный лак 122 и голографическая или другая субмикроскопическая дифракционная решетка 124 с металлическими чернилами 126 напечатаны, причем изображение является видимым только через первую поверхность 128.

В другом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения цветные или металлические чернила осаждаются на подложку, на которой формируется оптически переменное изображение;

до формирования оптически переменного изображения, по меньшей мере, на части из цветных или металлических чернил.

Подложка может содержать любой листовой материал. Подложка может быть непрозрачной, по существу прозрачной или полупрозрачной, где способ, описанный в WO 2008/061930, особенно подходит для подложек, которые являются непрозрачными для УФ света (непрозрачные). Подложка может содержать бумагу, кожу, ткань, такую как шелк, хлопок, Tyvac, пленочный материал или металл, такой как алюминий. Подложка может быть в виде одного или нескольких листов или полотен.

Подложка может быть изготовленной способом, имитирующим ручной отлив, тканой, нетканой, литой, каландрованной, выдутой, экструдированной и/или биаксиально экструдированной. Подложка может содержать бумагу, ткань, искусственное волокно и полимерные соединения. Подложка может содержать одно или более, выбранных из группы, включающей бумагу, бумаги из древесины или хлопка или синтетических не содержащих древесину волокон, а также доска. Бумага/доска может быть покрытой, каландрованной или глазурованной; покрытой, непокрытой, изготовленной с содержанием хлопка или деним с помощью способа, имитирующего ручной отлив, Tyvac, льняной, хлопковой, шелковой, кожаной, полиэтилентерефталатной, полипропиленовой propafilm, поливинилхлоридной, жестким ПВХ, целлюлозной, триацетатной, ацетатполистирольной, полиэтиленовой, нейлоновой, акриловой и полиэфиримидной доской. Полиэтилентерефталатной подложкой может быть ориентированная полипропиленовая пленка типа Melinex (выпускаемая компанией DuPont Films Willimington Delaware, продукт Melinex HS-2).

Подложками могут быть прозрачные пленочные или непрозрачные подложки, такие как непрозрачный пластик, бумага, включая в качестве неограничивающих примеров банкноту, ваучер, паспорт, и любой другой обеспечительный или фидуциарный документ, самоклеющиеся марки и акцизные пломбы, банковская карточка, упаковка и сертификаты подлинности табачных изделий, фармацевтических средств, компьютерного программного обеспечения, алюминий и т.п.

В предпочтительном варианте выполнения данного изобретения подложка является не прозрачным (светонепроницаемым) листовым материалом, таким как, например, бумага. В другом предпочтительном варианте выполнения данного изобретения, подложка представляет собой прозрачный листовой материал, такой как, например, полиэтилентерефталат.

Формирование оптически переменного изображения на подложке может включать осаждение отверждаемого соединения или композиции, по меньшей мере, на часть подложки. Композиция, обычно покрытие или лак, может быть нанесена методом гравюрной печати, флексографии, струйной и трафаретной печати. Отверждаемый лак может быть отвержден актиничным излучением, предпочтительно, ультрафиолетовым (УФ) излучением или пучком электронов. Предпочтительно, лак отверждается УФ излучением. Лаки, отверждаемые УФ, могут быть теми, что выпускаются BASF SE. Необходимо, чтобы лаки, обработанные актиничным излучением или пучком электронов, применяемые в соответствии с данным изобретением, достигали стадии отверждения, когда они снова отделяются от несущей изображение подкладки для сохранения на их верхнем слое записи субмикроскопического, голографического, дифракционно-решетчатого изображения или структуры (ОПИ). Для композиций лаков особенно подходят химические вещества, используемые в области отверждения излучением в промышленных покрытиях и графике. Особенно подходящими являются композиции, содержащие один или несколько фотолатентных катализаторов, которые инициируют полимеризацию слоя лака, обрабатываемого актиничным излучением. Особенно подходящими для быстрого отверждения и преобразования в твердое состояние являются композиции, содержащие один или несколько мономеров и олигомеров, чувствительных к свободнорадикальной полимеризации, таких как акрилаты, метакрилаты или мономеры и/или олигомеры, содержащие, по меньшей мере, одну этилен-ненасыщенную группу. Ссылка дается на страницы 8-35 WO 2008/061930.

УФ-лак может содержать эпокси-акрилат серии CRAYNOR®, выпускаемой Sartomer Europe (10-60%), и один или несколько акрилатов (монофункциональных и мультифункциональных), мономеры, доступные от Sartomer Europe (20-90%), и один или несколько фото-инициаторов (1-15%), таких как Darocure® 1173, и выравнивающий агент, такой как BYK®361 (0,01-1%) от BYK Chemie.

Отверждаемую композицию предпочтительно осаждают с помощью глубокой или флексографической печати.

Отверждаемую композицию предпочтительно отверждают с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения или пучка электронов. Отверждаемая композиция может быть цветной.

Металлические чернила могут быть нанесены на подложку с помощью обычной типографской печатной машины, например с применением гравюрной, ротационной гравюрной, флексографической, литографической, офсетной, высокой/глубокой и/или трафаретной печати, или