Самосвязывающийся пигментный гибрид
Иллюстрации
Показать всеИзобретение относится к самосвязывающимся пигментным частицам, широко применяемым в различных областях техники. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц включает приготовление водной суспензии минерального пигментного материала, приготовление полимерного связующего и их перемешивание. В полученной суспензии корректируют содержание твердых веществ, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес. % в расчете на общий вес суспензии. Указанное связующее содержит модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость от 10 до 200 мл/г. Причем углерод связующего имеет скорость ядерного превращения из 14C в 14N от 900 до 920 превращений в час на грамм углерода в связующем. Предложенный способ обеспечивает самосвязывающиеся минеральные пигментные частицы с высоким содержанием твердых частиц при исключении энергоемкой и длительной стадии повышения концентрации с образованием нежелательных агломератов, а также позволяет снизить загрязнение атмосферы СО2 при сжигании изделий за счет исключения применения связующего на основе ископаемого сырья. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 8 пр.
Реферат
Связующие и минеральные материалы входят в число основных компонентов красок и пигментов для мелования бумаги. Первые, обычно на основе латекса и в форме водных суспензий или дисперсий, обеспечивают необходимую адгезию к подложке и когезию между элементами, образующими производимые изделия, такие как краска или бумага, а также такие как сельскохозяйственные удобрения. Последние, обычно карбонат кальция, могут обеспечить, например, улучшение качества бумаги и окрашивания, а также качество сельскохозяйственных продуктов, в частности, относящиеся к их оптическим свойствам.
Понятие самосвязывающихся пигментных частиц в промышленности известно, оно относится к индивидуальным твердым частицам, образованным из минерального вещества и связующего, которые тесно связаны друг с другом. Внутренние силы сцепления таковы, что обеспечивают самосвязывающиеся пигментные частицы с отличной механической стабильностью. Такие частицы могут напрямую применяться в различных приложениях.
Применение самосвязывающихся пигментных частиц позволяет избежать логистических сложностей оперирования с минеральными материалами и связующими по отдельности и, кроме того, избежать нежелательных физических и химических взаимодействий, возникающих в сопоставимых смесях минералов и связующих.
Самосвязывающиеся пигментные частицы получают способом, включающим по меньшей мере одну стадию измельчения минеральных веществ в присутствии связующего, причем измельчение относится к операции, ведущей к уменьшению размеров частиц; минеральные материалы в самосвязывающихся пигментных частицах имеют меньший диаметр, чем исходный минеральный материал, используемый для их получения. Такие самосвязывающиеся пигментные частицы описаны в ряде документов, в том числе WO 2006/008657, WO 2006/128814 и WO 2008/139292.
Однако способы получения самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, известные в уровне техники, ограничены получением или совместным измельчением суспензий, имеющих низкое содержание твердых веществ. Суспензии с высоким содержанием твердых веществ можно обрабатывать, только если будут добавлены соответствующие диспергаторы, как упоминалось, например, в патенте EP 1747252, который относится к способу получения поверхностно модифицированных неорганических наполнителей или пигментов с желаемым размером частиц. Указанный способ отличается тем, что суспензии неорганических наполнителей или пигментов измельчают до желаемого размера частиц под действием сжимающих и срезающих усилий, используя полимерные дисперсии в комбинации с добавками, облегчающими размол, и/или с диспергаторами.
Однако добавление диспергаторов влияет, в числе прочего, на адсорбцию связующего на частицах при совместном измельчении. Получение суспензий с низким содержанием твердых веществ имеет тот недостаток, что полученный продукт измельчения необходимо концентрировать, прежде чем отправить его на другое оборудование для дальнейшей обработки. На требующей много энергии и времени стадии повышения концентрации очень часто наблюдается нежелательная потеря полимерного связующего, и, кроме того, образуются нежелательные агломераты. Кроме того, способы предшествующего уровня часто ведут к суспензии, имеющей высокое суммарное содержание органических веществ в водной фазе измельченной суспензии.
Учитывая вышеизложенное, улучшение способа получения самосвязывающихся пигментных частиц все еще представляет интерес для специалиста. Было бы особенно желательным разработать способ получения самосвязывающихся минеральных пигментных частиц, который можно было бы применять с суспензиями минерального пигмента, имеющими высокое содержание твердых веществ, избегая, таким образом, энергозатратной и требующей много времени стадии повышения концентрации и, например, образования значительных количеств нежелательных агломератов.
Следующей целью настоящего изобретения является уменьшить или исключить применение связующего на основе ископаемого сырья, чтобы максимально соответствовать Киотскому протоколу по снижению загрязнения атмосферы ископаемым CO2 при сжигании готовых изделий.
Киотский протокол является международным соглашением, связанным с Рамочной конвенцией ООН об изменении климата. Основной особенностью Киотского протокола является то, что он устанавливает обязательные цели для 37 промышленных стран и Европейского сообщества по снижению выделений парникового газа (GHG). Это снижение составляет в среднем пять процентов от уровня 1990 г. в течение пятилетнего периода с 2008 по 2012. Киотский протокол был принят в Киото, Япония, 11 декабря 1997 и вступил в силу с 16 февраля 2005.
Вышеуказанные и другие цели решаются предметом изобретения, как он определен здесь в независимых пунктах формулы.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения дается способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, причем способ включает следующие стадии:
a) приготовление водной суспензии минерального пигментного материала;
b) приготовление по меньшей мере одного полимерного связующего, причем связующее содержит по меньшей мере один модифицировнный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г; причем углерод связующего имеет скорость ядерного превращения из 14C в 14N от 900 до 920 превращений в час на грамм углерода в связующем;
c) перемешивание связующего стадии b) с водной суспензией минерального пигментного материала стадии a) и корректировка содержания твердых веществ в полученной суспензии так, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии;
d) измельчение водной суспензии минерального материала стадии c) до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц размером меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно напрямую получить самосвязывающиеся пигментные частицы в суспензии минерального пигмента с высоким содержание твердых веществ. Это достигается путем приготовления на первой стадии водной суспензии минерального пигментного материала. Далее, готовится особое связующее. Связующее смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала. После корректировки суспензии до высокого содержания твердых веществ, от 45 до 80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии, суспензию измельчают, чтобы получить самосвязывающиеся пигментные частицы, до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которая может быть получена способом по настоящему изобретению.
Другой аспект настоящего изобретения относится к применению предлагаемой изобретением суспензии самосвязывающихся пигментных частиц в области бумаги, пластмасс, красок, бетона и/или в сельском хозяйстве.
Выгодные варианты осуществления способа по изобретению определены в соответствующих зависимых пунктах.
Согласно одному варианту осуществления на стадии c) в водную суспензию минерального пигмента добавляют связующее в количестве от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,25 до 3,0 вес.%, в расчете на полный вес суспензии. Согласно другому варианту осуществления связующее находится в форме раствора или сухого вещества, предпочтительно в форме водного раствора, имеющего концентрацию связующего от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 2 до 55 вес.%, более предпочтительно от 5 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на полный вес раствора.
Согласно одному варианту осуществления связующее состоит только из модифицированного полисахарида, по меньшей мере одного. Согласно другому варианту осуществления этот, по меньшей мере один, модифицированный полисахарид является карбоксиметилцеллюлозой. Согласно еще одному варианту осуществления, связующее состоит из смеси двух или более типов модифицированного полисахарида, причем по меньшей мере один имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.
Согласно одному варианту осуществления содержание твердых веществ устанавливают так, чтобы оно составляло от 50 до 80 вес.%, более предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.
Согласно одному варианту осуществления карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr2+, Ca2+ или Mg2+, наиболее предпочтительно из катионов Ca2+, добавляемых в форме Ca(OH)2 в суспензии и/или раствор.
Согласно другому варианту осуществления карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов, образованных in situ путем добавления кислоты, предпочтительно H3PO4 или кислой соли, предпочтительно CaHPO4. Согласно еще одному варианту осуществления, карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более одновалентных катионов, причем одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li+, Na+ или K+.
Согласно одному варианту осуществления карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) комбинации одного или более многовалентных катионов и одного или более одновалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr2+, Ca2+ или Mg2+, наиболее предпочтительно из катионов Ca2+, добавляемых в форме Ca(OH)2 в суспензии и/или растворе, а одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li+, Na+ или K+.
Согласно одному варианту осуществления стадия измельчения d) проводится до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером меньше 1 мкм не станет больше 20 вес.%, предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 75 вес.% и наиболее предпочтительно больше 85 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц. Согласно другому варианту осуществления, перед или во время, или после стадий c) и/или d) добавляют диспергатор.
Согласно одному варианту осуществления указанный минеральный пигментный материал выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната, или из их смесей, причем минералы, содержащие карбонат кальция, предпочтительно содержат доломит, а смешанные наполнители на основе карбоната предпочтительно выбраны из кальция, ассоциированного с магнием, глиной, тальком, из смесей талька с карбонатом кальция, смесей карбоната кальция с каолином, или из смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с синтетическими или натуральными волокнами, или из совместных структур минералов, предпочтительно совместных структур тальк/карбонат кальция, или карбонат кальция/диоксид титана, или тальк/диоксид титана. Согласно одному варианту осуществления карбонат кальция является измельченным природным карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.
Согласно одному варианту осуществления степень карбоксилирования по меньшей мере одного модифицированного полисахарида составляет от 0,4 до 2,0, от 0,5 до 1,8, от 0,6 до 1,6, или от 0,7 до 1,5. Согласно другому варианту осуществления по меньшей мере один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования 1 или больше и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 150 мл/г, более предпочтительно от 10 до 100 мл/г. Согласно еще одному варианту осуществления, по меньшей мере один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования ниже 1 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 70 мл/г, предпочтительно от 5 до 50 мл/г, более предпочтительно от 10 до 30 мл/г.
Согласно одному варианту осуществления внутренняя вязкость модифицированного полисахарида, полученного на стадии b), корректируют добавлением по меньшей мере пероксида водорода, факультативно в присутствии пероксида щелочного металла, в два-пять шагов.
Согласно одному варианту осуществления стадия измельчения d) проводится при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 55 до 105°C. Согласно другому варианту осуществления, стадия измельчения d) проводится в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном.
Согласно одному варианту осуществления суспензия самосвязывающихся пигментных частиц применяется в мокрой части бумагоделательной машины, в области сигаретной бумаги и/или покрытий, как подложка для ротационной глубокой печати, и/или офсетной печати, и/или цифровой печати.
Согласно другому варианту осуществления суспензия самосвязывающихся пигментных частиц применяется для снижения воздействия солнечного света и УФ-излучения на листья растений.
Во всем настоящем документе "степень карбоксилирования" определяется по отношению к полному количеству гидроксильных групп на немодифицированное мономерное звено исходного полисахарида.
Термин "внутренняя вязкость", как он используется в контексте настоящего изобретения, является мерой способности полимера в растворе повышать вязкость раствора, она выражается в мл/г.
Во всем настоящем документе "размер частиц" полученного карбоната кальция описывается распределением его частиц по размеру. Величина dx означает диаметр, относительно которого x весовых % частиц имеют диаметры меньше dx. Это означает, что величина d20 есть размер, при котором 20 вес.% всех частиц мельче d20, а величина d75 есть размер, при котором 75 вес.% всех частиц мельче d75. Таким образом, величина d50 есть средневесовой размер частиц, т.е. 50 вес.% всех зерен крупнее или мельче этого размера частиц. Если не указано иное, для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как средневесовой размер частиц d50. Для определения величины средневесового размера d50 для частиц, у которых d50 составляет от 0,4 до 2 мкм, можно использовать прибор Sedigraph 5100 от компании Micromeritics, США.
"Суспензия" или "взвесь" в контексте настоящего изобретения включает нерастворимые твердые частицы, воду и, факультативно, дополнительные добавки, обычно она содержит большие количества твердой фазы и, таким образом, она более вязкая и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.
Во всей настоящей заявке и в формуле "скорость ядерного превращения углерода из 14C в 14N" в связующем измеряется с использованием известных к настоящему времени традиционных способов анализа скорости ядерного превращения углерода из 14C в 14N. Эти способы базируются на подготовительной стадии, состоящей в термическом разложении при высокой температуре (приблизительно 1000°C), путем сжигания или прокаливания анализируемого образца, с последующим сбором выделившегося диоксида углерода, который улавливают при низкой температуре до его восстановления, каталитическим гидрированием, до элементарного углерода, состав которого в изотопах 13C/12C и 15N/14N, а также в изотопах 14C измеряется масс-спектрофотометром.
Во всей настоящей заявке и в формуле "скорость ядерного превращения углерода из 14C в 14N" в связующем определяется после измельчения гибрида связующее-пигмент, путем растворения измельченной суспензии водой до 1 вес.%, фильтрации разбавленной суспензии при давлении от 50 до 500 мбар, используя мебранные фильтры 0,2 мкм, сушки прозрачного раствора после фильтрации при 120°C до влажности <1 вес.%, и анализе образца, как описано выше, методом ускорительной масс-спектрометрии (УМС).
Предлагаемый изобретением способ получения самосвязывающихся пигментных частиц дает несколько важных преимуществ. Во-первых, способ по изобретению обеспечивает очень хорошую адсорбцию связующего на поверхности частиц. Кроме того, при применении способа по изобретению снижается образование нежелательных агрегатов, так как благодаря обработке суспензии с высоким содержанием твердых веществ можно обойтись без последующей стадии повышения концентрации.
Далее будут изложены более подробно детали и предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению. Следует понимать, что эти технические детали и варианты осуществления применимы также к предлагаемым изобретением суспензиям самосвязывающихся пигментных частиц и к их применению.
Стадия a)
На стадии a) способа согласно настоящему изобретению готовится водная суспензия минерального пигментного материала. Водную суспензию минерального пигментного материала получают, смешивая минеральный пигментный материал с водой.
Минеральный пигментный материал, обрабатываемый способом по изобретению, может быть выбран из карбоната кальция, минералов, содержащих карбонат кальция, смешанных наполнителей на основе карбоната или из их смесей.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения минеральный пигментный материал является карбонатом кальция. Карбонат кальция может быть измельченным природным карбонатом кальция, называемым также тяжелым карбонатом кальция, осажденным карбонатом кальция, называемым также легким карбонатом кальция, модифицированным карбонатом кальция или их смесью.
"Измельченный природный карбонат кальция" (GNCC) в контексте настоящего изобретения является карбонатом кальция, полученным из естественных источников, таких как известняк, мрамор, кальцит или мел, и подвергнутый мокрой и/или сухой обработке, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например, на циклоне или классификаторе.
"Модифицированный карбонат кальция" (MCC) в контексте настоящего изобретения может относиться к природному измельченному или осажденному карбонату кальция с модифицированной внутренней структурой или к продукту поверхностной реакции. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения модифицированный карбонат кальция является поверхностно-модифицированным карбонатом кальция.
"Осажденный карбонат кальция" (PCC) в контексте настоящего изобретения является синтезированным материалом, обычно получаемым осаждением с последующей реакцией диоксида углерода и извести в водной среде или осаждением кальция и источника карбонатных ионов в воде. PCC может быть фатеритом, кальцитом или арагонитом.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция минерал содержит доломит.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, смешанные наполнители на основе карбоната выбраны из кальция, ассоциированного с магнием, и аналогов или производных, различных веществ, как глина или тальк, или аналогов или производных, и из смесей этих наполнителей, как, например, смеси талька с карбонатом кальция или каолина с карбонатом кальция или из смесей природного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или синтетическими или натуральными волокнами, или из совместных структур минералов, таких как совместные структуры тальк/карбонат кальция, или тальк/диоксид титана, или карбонат кальция/диоксид титана.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения водная суспензия минерального пигментного материала имеет содержание твердых веществ от 50 до 80 вес.%, предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.
Стадия b)
На стадии b) способа согласно настоящему изобретению готовится по меньшей мере одно полимерное связующее, причем связующее содержит по меньшей мере один модифицированный полисахарид, имеющий степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г, причем углерод в связующем обнаруживает скорость ядерного превращения из 14C в 14N от 900 до 920 превращений в час на грамм углерода в связующем.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения связующее состоит из смеси двух или более типов модифицированного полисахарида, причем по меньшей мере один имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 3 до 300 мл/г.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования в диапазоне от 0,4 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,8, более предпочтительно от 0,6 до 1,6 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,5.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения внутренняя вязкость по меньшей мере одного модифицированного полисахарида составляет от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 220 мл/г, более предпочтительно от 10 до 200 мл/г.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один, модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования 1 или больше и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 250 мл/г, предпочтительно от 5 до 150 мл/г и более предпочтительно от 10 до 100 мл/г.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один модифицированный полисахарид имеет степень карбоксилирования меньше 1 и внутреннюю вязкость в диапазоне от 5 до 70 мл/г, предпочтительно от 5 до 50 мл/г, более предпочтительно от 10 до 30 мл/г.
Полисахариды представляют собой полимерные углеводные структуры, образованные из повторяющихся звеньев (по меньшей мере 10), соединенных вместе гликозидными связями. Эти структуры могут быть линейными, а также могут иметь различные степени разветвления. Полисахариды могут также иметь небольшие модификации повторяющихся звеньев. Типичными полисахаридами являются крахмал, целлюлоза или гликоген, а также структурные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.
"Модифицированные полисахариды" в контексте настоящего изобретения означают полисахариды, у которых по меньшей мере часть гидроксильных групп карбоксилирована. Кроме того, модифицированные полисахариды могут включать и другие модификации, как, например, альдегидные группы.
Модифицированные полисахариды согласно настоящему изобретению могут включать следующую структуру:
в которой часть гидроксильных групп карбоксилирована и n неявно представляет внутреннюю вязкость.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один модифицированный полисахарид является карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ).
Карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) можно получить из целлюлозы реакцией с монохлоруксусной кислотой в присутствии каустической соды с образованием натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Каждое повторяющееся звено D-глюкозы содержит три гидроксильные группы, способные к этерификации, давая максимальную плотность заполнения три карбоксильные группы на мономерное звено (т.е. степень замещения равна трем). Молекулярный вес и внутренняя вязкость связующих на основе карбоксиметилцеллюлозы можно регулировать обработкой пероксидом водорода (H2O2). Следует сослаться на документ DE 1543116 A1, описывающий способ получения маловязкой, водорастворимой КМЦ путем окислительного разложения пероксидом водорода (H2O2), и на документ DE 4411681 A1, описывающий зависимость разложения простого эфира полисахарида от количества окислителя, температуры и длительности обработки.
Внутреннюю вязкость можно регулировать любым известным специалисту способом, например добавлением пероксидов, а степень карбоксилирования модифицированного полисахарида можно регулировать любым известным специалисту способом, например, добавлением хлоруксусной кислоты или ее солей.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения внутренняя вязкость подбирается путем многоразового добавления пероксида, более предпочтительно в два-пять шагов.
В следующем предпочтительном варианте осуществления на разных стадиях используются разные пероксиды, как, например, пероксиды щелочных металлов, например, пероксид натрия, в комбинации с пероксидом водорода. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения пероксид для многоразового добавления является комбинацией пероксида водорода и пероксида щелочного металла, причем количество пероксида щелочного металла контролирует pH во время процесса.
Согласно другому иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения внутренняя вязкость по меньшей мере одного модифицированного полисахарида, приготовленного на стадии b), устанавливается добавлением по меньшей мере пероксида водорода, факультативно в присутствии пероксида щелочного металла, предпочтительно в два-пять шагов.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения модифицированный полисахарид, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет pH от 4,5 до 12, предпочтительно от 7 до 11 и более предпочтительно от 8,0 до 10,5.
Модифицированный полисахарид может быть предоставлен в виде раствора или сухого вещества. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления модифицированный полисахарид находится в форме водного раствора.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения связующее находится в форме водного раствора с концентрацией связующего от 1 до 70 вес.%, предпочтительно от 2 до 55 вес.%, более предпочтительно от 5 до 50 вес.% и наиболее предпочтительно от 30 до 50 вес.%, в расчете на полный вес раствора. Раствор модифицированного полисахарида можно сгустить, например, ультрафильтрацией или термической сушкой. Сухой модифицированный полисахарид предпочтительно получают термической сушкой, более предпочтительно сушкой распылением, и он имеет содержание твердых веществ более 90, предпочтительно от 95 до 99,9 вес.%, в расчете на полный вес модифицированного полисахарида.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения связующее состоит только из модифицированного полисахарида, по меньшей мере одного, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозы.
Стадия c)
На стадии c) способа согласно настоящему изобретению связующее стадии b) смешивают с водной суспензией минерального пигментного материала стадии a). Если содержание твердых веществ в полученной суспензия ниже 45 вес.%, его корректируют так, чтобы оно составляло от 45 до 80 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.
Содержание твердых веществ в суспензии можно корректировать известными специалисту способами. Чтобы установить содержание твердых веществ в водной суспензии, содержащей минеральные вещества, из суспензии можно частично или полностью удалить воду способом фильтрации, центрифугирования или выпаривания. Альтернативно, воду можно добавлять в твердый минеральный материал (например, полученный фильтрацией) до получения желаемого содержания твердых веществ.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в суспензии, измельчаемой на стадии d), корректируется так, чтобы оно составляло от 50 до 80 вес.%, более предпочтительно от 60 до 79 вес.%, наиболее предпочтительно от 65 до 78 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения на стадии c) в водную суспензию минерального пигмента добавляют связующее в количестве от 0,1 до 10,0 вес.%, предпочтительно в количестве от 0,2 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,25 до 3,0 вес.%, в расчете на полный вес суспензии.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более одновалентных катионов. Предпочтительно, одновалентные катионы выбраны из Li+, Na+ и K+. Одновалентные катионы можно добавлять в форме водного раствора, суспензии или порошка, предпочтительно в форме раствора.
Авторами изобретения было обнаружено, что добавление многовалентных катионов в суспензию дает дополнительные преимущества и, в частности, обеспечивает улучшение способности связующего, содержащего модифицированный полисахарид, адсорбироваться на поверхности минерала. Многовалентные катионы можно добавлять во время приготовления модифицированного полисахарида, в процессе корректировки молекулярного веса и/или в процессе измельчения, согласно стадии d). Многовалентные катионы можно также получать in-situ, например, добавляя кислоту или кислую соль. Многовалентные катионы могут добавляться вместо одновалентных катионов или в комбинации с одновалентными катионами.
Согласно одному варианту осуществления карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов. Предпочтительно, многовалентные катионы выбраны из Sr2+, Ca2+ или Mg2+, наиболее предпочтительно из катионов Ca2+, добавляемых в форме Ca(OH)2 в суспензии и/или растворе.
Многовалентные катионы могут добавляться в количестве, соответствующем 0,1-5 вес.%, предпочтительно 2-3 вес.%, в расчете на полный вес сухой, частично или полностью нейтрализованной соли КМЦ. Ca(OH)2 может добавляться в количестве от 50 до 500 частей на миллион (ч./млн), в расчете на полный вес сухих пигментных частиц в водной суспензии минерального материала, предпочтительно в количестве от 200 до 300 ч/млн.
Многовалентные катионы могут добавляться в форме водного раствора, суспензии или порошка, предпочтительно в форме суспензии.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавление в водную суспензию минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) одного или более многовалентных катионов, образованных in situ путем добавления кислоты или кислой соли. Предпочтительно кислота является H3PO4 или ее кислой солью, как Na2HPO4, предпочтительно CaHPO4.
H3PO4 или ее кислая соль могут добавляться в количестве от 50 до 500 ч./млн, в расчете на полный вес сухих частиц пигмента в водной суспензии минерального материала, предпочтительно в количестве от 200 до 400 ч./млн, в форме водного раствора или суспензии.
Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения карбоксильные группы по меньшей мере одного модифицированного полисахарида по меньшей мере частично нейтрализуют добавлением к водной суспензии минерального пигментного материала до или во время стадии измельчения d) комбинации одного или более многовалентных катионов и одного или более одновалентных катионов, причем многовалентные катионы предпочтительно выбраны из Sr2+, Ca2+ или Mg2+, наиболее предпочтительно из катионов Ca2+, добавляемых в форме Ca(OH)2 в суспензии и/или растворе, а одновалентные катионы предпочтительно выбраны из Li+, Na+ или K+.
Стадия d)
На стадии d) способа согласно настоящему изобретению водную суспензию минерального материала стадии c) измельчают до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером меньше 1 мкм не станет больше 5 вес.%.
Согласно одному варианту осуществления водная среда измельчаемой суспензии имеет pH от 7 до 12, предпочтительно от 8 до 11 и более предпочтительно от 8,5 до 10,5.
Процесс измельчения может совершаться любым методом и с любыми дробилками, хорошо известными специалисту в области мокрого измельчения. Стадия измельчения может проводиться с любым обычным устройством измельчения, например, в таких условиях, чтобы измельчение было предпочтительно результатом столкновения с вспомогательными телами, т.е. в одном или более из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, центробежная ударная мельница, вертикальная шаровая мельница, аттритор или другое оборудование такого типа, известное специалисту. Стадия измельчения d) может осуществляться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия измельчения d) проводится при температуре от 30 до 110°C, предпочтительно от 55 до 105°C.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ по изобретению не включает использования или добавления диспергатора во время измельчения.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения диспергатор добавляют до, во время или после технологических стадий c) и/или d).
Согласно еще одному, факультативному, варианту осуществления настоящего изобретения сшивающий агент для карбоксильных и гидроксильных групп, такой, как карбонат аммония-циркония, добавляют до, во время или после технологических стадий c) и/или d).
Согласно одному варианту осуществления способ по изобретению может напрямую вести к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц с высоким содержанием твердой фазы. Действительно, способ по изобретению позволяет избежать обязательной стадии сгущения.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение относится к суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению. Такая суспензия имеет высокое содержание твердых самосвязывающихся минеральных пигментных частиц и, предпочтительно, не содержит стабилизаторов и/или диспергаторов.
Самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные способом по изобретению, могут иметь величину d50 от 0,05 до 15 мкм, от 0,1 до 10 мкм, от 0,5 до 5 или от 0,4 до 2 мкм. Величина d50 измеряется на приборе Sedigraph 5100 для d50 в диапазоне значений от 2 до 0,4 мкм и на анализаторе размеров частиц Malvern Laser Mastersizer для диапазона значений d50 от 2 до 15 мкм и значений d50 от 0,05 до 0,4 мкм.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадия измельчения d) проводится до тех пор, пока доля самосвязывающихся пигментных частиц с размером, измеренным на Sedigraph 5100, меньше 1 мкм не станет больше 20 вес.%, предпочтительно больше 60 вес.%, более предпочтительно больше 75 вес.% и наиболее предпочтительно больше 85 вес.%, в расчете на полный вес пигментных частиц.
Улучшенные механические свойства, выражающиеся в очень хорошей адгезии связующего к поверхности минеральных частиц, позволяют использовать самосвязывающиеся пигментные частицы по изобретению в различных приложениях, например в области красок. Хорошие когезионные свойства (связующий эффект между частицами) также обеспечивает выгодные свойства в таких приложениях.
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, получаемая способом по изобретению, применяется в области бумаги, пластмасс, красок, бетона и/или в сельском хозяйстве. Согласно одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения суспензия самосвязывающихся частиц, получаемая способом по изобретению, применяется в области бумаги, например, в мокрой части