Способ получения электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана

Способ получения электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана

Реферат

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к получению электрода для производства жаропрочных порошковых сплавов на основе алюминида титана для использования в аддитивных технологиях при послойном нанесении материала.

Известен способ получения электродов для производства порошков жаропрочных сплавов, включающий использование двойного вакуумного переплава, например, вакуумно-индукционного и вакуумно-дугового или вакуумно-индукционного и электронно-лучевого переплавов, и последующее литье расплава в специальную разливочную оснастку (Береснев А.Г., Логачева А.И., Логунов А.В. Проблемы и перспективы применения металлургии гранул для ракетно-космической техники // Двигатель 2008 - №2 (56)- С. 8-10).

Недостатками известного способа являются химическая неоднородность и пористость в получаемом электроде. Способ двойного вакуумного переплава является технически сложным, требует больших энергетических и временных затрат. Для структуры литых сплавов на основе интерметаллидов (алюминидов) титана характерна высокая дендритная ликвация. Ликвация приводит к неоднородности структуры литого металла, что в свою очередь приводит к химической неоднородности порошкового сплава. Кроме этого, литье титановых сплавов связано с большим количеством трудностей, вызванных высокой химической активностью титана и необходимостью использования специального разливочного оборудования для предотвращения загрязнения расплава.

Известен способ (заявка US 2006230876 A1; МПК B22D 11/00, B22D 11/055, C22C 14/00; дата публикации 19.10.2006 г.) получения заготовок цилиндрической формы из интерметаллидных сплавов на основе титана, при котором компоненты сплава смешивают, прессуют, расплавляют, разливают в тигли с охлаждаемыми стенками, осуществляют индукционный переплав и гомогенизацию.

Недостатками известного способа является невозможность обеспечения заданного фазового состава, неоднородность химического состава из-за дендритной ликвации, пористость получаемого электрода.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ получения электрода для производства порошкового сплава (патент DE 19631582 A1; МПК B22F 3/115, B22F 9/08, C22C 1/04, C23C 4/12; дата публикации 12.02.1998 г.), включающий смешивание порошковых компонентов сплава и последующее спекание и/или прессование порошка для формирования электрода.

Недостатками способа-прототипа являются неоднородность химического состава, пористость структуры электрода и невозможность обеспечить необходимый фазовый состав материала электрода. Для производства жаропрочных сплавов на основе алюминида титана способ неприменим, поскольку одновременное смешивание порошков титана, алюминия и повышающих жаропрочность легирующих элементов приводит к образованию твердых растворов алюминия в легирующих элементах, что понижает жаропрочность сплава.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана, обеспечивающего однородный химический состав, низкую пористость и возможность получения заданного фазового состава материала электрода.

Для достижения поставленной задачи аналогично прототипу способ получения электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана включает смешивание порошковых компонентов сплава, их прессование и спекание. В отличие от прототипа, проводят предварительное механическое легирование порошка титана элементами, способными образовывать с ним твердые растворы замещения, в инертной среде в шаровой, или в планетарной, или в вибромельнице с дозой энергии от 5 до 15 кДж/г, достаточной для образования гранул материала, представляющего собой твердый раствор замещения легирующего элемента в титане. Доза энергии характеризует энергию, передаваемую мелющими телами мельницы частицам порошка, и может быть рассчитана по формуле: D=W·τ/m, где D - доза энергии, кДж/г; W - мощность мельницы, Вт; τ - время механического легирования, с; m - масса порошка, г. В качестве легирующих элементов, способных образовывать с титаном твердые растворы замещения, выбирают не менее одного металла из группы, содержащей ниобий, цирконий, ванадий, молибден, тантал, хром. Затем добавляют порошок алюминия и осуществляют механическое легирование в инертной среде в мельнице с дозой энергии от 20 до 30 кДж/г до образования гранул с аморфной фазой, состоящей из равномерно распределенных атомов титана, алюминия и легирующих элементов. Спекание осуществляют искровым плазменным способом одновременно с прессованием. Полученные заготовки подвергают термообработке при температуре, составляющей (0,3-0,5)Т_пл, где Т_пл - температура плавления сплава. Для изготовления электрода с длиной, подходящей для использования в устройстве центробежного распыления электрода или распыления электрода при индукционной плавке, несколько полученных заготовок соединяют по торцевым поверхностям с помощью сварки.

При осуществлении способа в указанной совокупности признаков достигается однородный химический состав, низкая пористость, мелкозернистость и заданный фазовый состав заготовки электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана.

Высокая однородность по химическому составу определяется тем, что механическое легирование сплава происходит в твердофазном состоянии, при котором дендритной ликвации не происходит.

Для предварительного механического легирования составляют смесь порошков титана и одного или нескольких легирующих элементов, которые образуют с ним твердые растворы замещения и повышают жаропрочность сплава, например, ниобия, циркония, ванадия, молибдена, тантала, хрома. Молибден увеличивает жаропрочность за счет снижения диффузионной подвижности твердого раствора. Ниобий повышает жаропрочность сплава за счет стабилизации поверхности при высокой температуре. Кроме этого, введение молибдена и ниобия, а также ванадия и тантала способствует увеличению жаропрочности за счет гетерогенизации структуры и возможности проведения закалки и старения, сопровождаемой требуемой морфологией структуры и распределением дисперсно-упрочняющих частиц. Цирконий используется для увеличения жаропрочности за счет твердорастворного упрочнения титана. Хром обычно используется в пределах стабильного растворения в β-фазе и приводит к твердорастворному упрочнению сплава, за счет чего повышает его жаропрочность. Количество легирующих элементов зависит от их растворимости в титане, которая определяется диаграммой состояния титан - легирующий элемент. При этом возможно добавление легирующих элементов в количествах, превышающих их предельную растворимость в титане.

При предварительном механическом легировании происходит перемешивание порошков титана и легирующих элементов, затем за счет интенсивной пластической деформации частицы порошков титана и легирующих элементов сплющиваются и свариваются между собой, образуя гранулы со слоистой структурой, состоящей из различных комбинаций исходных компонентов - титана и легирующих элементов. Далее с увеличением времени предварительного механического легирования формируется мелкозернистая структура гранул, затем за счет диффузии легирующих элементов от границы вглубь зерна образуется твердый раствор замещения легирующих элементов в титане, смесь становится химически однородной. Предварительное механическое легирование титана проводят с дозой энергии от 5 кДж/г до 15 кДж/г, достаточной для образования гранул, состоящих из твердого раствора замещения легирующих элементов в титане. При дозе энергии менее 5 кДж/г не происходит взаимодействия между титаном и легирующими элементами. При дозе энергии более 15 кДж/г происходит сильный наклеп порошка, который затрудняет процесс механического легирования.

При механическом легировании алюминием твердого раствора замещения легирующих элементов в титане происходит образование твердого раствора замещения алюминия в легированном титане с равномерным распределением атомов титана, легирующих элементов и алюминия в каждой грануле смеси за счет интенсивной пластической деформации и протекающих диффузионных процессов. Однако проведение механического легирования с высокой дозой энергии индуцирует пространственную неоднородность пластической деформации, приводящую к появлению локальных областей с неупорядоченной структурой, включающей атомы титана, легирующих элементов и алюминия, распределенных равномерно благодаря предварительному образованию твердых растворов замещения. Механическое легирование ведут до образования гранул с аморфной фазой, характеризующейся неупорядоченной кристаллической решеткой с равномерным распределением атомов титана, легирующих элементов и алюминия в каждой грануле. Известно, что при относительно высоких дозах энергии при механическом легировании титана ниобием и алюминием получаются гранулы с аморфной фазой из атомов титана, ниобия и алюминия (Chen G., Suryanarayana С., Froes F. Structure of mechanically alloyed Ti-Al-Nb powders // Metallurgical and Materials Transactions A. 1995. Том. 26, №6. С. 1379-1387). В аморфной фазе отсутствует дальний порядок в расположении атомов, благодаря чему в ней нет кристаллической анизотропии, отсутствуют границы блоков, зерен и другие дефекты структуры, а также отсутствует химическая неоднородность. Механическое легирование порошковой смеси, состоящей из гранул твердого раствора замещения легирующих элементов в титане и алюминия, проводят с дозой энергии от 20 до 30 кДж/г. При дозе энергии менее 20 кДж/г образования в гранулах аморфной фазы с равномерно распределенными атомами титана, алюминия и легирующих элементов не происходит. В этом случае получается смесь гранул, состоящих из твердого раствора замещения легирующего элемента в титане, и гранул, состоящих из интерметаллидных соединений, в том числе с малой областью гомогенности (например, Ti₃Al). При дозе энергии более 30 кДж/г происходит выделение интерметаллидных соединений с малой областью гомогенности (например, Ti₃Al), с частичным растворением легирующих элементов в них без образования аморфной фазы.

Механическое легирование осуществляют в инертной среде для предотвращения окисления и загрязнения порошкового сплава.

Одновременное прессование и спекание смеси искровым плазменным способом осуществляют в течение нескольких минут при температуре, составляющей (0,7-0,9)Т_пл - температуры плавления соответствующего сплава. Импульс тока генерирует плазменные разряды между гранулами спекаемой смеси, локально нагревая гранулы, что с одновременным приложением давления приводит к оптимальной термической и электролитической диффузии, приводящей к формированию заготовки высокой плотности и низкой пористости. За счет того, что полученная в результате механического легирования порошковая смесь имеет высокую химическую однородность, заготовка также обладает однородным химическим составом по всему сечению. Воздействие высоких температур при спекании приводит к образованию зародышей интерметаллидных соединений (алюминида) в аморфной фазе. При температуре спекания менее 0,7Т_пл не происходит выделения зародышей интерметаллидных соединений, а также спекания смеси, что приводит к получению заготовки с высокой пористостью. Температура спекания выше 0,9Т_пл приводит к частичному оплавлению порошка и порче оборудования и является нецелесообразной.

Термообработку заготовок осуществляют при температуре, составляющей (0,3-0,5)Т_пл, и выдержке, обеспечивающими интерметаллидную структуру заготовки электрода и заданный фазовый состав. Экспериментально установленное время термообработки преимущественно составляет от 3 до 8 часов. Температура термообработки заготовок менее 0,3Т_пл и/или недостаточное время термообработки приводит к выделению интерметаллидных фаз в слишком малых объемах, что не позволяет получать заготовку с интерметаллидной структурой. Температура термообработки заготовок более 0,5Т_пл и/или слишком длительное время термообработки приводят к излишнему росту зерен заготовки и ее хрупкости. При термической обработке заготовок, сформированных из гранул с аморфной фазой из равномерно распределенных атомов титана, легирующих элементов и алюминия, происходит кристаллизация с выделением интерметаллидных соединений титана и алюминия типа TiAl и Ti₂AlNb, обладающих относительно большой областью гомогенности и более высокой по сравнению с другими алюминидами температурной стойкостью, без выделения интерметаллидных соединений с малой областью гомогенности (например, Ti₃Al), что повышает жаропрочность сплава. Контролируемое выделение интерметаллидных соединений возможно только при термообработке сплавов с аморфной фазой из равномерно распределенных атомов титана, алюминия и легирующих элементов.

Проведение термообработки возможно непосредственно в установке искрового плазменного спекания либо с использованием другого термического оборудования.

Предложенный способ позволяет изготавливать заготовки для электрода с интерметаллидной структурой с высокой химической однородностью, низкой пористостью и заданным фазовым составом.

При соединении нескольких заготовок сваркой по торцевым поверхностям формируются электроды необходимой длины для центробежного распыления потоком плазмы либо потоком инертного газа при индукционной плавке для производства порошковых материалов. При этом получаемые порошки имеют высокую химическую однородность, сферическую форму частиц и заданный фазовый состав, что делает их применимыми для использования в аддитивных технологиях для послойного нанесения материала.

Заявляемый способ в частном случае реализации осуществляют следующим образом. В качестве исходных компонентов сплава используют смесь из порошков титана и элемента, образующего с ним твердые растворы, например, ниобия. Для предварительного механического легирования и механического легирования используют, например, планетарную мельницу. Смесь из порошков титана и ниобия помещают в реактор планетарной мельницы с мелющими шарами, занимающими преимущественно от 30% до 50% от объема реактора, после чего осуществляют герметизацию реактора и проводят продувку смеси инертным газом, например, аргоном, для предотвращения загрязнения и окисления смеси в процессе механического легирования. Проводят предварительное механическое легирование смеси с дозой энергии 5-15 кДж/г. Доза энергии зависит от мощности мельницы, времени механического легирования и массы порошковой смеси. В результате предварительного механического легирования получают смесь гранул, состоящих из твердого раствора замещения ниобия в титане. Анализ фазового состава проводят с помощью рентгеновского дифрактометра. К полученной смеси добавляют порошок алюминия, после чего осуществляют герметизацию реактора и проводят продувку смеси аргоном для предотвращения загрязнения и окисления смеси в процессе механического легирования. Проводят механическое легирование смеси в той же мельнице с дозой энергии 20-30 кДж/г. В результате механического легирования получают смесь гранул с аморфной фазой, состоящей из равномерно распределенных атомов титана, ниобия и алюминия. Анализ однородности химического состава проводят с помощью энергодисперсионного спектрального микроанализа. Полученная смесь имеет однородный химический состав, так как процесс механического легирования происходит в твердофазном состоянии, и дендритная ликвация при этом отсутствует. Реактор с полученной смесью охлаждают на воздухе, смесь извлекают из реактора и помещают ее в пресс-форму установки искрового плазменного спекания. Рабочую зону установки искрового плазменного спекания вакуумируют, прикладывают усилие прессования, позволяющее получить плотную структуру спекаемого материала, смесь нагревают до экспериментально полученной оптимальной температуры спекания, равной 1250°C, или около 0,8Т_пл, и в течение 2 минут пропускают через смесь импульсы тока. Экспериментально установленное время спекания не превышает 1-10 минут, т.к. является достаточным для выделения зародышей интерметаллидов из аморфной фазы, что подтверждается рентгенофазовым анализом. Снимают усилие прессования. Сформированные одновременным прессованием и спеканием заготовки охлаждают до температуры термообработки, которая составляет от 0,3 до 0,5 от температуры плавления сплава, или около 500-800°C, и выдерживают в течение нескольких часов до завершения процесса образования интерметаллидов титана. Для смеси титан - ниобий - алюминий экспериментально установленное время термообработки преимущественно составляет от 3 до 8 часов. Термообработка приводит к росту полученных ранее зародышей интерметаллидов и к получению интерметаллидной структуры заготовки, что подтверждается рентгеноструктурным анализом. Заготовки извлекают из установки искрового плазменного спекания и соединяют по торцевым поверхностям с помощью лазерной сварки для получения электрода необходимой длины. Полученные заготовки имеют заданный фазовый состав, состоящий из интерметаллидов титана, обладают низкой пористостью и однородным химическим составом.

Пример №1: Изготовление электрода из сплава, включающего титан, алюминий и ниобий в следующем соотношении: Ti - 25%; Al - 25%; Nb (ат.), с фазовым составом: γ-TiAl+O-Ti₂AlNb.

Предварительное механическое легирование порошка титана ниобием проводили в планетарной мельнице с дозой энергии 5 кДж/г. Далее в смесь добавили порошок алюминия и выполнили механическое легирование с дозой энергии 20 кДж/г. После легирования реактор с полученной смесью охладили на воздухе, смесь извлекли из реактора и поместили в пресс-форму установки искрового плазменного спекания, рабочую зону которой вакуумировали. Для получения заготовок электрода приложили усилие прессования - 10 кН, смесь нагрели со скоростью 100°C/мин до температуры спекания - 1250°C, время спекания и прессования - 2 мин. Термообработку заготовок проводили на той же установке искрового плазменного спекания при температуре 0,3Т_пл.=500°C в течение 6 час.

Полученный фазовый состав заготовки электрода: γ-TiAl+O-Ti₂AlNb. Пористость менее 0,5%. Химический состав однородный по всему сечению заготовки электрода.

Пример №2: Изготовление электрода из сплава, включающего титан, алюминий, ниобий и хром в следующем соотношении: Ti - 50%, Al - 2%, Nb - 2% Cr (ат.), с фазовым составом: γ-TiAl.

Предварительное механическое легирование титана ниобием и хромом проводили в планетарной мельнице с дозой энергии 15 кДж/г. Далее в смесь добавили порошок алюминия и выполнили механическое легирование с дозой энергии 30 кДж/г. Усилие прессования при искровом плазменном спекании - 15 кН, скорость нагрева порошка - 200°C/мин, температура спекания - 1200°C, время спекания и прессования - 5 мин, температура термообработки 0,4Т_пл.=600°C в течение 5 час.

Полученный фазовый состав электрода: γ-TiAl. Пористость менее 0,5%. Химический состав однородный по всему сечению электрода.

Пример №3: Изготовление электрода из сплава, включающего титан, алюминий и ниобий в следующем соотношении: Ti - 25%; Al - 25%; Nb (ат.), с фазовым составом: γ-TiAl+O-Ti₂AlNb.

Предварительное механическое легирование порошка титана ниобием проводили в планетарной мельнице с дозой энергии 10 кДж/г. Далее в смесь добавили порошок алюминия и выполнили механическое легирование с дозой энергии 25 кДж/г. После легирования реактор с полученной смесью охладили на воздухе, смесь извлекли из реактора и поместили в пресс-форму установки искрового плазменного спекания, рабочую зону которой вакуумировали. Усилие прессования при искровом плазменном спекании - 15 кН, скорость нагрева порошка - 150°C/мин, температура спекания - 1250°C, время спекания и прессования - 2 мин, температура термообработки 0,5Т_пл.=800°C в течение 4 час.

Полученный фазовый состав заготовки электрода: γ-TiAl+O-Ti₂AlNb. Пористость менее 0,5%. Химический состав однородный по всему сечению заготовки электрода.

Пример №4: Изготовление электрода из сплава, включающего титан, алюминий, ниобий, цирконий, молибден, ванадий в следующем соотношении: Ti -21%; Al - 23%; Nb - 0,9%; Zr - 0,5%; Mo - 1,4%; V (ат.), с фазовым составом: O-Ti₂AlNb+γ-TiAl.

Предварительное механическое легирование порошка титана ниобием, цирконием, молибденом и ванадием проводили в планетарной мельнице с дозой энергии 15 кДж/г. Далее в смесь добавили порошок алюминия и выполнили механическое легирование с дозой энергии 25 кДж/г. После легирования реактор с полученной смесью охладили на воздухе, смесь извлекли из реактора и поместили в пресс-форму установки искрового плазменного спекания, рабочую зону которой вакуумировали. Усилие прессования при искровом плазменном спекании - 15 кН, скорость нагрева порошка - 150°C/мин, температура спекания - 1250°C, время спекания и прессования - 2 мин, температура термообработки 0,4Т_пл.=600°C в течение 4 час.

Полученный фазовый состав заготовки электрода: O-Ti₂AlNb+γ-TiAl. Пористость менее 0,5%. Химический состав однородный по всему сечению заготовки электрода.

Пример №5: Изготовление электрода из сплава, включающего титан, алюминий, ниобий и хром в следующем соотношении: Ti - 50%; Al - 2%; Nb - 2%; Cr (ат.), с фазовым составом: γ-TiAl.

Предварительное механическое легирование титана ниобием и хромом осуществляли в планетарной мельнице с дозой энергии 30 кДж/г. Далее в смесь добавили порошок алюминия и провели механическое легирование с дозой энергии 10 кДж/г. Усилие прессования при искровом плазменном спекании - 15 кН, скорость нагрева порошка - 200°C/мин, температура спекания - 1200°C, время спекания и прессования - 5 мин. Термообработку заготовок проводили на установке искрового плазменного спекания при температуре 0,5Т_пл.=800°C в течение 5 час.

Пористость заготовки менее 1,5%. Химический состав однородный по всему сечению. Полученный фазовый состав заготовки: α-Ti+α₂-Ti₃Al+γ-TiAl. Фазовый состав заготовки не соответствует заданному вследствие того, что при механическом легировании была получена смесь из гранул, состоящих из твердого раствора замещения ниобия, хрома и алюминия в титане и небольшого количества интерметаллидных соединений, в том числе Ti₃Al, с малой областью гомогенности. Небольшое количество алюминида титана γ-TiAl и присутствие интерметаллида Ti₃Al не дает возможность использовать заготовку для изготовления электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана.

Примеры 1-4 показывают, что описанный выше способ позволяет получать электрод из жаропрочных сплавов на основе алюминида титана. Электрод имеет низкую пористость, однородный химический состав по всему сечению электрода и состоит преимущественно из алюминида титана. При этом для достижения конечного результата возможно варьирование параметров процесса механического легирования, искрового плазменного спекания и последующей термообработки.

1. Способ получения электрода для производства порошковых жаропрочных сплавов на основе алюминида титана, включающий смешивание порошковых компонентов сплава, их прессование и спекание, отличающийся тем, что проводят предварительное механическое легирование порошка титана элементами, способными образовывать с ним твердые растворы замещения, в инертной среде в мельнице с дозой энергии от 5 до 15 кДж/г, достаточной для образования гранул из указанного твердого раствора замещения, затем добавляют порошок алюминия и осуществляют механическое легирование в инертной среде с дозой энергии от 20 до 30 кДж/г до образования гранул с аморфной фазой, состоящей из равномерно распределенных атомов титана, алюминия и легирующих элементов, спекание осуществляют искровым плазменным способом одновременно с прессованием, полученные заготовки подвергают термообработке при температуре, составляющей (0,3-0,5)T_пл, где T_пл - температура плавления сплава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве легирующих элементов, способных образовывать с титаном твердые растворы замещения, выбирают не менее одного металла из группы, содержащей ниобий, цирконий, ванадий, молибден, тантал и хром.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные заготовки соединяют по торцевым поверхностям с помощью сварки.