Композитный оксидный катализатор и способ его получения

Композитный оксидный катализатор и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к композитному оксидному катализатору, применяемому для реакции каталитического окисления в паровой фазе или каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, и способу получения композитного оксидного катализатора, и способу получения ненасыщенной кислоты или ненасыщенного нитрила с применением композитного оксидного катализатора.

Описание предшествующего уровня техники

Известен обычный способ подвергания пропилена или бутилена реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, чтобы получить соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил. В последние годы внимание было направлено на способ подвергания пропана или изобутана вместо пропилена или бутилена каталитическому окислению в паровой фазе или каталитическому аммоксидированию в паровой фазе, чтобы получить соответствующую ненасыщенную карбоновую кислоту или ненасыщенный нитрил.

По этой причине в качестве катализатора каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана было предложено множество оксидных катализаторов.

Катализатор аммоксидирования является обычно оксидом металла, полученным посредством смешивания, сушки и обжига молибдена, ванадия, сурьмы, ниобия и т.п., при необходимости. Состав металлов, содержащихся в оксиде металла, исследовали при различных соотношениях компонентов, поскольку соотношение компонентов непосредственным образом влияет на функциональные возможности катализатора. Кроме того, в последнее время было найдено, что физические свойства оксида металла, которые не могут быть представлены лишь соотношением компонентов, также влияют на функциональные возможности катализатора.

Например, Патентный документ 1 описывает оксид металла, содержащий молибден, ванадий, сурьму и ниобий и имеющий степень восстановления от 8 до 12% и удельную поверхность от 5 до 30 м²/г.

Патентный документ 2 описывает образование выступающего вещества, которое сдерживает текучесть, на поверхности катализатора аммоксидирования. В соответствии с Патентным документом 2, за счет удаления этого вещества с поверхности катализатора может поддерживаться выход целевого продукта, и могут быть получены ненасыщенная кислота и ненасыщенный нитрил.

Патентный документ 1: Международная заявка WO 2004-108278

Патентный документ 2: Выложенная заявка на патент Японии № 2007-216212

Проблемы, подлежащие разрешению посредством данного изобретения

Как описано в Патентных документах 1 и 2, если степень восстановления и удельная поверхность оксида металла оптимизируют посредством выбора условий получения катализатора, то, конечно, функциональные возможности катализатора улучшаются. Кроме того, если выступающее вещество (далее в данном документе называемое «выступом»), образованное на поверхности катализатора, удаляют после обжига, то легко поддерживается выход целевого продукта.

В соответствии с исследованиями, проведенными авторами данного изобретения, однако, состав выступа отличается от состава центральной части катализатора. По этой причине, если выступ удаляют, то состав полученного катализатора отличается от состава во время приготовления. А именно, было найдено, что, что даже если состав во время приготовления оптимизируют, и степень восстановления и удельную поверхность определяют на основании состава во время приготовления, часть состава во время приготовления удаляют в виде выступа после приготовления; по этой причине состав после приготовления отклоняется от оптимальной величины.

Принимая во внимание вышеуказанное обстоятельство, целью данного изобретения является предложение комплексного оксидного катализатора, применяемого для реакции каталитического окисления в паровой фазе или каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, в котором металлы, которые образуют комплексный оксидный катализатор, имеют надлежащее соотношение компонентов после стадии удаления выступа, который имеется на поверхности частицы, и способа получения комплексного оксидного катализатора.

Средство для разрешения проблем

В результате интенсивных исследований, проведенных, чтобы разрешить вышеуказанные проблемы, авторы данного изобретения обнаружили, что на состав комплексного оксида стадия удаления выступа особенно сильно влияет через соотношение компонентов ванадия и сурьмы V/Sb и соотношение компонентов ванадия и ниобия V/Nb. Также было найдено, что, если состав во время приготовления оптимизируют на стадии приготовления исходного материала, то получают катализатор, включающий комплексный оксид, имеющий надлежащее соотношение металлических компонентов. Соответственно, может быть достигнута цель данного изобретения.

А именно, данное изобретение состоит в следующем:

[1] Комплексный оксидный катализатор, применяемый для реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, где данный катализатор содержит комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой (1):

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n... (1)

(в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,4, 0,1≤b≤0,4, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3).

[2] Комплексный оксидный катализатор в соответствии с пунктом [1] выше, включающий от 20 до 70 масс.% кремнезема в расчете на SiO₂.

[3] Способ получения комплексного оксидного катализатора, содержащего комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой (1):

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n... (1)

(в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,4, 0,1≤b≤0,4, 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3), где данный способ включает следующие стадии от (I) до (V):

(I) приготовление раствора, содержащего исходный материал, содержащий Mo, V, Sb, Nb, W и Z, в котором атомное отношение a V к одному атому Mo составляет 0,1≤a≤0,5, атомное отношение b Sb к одному атому Mo составляет 0,1≤b≤0,5, атомное отношение c Nb к одному атому Mo составляет 0,01≤c≤0,5, атомное отношение d W к одному атому Mo составляет 0≤d≤0,4, и атомное отношение e Z к одному атому Mo составляет 0≤e≤0,2;

(II) сушка раствора, содержащего исходный материал, чтобы получить сухой порошок;

(III) предварительный обжиг сухого порошка, чтобы получить предварительно обожженный продукт;

(IV) основной обжиг предварительно обожженного продукта, чтобы получить обожженный продукт, имеющий выступ на поверхности частиц; и

(V) удаление выступа, имеющегося на поверхности частиц обожженного продукта, посредством воздушного потока,

где степень восстановления предварительно обожженного продукта составляет 8 до 12%, и удельная поверхность обожженного продукта составляет от 7 до 20 м²/г.

[4] Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с пунктом [3] выше, в котором содержание частиц, имеющих размер не более чем 25 мкм, в сухом порошке составляет не более чем 20 масс.%, и средний размер частиц сухого порошка составляет от 35 до 75 мкм.

[5] Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с пунктом [3] или [4] выше, в котором на стадии (V) выступ удаляют таким образом, что количество выступов, которое имеет обожженный продукт, составляет не более чем 2 масс.%, в расчете на общую массу обожженного продукта.

[6] Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с любым из пунктов с [3] по [5] выше, в котором длина воздушного потока в направлении протекания воздушного потока составляет не менее чем 55 мм, и средняя скорость воздушного потока составляет не менее чем 80 м/с и не более чем 500 м/с в пересчете на линейную скорость при 15°C и атмосферном давлении.

[7] Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с любым из пунктов с [3] по [6] выше, в котором стадия (I) включает следующие стадии с (a) по (d):

(a) приготовление водного смешанного раствора, содержащего Mo, V, Sb и компонент Z;

(b) добавление золя кремниевой кислоты и раствора пероксида водорода к водному смешанному раствору, полученному на стадии (a);

(c) смешивание водного раствора, содержащего Nb, дикарбоновую кислоту и раствор пероксида водорода, и соединения W с раствором, полученным на стадии (b); и

(d) добавление суспензии, содержащей порошковый кремнезем, к раствору, полученному на стадии (c), и выдерживание раствора.

[8] Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с любым из пунктов с [3] по [7] выше, в котором стадия предварительного обжига (III) и/или стадия основного обжига (IV) включает стадии (i) и (ii):

(i) приложение ударных усилий к устройству для обжига, в котором обжигают предварительно обожженный продукт и/или обожженный продукт; и

(ii) отжиг предварительно обожженного продукта и/или обожженного продукта при температуре ниже, чем температура обжига при основном обжиге.

[9] Способ получения ненасыщенной кислоты с применением комплексного оксидного катализатора в соответствии с пунктом [1] или [2] выше, в котором пропан или изобутан подвергают реакции каталитического окисления в паровой фазе, чтобы получить соответствующую ненасыщенную кислоту.

[10] Способ получения ненасыщенного нитрила с применением комплексного оксидного катализатора в соответствии с пунктом [1] или [2] выше, в котором пропан или изобутан подвергают реакции каталитического аммоксидирования в паровой фазе, чтобы получить соответствующий ненасыщенный нитрил.

Преимущества изобретения

В соответствии с данным изобретением, может быть предложен комплексный оксидный катализатор, имеющий оптимизированное соотношение металлических компонентов для металлов, которые образуют комплексный оксидный катализатор. Комплексный оксидный катализатор в соответствии с данным изобретением проявляет высокие каталитические свойства вследствие оптимизации соотношения металлических компонентов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1 представляет собой чертеж, схематически показывающий один из примеров устройства для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления;

Фиг. 2 представляет собой чертеж, показывающий поперечное сечение X-X устройства для удаления выступов на Фиг. 1;

Фиг. 3 представляет собой чертеж, показывающий один из примеров ответвлений от трубы в устройстве для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления;

Фиг. 4 представляет собой чертеж, схематически показывающий один из примеров устройства для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления;

Фиг. 5 представляет собой чертеж, схематически показывающий один из примеров устройства для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления;

Фиг. 6 представляет собой чертеж, схематически показывающий один из примеров устройства для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления; и

Фиг. 7 представляет собой чертеж, схематически показывающий один из примеров устройства для удаления выступов в соответствии с представляемым вариантом осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее в данном документе будет подробно описан вариант осуществления данного изобретения (далее в данном документе называемый как «представляемый вариант осуществления»). Следует заметить, что данное изобретение не ограничивается приведенным ниже вариантом осуществления, и множество изменений может быть сделано в пределах объема данного изобретения.

На чертежах одни и те же цифровые обозначения будут относиться к одним и тем же элементам, и повторение описания будет опущено. Кроме того, вертикальные и горизонтальные относительные положения основаны на относительных положениях, показанных на чертежах, если не указано иное. Соотношения размеров в устройствах и элементах не ограничиваются соотношениями, показанными на чертежах.

Комплексный оксидный катализатор в соответствии с представляемым вариантом осуществления является комплексным оксидным катализатором, применяемым для реакции каталитического окисления в паровой фазе или реакция каталитического аммоксидирования в паровой фазе пропана или изобутана, причем данный катализатор включает комплексный оксид, представленный приведенной ниже формулой (1):

Mo₁V_aSb_bNb_cW_dZ_eO_n... (1)

(в которой компонент Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba; каждый индекс из a, b, c, d, e и n представляет собой атомную долю элемента в расчете на один атом Mo; 0,1≤a≤0,4, 0,1≤b≤0,4, и 0,01≤c≤0,3, 0≤d≤0,2, и 0≤e≤0,1; атомное отношение a/b составляет 0,85≤a/b<1,0, и атомное отношение a/c составляет 1,4<a/c<2,3).

Комплексный оксидный катализатор в соответствии с представляемым вариантом осуществления проявляет высокие каталитические свойства вследствие оптимизации соотношения металлических компонентов. Способ получения комплексного оксидного катализатора в соответствии с представляемым вариантом осуществления не ограничивается особым образом. Предпочтительно, комплексный оксидный катализатор в соответствии с представляемым вариантом осуществления получают способом, включающим следующие стадии с (I) по (V):

(I) стадию приготовления раствора, содержащего исходный материал, содержащий Mo, V, Sb, Nb, W и Z, в котором атомное отношение a V к одному атому Mo составляет 0,1≤a≤0,5, атомное отношение b Sb к одному атому Mo составляет 0,1≤b≤0,5, атомное отношение c Nb к одному атому Mo составляет 0,01≤c≤0,5, и атомное отношение d W к одному атому Mo составляет 0≤d≤0,4, и атомное отношение e Z к одному атому Mo составляет 0≤e≤0,2;

(II) стадию сушки раствора с составом исходного материала, чтобы получить сухой порошок;

(III) стадию предварительного обжига сухого порошка, чтобы получить предварительно обожженный продукт;

(IV) стадию основного обжига предварительно обожженного продукта, чтобы получить обожженный продукт, имеющий выступ на поверхности частиц; и

(V) стадию удаления выступа, имеющегося на поверхности частиц обожженного продукта, посредством воздушного потока, на которой степень восстановления предварительно обожженного продукта составляет от 8 до 12%, и удельная поверхность обожженного продукта составляет от 7 до 20 м²/г.

(Стадия (I) составления смеси исходных материалов)

Стадия (I) представляет собой стадию приготовления раствора с составом исходного материала, содержащего Mo, V, Sb, Nb, W и Z, в котором атомное отношение a V к одному атому Mo составляет 0,1≤a≤0,5, атомное отношение b Sb к одному атому Mo составляет 0,1≤b≤0,5, атомное отношение c Nb составляет 0,01≤c≤0,5, и атомное отношение d W к одному атому Mo составляет 0≤d≤0,4, и атомное отношение e Z к одному атому Mo составляет 0≤e≤0,2. В данном документе, «составление» и «приготовление» являются синонимами.

На стадии составления смеси исходных материалов элементы, которые образуют комплексный оксидный катализатор, растворяют или диспергируют в растворителе и/или дисперсионной среде в заданном соотношении, чтобы получить раствор с составом исходного материала. В качестве растворителя для раствора с составом исходного материала предпочтительной является водная среда. Обычно может быть использована вода. Раствор с составом исходного материала содержит Mo, V, Sb, Nb, W и Z (Z представляет собой один или несколько элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba). В качестве исходного материала для раствора с составом исходного материала может быть использована соль или соединение, включающие элементы, которые образуют комплексный оксидный катализатор.

На стадии составления смеси исходных материалов раствор с составом исходного материала приготавливают таким образом, что атомное отношение a V к одному атому Mo составляет 0,1≤a≤0,5, атомное отношение b Sb к одному атому Mo составляет 0,1≤b≤0,5, атомное отношение c Nb к одному атому Mo составляет 0,01≤c≤0,5, атомное отношение d W к одному атому Mo составляет 0≤d≤0,4, и атомное отношение e Z к одному атому Mo составляет 0≤e≤0,2. Соотношение компонентов устанавливают при величинах, отличающихся от величин соотношения компонентов в комплексном оксидном катализаторе, получаемом в качестве конечного продукта. Это обусловлено тем, что выступ в катализаторе, описанный далее, имеет состав, отличающийся от состава основной части катализатора, и если выступ удаляют от основной части катализатора, то соотношение компонентов катализатора в целом отклоняется от соотношения компонентов на стадии составления смеси исходных материалов. В данном документе, «выступ» означает объекты, выступающие и/или налипшие на поверхности обожженного продукта, полученного посредством основного обжига, описанного далее, и относится к объектам, выступающим от поверхности обожженного продукта или прилипшим к ней. При этом, многие выступы представляют собой выступающие кристаллы оксидов и других примесей. Особенно в случае обожженного продукта, включающего несколько металлов, оксиды, имеющие состав, отличающийся от состава кристаллов, которые составляют основную часть обожженного продукта, могут быть образованы в такой форме, что данные оксиды выступают из основной части обожженного продукта. В этом случае, выступ часто образуется в виде нескольких выступов (например, высотой от 0,1 мкм до 20 мкм) на поверхности сферического обожженного продукта (например, диаметром от 30 до 150 мкм). Состав выступа и стадия удаления выступа будут описаны подробно далее.

В качестве исходного материала для Mo, могут быть использованы гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], триоксид молибдена [MoO₃], фосформолибденовая кислота [H₃PMo₁₂O₄₀], кремниймолибденовая кислота [H₄SiMo₁₂O₄₀], пентахлорид молибдена [MoCl₅], и т.п. Особенно предпочтительным является гептамолибдат аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O].

В качестве исходного материала для V, могут быть использованы метаванадат аммония [NH₄VO₃], пятиокись ванадия [V₂O₅], хлориды ванадия [VCl₄, VCl₃] и т.п. Особенно предпочтительным является метаванадат аммония [NH₄VO₃].

В качестве исходного материала для Sb, могут быть использованы оксиды сурьмы [Sb₂O₃, Sb₂O₅], сурьмянистая кислота [HSbO₂], сурьмяная кислота [HSbO₃], антимонат аммония [(NH₄)SbO₃], хлорид сурьмы [Sb₂Cl₃], соли органических кислот, такие как тартрат сурьмы, металлическая сурьма и т.п. Особенно предпочтительным является оксид сурьмы (III) [Sb₂O₃].

В качестве исходных материалов для Nb могут быть использованы ниобиевая кислота, неорганический ниобат и органический ниобат. Особенно предпочтительной является ниобиевая кислота. Ниобиевая кислота представляет собой соединение формулы Nb₂O₅·nH₂O, и ее также называют гидроксидом ниобия или гидратом оксида ниобия. Кроме того, в качестве исходных материалов для Nb также предпочтительно используют раствор исходного материала для Nb, в котором молярное соотношение дикарбоновая кислота/ниобий составляет от 1 до 4, и в качестве дикарбоновой кислоты предпочтительной является щавелевая кислота.

В качестве исходного материала для W могут быть использованы соли вольфрама, такие как аммониевые соли, соли азотной кислоты, соли карбоновой кислоты, аммониевые соли карбоновой кислоты, соли пероксокарбоновой кислоты, аммониевые соли пероксокарбоновой кислоты, галогенированные аммониевые соли, галогениды, ацетилацетонат, алкоксид, трифенильные соединения, полиоксометалат и аммониевые соли полиоксометалата вольфрама; триоксид вольфрама, диоксид вольфрама, вольфрамовая кислота, водный раствор метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония, вольфрамокремниевая кислота, кремневольфрамомолибденовая кислота, вольфрамокремниевая кислота и т.п. Среди них, предпочтительным является водный раствор метавольфрамата аммония.

Исходные материалы для Z (одного или нескольких элементов, выбранных из La, Ce, Pr, Yb, Y, Sc, Sr и Ba) не ограничиваются особым образом, при условии, что исходные материалы содержат эти элементы. Могут быть использованы соединение, содержащее эти элементы, и раствор, в котором металл этих элементов растворен в подходящем реагенте. В качестве соединения, содержащего эти элементы, обычно могут быть использованы аммониевая соль, нитрат, карбоксилат, аммониевая соль карбоновой кислоты, пероксокарбоксилат, аммониевая соль пероксокарбоновой кислоты, галогенированная аммониевая соль, галогенид, ацетилацетат и алкоксид. Предпочтительно, может быть использован водный исходный материал, такой как нитрат и карбоксилат.

При составлении исходного материала процедура растворения исходных материалов для элементов, составляющих катализатор, процедура смешивания исходного материала или процедура диспергирования исходного материала не ограничивается особым образом. Исходные материалы могут быть растворены, смешаны или диспергированы в той же самой водной среде. В качестве альтернативы, исходные материалы могут по отдельности быть растворены, смешаны или диспергированы в водной среде, и водные среды могут быть смешаны. При необходимости, может быть выполнено нагревание и/или перемешивание.

В комплексном оксидном катализаторе, одним из важных моментов является то, что компонент Z равномерно распределен в частицах катализатора. Предпочтительно, катализатор находится в таком состоянии. В данном документе, «равномерность» означает, что распределение компонента Z в частицах катализатора не является неравномерным. Предпочтительно, «равномерность» означает, что не менее чем 80% частиц оксида, содержащих компонент Z (массовая доля), находятся в частицах катализатора в виде тонких частиц, имеющих размер не более чем 1 мкм. В случае, когда комплексный оксидный катализатор содержит кремнезем, подходящим определением «равномерности» является то, что, когда поперечное сечение частицы катализатора подвергается компонентному анализу, величина рассеяния (величина, полученная делением стандартного отклонения на среднюю величину) отношения интенсивности сигнала компонента Z к Si, находится в интервале от 0 до 0,5. В данном документе величина рассеяния обозначается как «Dx».

Обычный метод компонентного анализа может быть использован для анализа состава. Например, могут быть использованы сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным рентгеновским анализом (SEM-EDX), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), масс-спектроскопия вторичных ионов (SIMS), электронно-зондовый микроанализ (EPMA) и т.п. Предпочтительно, может быть использован электронно-зондовый микроанализ (EPMA). Здесь, электронно-зондовым микроанализом (EPMA) называют рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ (термин «рентгеноспектральный» может быть опущен при ссылке на прибор). Прибор для анализа представляет собой прибор, в котором характеристическое рентгеновское излучение, полученное облучением вещества пучком ускоренных электронов, наблюдается, чтобы выполнить компонентный анализ небольшой области (пятна), облучаемой электронным пучком. Посредством электронно-зондового микроанализа (EPMA) обычно, в отношении поперечного сечения твердой частицы, такой как частицы катализатора и частицы носителя, получают информацию о конкретном элементе, такую как распределение концентрации и изменение в составе.

Величина рассеяния (Dx) отношения интенсивности пика компонента Z к Si при электронно-зондовом микроанализе (EPMA) представляет собой величину, полученную измерением поперечного сечения частицы, подлежащей измерению, и выполнением расчета в соответствии с обычным методом для плоскостного анализа поперечного сечения частицы посредством электронно-зондового микроанализа (EPMA), который выполняется в области катализатора следующим образом. А именно, вначале, распределение интенсивности рентгеновского пика Si (число счетов импульсов ISi) в любой позиции (x, y) в поперечном сечении частицы катализатора измеряют таким образом, что покрывают все поперечное сечение частицы катализатора. Затем аналогичным образом измеряют распределение интенсивности рентгеновского пика (число счетов импульсов IX) компонента Z таким образом, что покрывают все поперечное сечение частицы катализатора. На основании полученных наборов данных (x, y, ISi, IX) для Si и компонента Z определяют отношение интенсивности IR пика компонента Z к Si (IR=IX/ISi) в одной и той же позиции (x, y), и определяют среднее арифметическое (IR)av и стандартное отклонение S для IR. Величину, полученную делением стандартного отклонения S на среднее арифметическое (IR)av, принимают в качестве величины рассеяния (Dx). При этом среднее арифметическое и стандартное отклонение могут быть определены обычным способом. В данном документе «комплексный оксидный катализатор (просто называемый «катализатором» в некоторых случаях)» означает продукт, полученный посредством удаления выступа, образованного на поверхности частиц обожженного продукта после основного обжига. Измерение величины рассеяния выполняется посредством наблюдения поперечного сечения и на него не влияет состояние поверхности катализатора. Соответственно, величина рассеяния означает ту же самую величину, даже если данную величина измеряют после основного обжига и перед стадией удаления выступа.

Предпочтительно, для того, чтобы избежать неопределенности в данных вследствие краевого эффекта поперечного сечения частицы при измерении, область, которая составляет 10% площади поперечного сечения в поперечном сечении частицы катализатора и соответствует внешней периферии частиц, исключают, а область, составляющую 90% от центра в поперечном сечении частица катализатора, используют в качестве эффективной области, и рассчитывают данные для данной эффективной области. Естественно, вначале плоскостной анализ посредством электронно-зондового микроанализа (EPMA) может быть выполнен лишь для внутренней части поперечного сечения частицы катализатора, из которой исключено 10% области, соответствующей внешней периферии частицы, и величина рассеяния Dx может быть определена из этих данных.

Теперь будет описан подходящий способ плоскостного анализа поперечного сечения частиц катализатора.

Вначале, частицы, подлежащие измерению, заделывают в подходящую матричную смолу. Матричную смолу шлифуют и полностью соскабливают до тех пор, пока не будут открыты поперечные сечения заделанных частиц катализатора. Затем выполняют измерение электронно-зондовым микроанализом (EPMA) на частицах катализатора с открытыми поперечными сечениями следующим образом.

(1) Образец позиционируют таким образом, что поперечное сечение частицы катализатора находится в пределах поля наблюдения при измерении электронно-зондовым микроанализом (EPMA).

(2) Поперечное сечение частицы катализатора облучают электронным пучком, подсчитывают интенсивность характеристического рентгеновского излучения Si или компонента Z, поступающего от участка, облученного электронным пучком, и сканируют анализируемую область электронным пучком, чтобы выполнить плоскостной анализ.

В случае, когда комплексный оксидный катализатор в соответствии с представляемым вариантом осуществления является катализатором, включающим кремнезем, и предпочтительно катализатором с носителем из кремнезема, поддерживаемым на кремнеземе, раствор с составом исходного материала предпочтительно приготавливают таким образом, чтобы он содержал исходный материал для кремнезема. В качестве исходного материала для кремнезема может быть использован золь кремниевой кислоты. Порошковый кремнезем может быть использован в качестве части исходного материала для кремнезема или всего исходного материала для кремнезема.

Содержание кремнезема, содержащегося в катализаторе, предпочтительно содержание кремнезем в качестве носителя, составляет предпочтительно не менее чем 20 масс.%, с точки зрения повышения прочности катализатора, и предпочтительно не более чем 70 масс.%, с точки зрения предоставления достаточной активности, в расчете на SiO₂ по отношению к общей массе катализатора, включающего комплексный оксид и кремнезем. Содержание более предпочтительно составляет от 40 до 65 масс.% по отношению к общей массе катализатора.

Предпочтительно, золь кремниевой кислоты содержит от 10 до 270 млн^-1 по массе и более предпочтительно от 10 до 270 млн^-1 по массе ионов азотной кислоты в расчете на массу SiO₂ в золе кремниевой кислоты. Хотя причина является неясной, может быть предположен следующий фактор. Фактор не ограничивается этим. А именно, концентрация ионов азотной кислоты в золе кремниевой кислоты, который является исходным материалом кремнезема в качестве носителя, может быть надлежащим образом отрегулирована в конкретном интервале, чтобы должным образом регулировать агрегирование золя кремниевой кислоты. Посредством применения такого золя кремниевой кислоты исходного материала носителя, предоставляется возможность высокого выхода целевого продукта, и получают катализатор, поддерживаемый кремнеземом, обладающий высокой физической прочностью.

При этом концентрация ионов азотной кислоты в расчете на кремнезем в золе кремниевой кислоты может быть определена с помощью ионной хроматографии. Прибор для измерения и условия измерения представлены ниже. В качестве прибора для измерения может быть использован прибор (торговое наименование «IC-2001») производства Tosoh Corporation. В качестве колонки используют TSKgel superIC-AZ (торговое наименование). В качестве защитной колонки используют TSKguardcolumn superIC-AZ (торговое наименование). Кроме того, в качестве жидкости для промывки клапана подавителя используют TSKsupress A (торговое наименование). В качестве элюента смешивают и используют 1,9 ммоль/л водный раствор NaHCO₃ и 3,2 ммоль/л водный раствор Na₂CO₃. Расход при этом составляет 0,8 мл/мин.

Для того, чтобы описать способ регулирования концентрация ионов азотной кислоты в золе кремниевой кислоты, вначале будет описан промышленный способ получения золя кремниевой кислоты. Примеры промышленного способа получения золя кремниевой кислоты включают (1) диализ после нейтрализации жидкого стекла, (2) электродиализ, (3) растворение металлического кремния в водном растворе аммиака или амина, (4) пептизация силикагеля и (5) удаление Na из жидкого стекла с помощью ионообменной смолы. Среди них, наиболее обычным способом получения золя кремниевой кислоты является (5) способ с применением ионообменной смолы (способ с ионообменной смолой). Для того, чтобы улучшить стабильность при высокой концентрации, LiOH, NaOH или KOH в качестве стабилизатора добавляют к золю кремниевой кислоты, полученной способом с ионообменной смолой. По этой причине, обычно, стабильная область pH для золя кремниевой кислоты составляет, соответственно, от 8 до 10. Для того чтобы поддерживать стабильное состояние дисперсии золя кремниевой кислоты, частицы кремнезема в золе необходимо отталкивать одну от другой с помощью электрического заряда. По этой причине, добавляют стабилизатор, как описано выше, ионы OH- адсорбируются на поверхности частиц кремнезема, и посредством отрицательного заряда проявляется стабилизирующий эффект. Тем самым, предотвращается желатинирование. Однако известно, что, если добавляют чрезмерное количество щелочных катионов (ионов щелочных металлов в стабилизаторе), то ионы щелочных металлов адсорбируются и уменьшают отрицательный заряд, что приводит к нестабильному состоянию золя кремниевой кислоты. В последнее время, многие золи кремниевой кислоты, которые имеют свойства, присущие этим золям кремниевой кислоты, и могут быть использованы в различных видах применения, коммерчески доступны. Примеры коммерчески доступного золя кремниевой кислоты включают ряд SNOWTEX производства компании Nissan Chemical Industries, Ltd., особенно, SNOWTEX 30, имеющий концентрацию золя кремниевой кислоты 30%, SNOWTEX C, используемый в видах применения, в которых может происходить желатинирование, SNOWTEX N, используемый для предотвращения сохранения щелочных катионов, с применением летучего слабого основания в качестве стабилизатора, и SNOWTEX O, подходящий для видов применения, в которых обязательным является использование кислотного состояния (ссылка: Shokubai Kougakukouza 10, Gensobetu Shokubai Binran, опубликовано 25 февраля 1967 г. (Сева 42)).

В отношении поверхностей частиц кремнезема золя кремниевой кислоты, полученного способом, указанным выше, золь кремниевой кислоты классифицируют на кислотный тип и щелочной тип. В обоих типах, однако, ионы азотной кислоты практически не могут находиться в золе кремниевой кислоты. Например, в основном ионы водорода используются в качестве стабилизатора в кислотном типе. С другой стороны, ионы натрия или ионы аммония используются в качестве стабилизатора в щелочном типе. В качестве противоаниона в кислотном типе используют SO₄ ^2-, Cl^- и т.п. В качестве противоаниона в щелочном типе обычно используют OH^-.

В обоих случаях золя кремниевой кислоты, кислотного типа и щелочного типа, чтобы получить золь кремниевой кислоты, в котором массовая доля ионов азотной кислоты составляет от 10 до 270 млн^-1 по массе в расчете на массу кремнезема, при применении обычного способа получения золя кремниевой кислоты, такого как нейтрализация водного раствора жидкого стекла серной кислотой или хлористоводородной кислотой, предпочтительно добавляют азотную кислоту или соль азотной кислоты, такую как нитрат аммония, чтобы регулировать количество ионов азотной кислоты по отношению к кремнезему при 10-270 млн^-1 по массе. В качестве альтернативы, после нейтрализации серной кислотой или хлористоводородной кислотой анионы в водном растворе жидкого стекла могут быть заменены ионами азотной кислоты посредством ионного обмена. Ионы азотной кислоты могут быть добавлены к имеющемуся золю кремниевой кислоты пипеткой или т.п., чтобы отрегулировать количество ионов азотной кислоты. Источником азотной кислоты может быть азотная кислота и соли, такие как нитрат аммония. Первичные частицы золя кремниевой кислоты являются обычно сферическими. Может быть использован золь кремниевой кислоты с несферическими частицами или золь, имеющий сферические частицы, соединенные одна с другой.

В качестве исходного материала для кремнезема в качестве носителя может быть использован лишь золь кремниевой кислоты. В качестве альтернативы, часть исходного материала может быть заменена порошковым кремнеземом. Если порошковый кремнезем используют в качестве исходного материала для кремнезема в качестве носителя, то ожидается эффект улучшения активности катализатора и/или выхода целевого продукта. С другой стороны, если используют лишь порошковый кремнезем без применения золя кремниевой кислоты, чтобы приготовить катализатор, износоустойчивость катализатора заметно уменьшается. В данном документе, термин «порошковый кремнезем» обозначает тонкие частицы твердого SiO₂. Если размер первичных частиц порошкового кремнезема чрезмерно большой, то полученный катализатор, вероятно, будет хрупким. Соответственно, предпочтительным является наноразмерный порошковый кремнезем. Порошковый кремнезем предпочтительно получают высокотемпературным способом. Конкретные примеры предпочтительного порошкового кремнезема включают Aerosil 200 (торговое наименование) производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.

С точки зрения простоты добавления и смешивания с раствором с составом исходного материала порошковый кремнезем предпочтительно диспергируют предварительно в воде. Метод диспергирования поро