Способ эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений

Способ эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способам эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений, в частности к обработке катализатора при эпоксидировании олефиново-ненасыщенных соединений в многофазных системах.

Уровень техники

В опубликованной заявке на европейский патент ЕР 214569 описан способ получения 1,2-эпоксида. В указанном опубликованном документе описан процесс каталитического окисления олефиново-ненасыщенных соединений с использованием водорастворимого комплекса марганца в качестве катализатора окисления. Описанный процесс осуществляют в многофазной системе, такой как двухфазная система, содержащая органическую фазу, которой может быть жидкая или газообразная фаза, и водную фазу. Реакция, как считают, происходит в водной фазе, а полученный эпоксидный продукт отделяется от водной фазы и переходит в органическую фазу благодаря низкой растворимости или же путем экстракции или отпаривания с помощью этой органической фазы. В связи с этим 1,2-эпоксид производят в результате реализации желаемого числа оборотов (TON) с желаемой селективностью в отношении получения 1,2-эпоксида, обеспечивая в то же время повышенную легкость отделения полученного 1,2-эпоксида.

Хотя эпоксидный продукт извлекают путем разделения фаз с нахождением в отделенной органической фазе, было установлено, что комплекс марганца остается в водной фазе. К сожалению, попытки извлечь марганцевый комплекс и/или осуществить его рецикл имели ограниченный успех, поскольку согласно проведенным исследованиям комплекс марганца в процессе разделения фаз дезактивировался, если водная фаза не смешивалась интенсивно с органической фазой.

В связи с этим существует необходимость в способе эпоксидирования олефиново-ненасыщенных соединений с извлечением или рециркуляцией каталитической системы, содержащей марганцевый комплекс.

Сущность изобретения

Предлагаемое изобретение обеспечивает способ эпоксидирования олефиново-ненасыщенного соединения, который включает реагирование в многофазной системе олефиново-ненасыщенного соединения с окислителем в присутствии буферного компонента и каталитической системы, содержащей водорастворимый комплекс марганца, способ предусматривает обработку комплекса марганца в период между проведением реакций эпоксидирования без потерь или с минимальными потерями каталитической активности путем регулирования величины pH фазы, содержащей комплекс марганца, до уровня pH, который снижает дезактивацию марганцевого комплекса в период, когда он не используется в качестве катализатора в реакции, и затем, в последующий период времени, путем регулирования уровня pH фазы, содержащей указанный pH, до достижения параметров реакции эпоксидирования, позволяющих использовать марганцевый комплекс в качестве катализатора.

В одном воплощении изобретение обеспечивает способ обработки многофазной системы, включающий химическое реагирование олефиново-ненасыщенного соединения с окислителем в присутствии буферного компонента и водорастворимого комплекса марганца в водной фазе, имеющей первый уровень pH, который составляет от более 2,5 до 6, в первой многофазной системе; регулирование величины pH водной фазы до второго уровня pH, меньшего, чем первый уровень pH, при этом второй уровень pH составляет 2,5 или менее; отделение по меньшей мере части водной фазы от первой многофазной системы, регулирование pH этой по меньшей мере части водной фазы, до третьего уровня pH, превышающего второй уровень pH, при этом третий уровень pH составляет от более 2,5 до 6; и ввод этой по меньшей мере части водной фазы во вторую многофазную систему. Водорастворимый комплекс марганца содержит:

моноядерное соединение с общей формулой (I):

[LMnX_m]Y (I); или

двухъядерное соединение с общей формулой (II):

[LMn(µ-Х)_mMnL]Y_n (II), или

многоядерное соединение с общей формулой (III):

[L_nMn_n(µ-X)_m]Y_n (III), или комбинацию указанных комплексов,

где Mn - марганец;

L или каждое L является независимо полидентатным лигандом, который представляет собой ациклическое соединение, содержащее по меньшей мере 7 атомов в основной цепи, или циклическое соединение, содержащее по меньшей мере 9 атомов в кольце, каждое из которых содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода;

каждое X является независимо координационным соединением, а каждое µ-Х является независимо мостиковым координационным соединением, выбранным из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O^2-, O₂ ^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, C₂O₄ ^2- и SO₄ ^2- и их комбинаций, при этом R представляет собой радикал C₁-C₂₀, выбранный из группы, состоящей из: алкил, циклоалкил, арил, бензил и их комбинаций;

Y обозначает некоординационный противоион, обеспечивающий нейтральность заряда комплекса;

m находится в пределах от 1 до 4, а n составляет от 0 до 3, например 1 или 2.

В одном воплощении изобретение обеспечивает установку для осуществления способа обработки многофазной системы, содержащую первый реактор, предназначенный для обработки многофазной системы, при этом указанный первый реактор имеет первый выпускной трубопровод; второй реактор, предназначенный для обработки многофазной системы, при этом указанный второй реактор имеет второй выпускной трубопровод; один или большее количество резервуаров для компонентов, независимо соединенных по текучей среде с каждым из первого и второго реакторов; первый сепаратор фаз, размещенный между указанными первым реактором и вторым реактором, при этом указанный сепаратор фаз содержит выпускной трубопровод для органической фазы и выпускной трубопровод для водной фазы, а первый сепаратор фаз соединен по текучей среде с первым выпускным трубопроводом и соединен по текучей среде со вторым реактором посредством выпускного трубопровода для водной фазы; установка содержит также трубопровод для кислоты, соединенный по текучей среде с первым выпускным трубопроводом между первым реактором и сепаратором фаз, с сепаратором фаз или с использованием комбинации указанных соединений; и трубопровод для основания, соединенный с выпускным трубопроводом сепаратора фаз между сепаратором фаз и вторым реактором, со вторым реактором или с использованием комбинации указанных соединений.

Установка дополнительно может содержать третий реактор, предназначенный для обработки многофазной системы, при этом третий реактор снабжен третьим выпускным трубопроводом, один или большее количество резервуаров для компонентов, независимо соединенных по текучей среде с третьим реактором, второй сепаратор фаз, размещенный между вторым реактором и третьим реактором, при этом указанный сепаратор фаз соединен по текучей среде со вторым выпускным трубопроводом и соединен по текучей среде с третьим реактором посредством выпускного трубопровода для водной фазы второго сепаратора фаз; установка содержит также второй трубопровод для кислоты, соединенный по текучей среде со вторым выпускным трубопроводом между вторым реактором и вторым сепаратором фаз, со вторым сепаратором фаз или с использованием комбинации указанных соединений; второй трубопровод для основания, соединенный с выпускным трубопроводом второго сепаратора фаз между вторым сепаратором фаз и третьим реактором, с третьим реактором или с использованием комбинации указанных соединений.

Краткое описание чертежей

Ниже приведено краткое описание чертежей, на которых одинаковые элементы обозначены одинаковыми номерами позиций.

Фиг.1 - схематическое изображение одного воплощения установки для обработки катализатора.

Фиг.2 - графическое изображение серии полученных результатов для одного воплощения описанного здесь способа.

Фиг.3 - графическое изображение серии полученных результатов для другого воплощения описанного здесь способа.

Подробное описание изобретения

Используемые в настоящем описании термины «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции, реакции превращения двойной углерод-углеродной связи олефиново-ненасыщенного соединения в эпоксидное (оксирановое) кольцо. Изобретение далее описано более подробно. Химические соединения, содержащие оксирановое кольцо, охарактеризованы здесь как эпоксидные соединения.

В нижеследующем описании упоминаются число оборотов (TON) и частота оборотов (характеристики каталитической активности катализатора). Используемый здесь термин «число оборотов» (TON) относится к числу молей субстрата, которые моль катализатора может превратить в конечный продукт, прежде чем он будет дезактивирован. В частности, для описанных здесь процессов термин число оборотов можно отнести к числу молей олефиново-ненасыщенного соединения, которые моль марганцевого комплекса может превратить в конечный продукт, прежде чем он будет дезактивирован.

Используемый здесь термин «частота оборотов» относится к числу молей субстрата, превращаемых (посредством оборотов катализатора) с помощью катализатора в определенный период времени. Поскольку частота оборотов изменяется по времени, эта частота оборотов может быть представлена как число оборотов (TON) в единицу времени, т.е. dTON/dt. В частности, число оборотов (TON) вычисляют или измеряют по разности температур реакционной смеси и охлаждающей среды как меры степени эпоксидирования, которую преобразуют в dTON/dt.

Используемый здесь термин «дезактивация» относится к процессу, в котором описанные здесь комплексы восстанавливаются до индивидуальных компонент с уменьшенным или минимальным сохранением структуры комплекса и не обладают каталитической активностью или обладают значительно пониженной каталитической активностью. Дезактивация наблюдается в том случае, если каталитическая активность, измеренная по частоте оборотов (dTON/dt), становится ниже 1000 TON/час (TON/ч), например, составляет от приблизительно 0 TON/ч до приблизительно 500 TON/ч. Данные оптической спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях (UV-Vis) также показывают уменьшение поглощения или минимальное поглощение в интервале длин волн от 250 до 350 нм (таблица 7), что свидетельствует об отсутствии координационного марганца в состоянии окисления Mn³⁺(III) или Mn⁴⁺(IV).

Используемый здесь термин «инактивация» (подавление активности) относится к процессу, в котором описанные здесь комплексы остаются ненарушенными комплексами без дезактивации в водной среде. Инактивация каталитической активности, измеренная в частотах оборотов, составляет менее 2000 TON/ч, например находится в интервале от приблизительно 100 TON/ч до приблизительно 1000 TON/ч. Данные оптической спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях (UV-Vis) указывают на поглощение в интервале длин волн от 250 до 350 нм (таблица 7), с дополнительным и менее интенсивным видимым поглощением при длине волны 425 нм. Отмеченное менее интенсивное поглощение при 425 нм показывает, что марганец находится в состоянии окисления 3+ с превращением активного катализатора Mn³⁺ в комплекс марганца, каталитически неактивный для процесса эпоксидирования.

Используемый здесь термин «повторная активация» означает процесс, в котором описанные выше неактивные комплексы химически активируют, без потерь каталитической активности или с незначительным снижением каталитической активности, по сравнению с активными комплексами до инактивации, для последующего использования в качестве катализатора в реакционной смеси. Повторная активация каталитической активности, измеренная в единицах частоты оборотов, составляет от 2000 TON/ч до приблизительно 20000 TON/ч. Данные UV-Vis также показывают поглощение в интервале длин волн 250-350 нм и исчезновение видимого поглощения при 425 нм (таблица 7) и свидетельствуют о том, что марганец находится в окисленном состоянии 3+ и остается каталитически активным комплексом марганца для процесса эпоксидирования.

Потеря поглощения в видимой и ультрафиолетовой области спектра при длинах волн 350, 400 и 425 нм указывает на дезактивированный катализатор. Активные и неактивные катализаторы демонстрируют хорошее поглощение при 350, 400 и 425 нм, что относят к Mn³⁺ - соединениям (продуктам реакции). Соединения с неактивными катализаторами Mn³⁺ отличаются от активных катализаторов Mn³⁺ (активные катализаторы Mn^III) повышенным поглощением излучения при длине волны 425 нм, как показано ниже в таблице 7.

В одном воплощении изобретение обеспечивает обработку композиции, содержащей комплекс марганца (в качестве катализатора), при использовании комплекса марганца в реакции эпоксидирования, путем инактивации содержащегося в композиции комплекса марганца и затем повторного активирования указанного комплекса марганца для использования его в следующей реакции эпоксидирования.

К удивлению и неожиданно было установлено, что при снижении величины pH реакционной смеси или водной фазы, содержащей комплексы марганца, до величины pH, равной 2,5 или менее, вышеупомянутая частота оборотов комплекса марганца может быть значительно уменьшена, в то время как дезактивации комплекса марганца не происходит или она в значительной степени снижается. Такой экспериментально полученный результат является удивительным, поскольку описанные здесь лиганды, за исключением комплексов Cu2+ лигандов, являются термодинамически нестабильными при уровне pH менее 4 в интервале релевантных концентраций катализатора. Кроме того, эти результаты представляются удивительными, поскольку было обнаружено, что при более низких уровнях pH комплексы таких лигандов ускоряли дезактивацию (из-за распада комплексов). Таким образом, описанный здесь способ основан на результатах исследований, согласно которым комплекс марганца может быть каталитически инактивирован, при одновременном сохранении структуры комплекса марганца, и затем повторно активирован для последующего использования в качестве катализатора.

Процесс эпоксидирования осуществляют в многофазной системе, образованной из водной фазы и по меньшей мере одной органической фазы. Описанный здесь процесс эпоксидирования включает реагирование олефиново-ненасыщенного соединения с окислителем в присутствии комплекса марганца в качестве катализатора, с использованием, по усмотрению, буферного компонента, в водной среде в условиях кислой среды. Считается, что окисление олефиново-ненасыщенного соединения происходит в водной фазе, в то же время органическая фаза, как полагают, обеспечивает экстракцию или отпаривание полученного 1,2-эпоксида из водной фазы.

Величина pH в реакции эпоксидирования составляет от более чем 2,5 до приблизительно 6, например, от приблизительно 2,8 до приблизительно 5,0, от приблизительно 3 до приблизительно 3,6. Комплекс марганца в реакции эпоксидирования может иметь каталитическую активность, измеренную в единицах частоты оборотов, от 2000 TON/ч до приблизительно 20000 TON/ч, например, от приблизительно 2000 TON/ч до приблизительно 10000 TON/ч.

Результирующая система или реакционная смесь затем может быть обработана для обеспечения разделения соответствующих фаз реакционной смеси на отдельную водную фазу и по меньшей мере одну отдельную органическую фазу. Например, реакционная смесь, содержащая продукт и непрореагировавший исходный материал, может быть выгружена из реактора в сепаратор для отстаивания с разделением на водную фазу, содержащую рассмотренные здесь комплексы, и органическую фазу, содержащую эпоксидный продукт. Например по меньшей мере одна органическая фаза может включать в себя две органические фазы, причем одна органическая фаза содержит эпоксидный продукт, а вторая органическая фаза содержит органический реагент. Было установлено, что органическая фаза содержит в небольшом количестве, или вообще не содержит, водорастворимые побочные продукты и катализатор.

Было установлено, что отделенная водная фаза содержит комплекс марганца в каталитически активном состоянии. Величина pH отделенной водной фазы составляет от более чем 2,5 до приблизительно 6, например, от приблизительно 2,8 до приблизительно 5,0, от приблизительно 2,8 до приблизительно 3,8.

Кроме того, было установлено, что комплекс марганца подвергается ускоренной дезактивации, если он остается в отделенной водной фазе.

Не желая связывать себя какой-либо теорией, предполагается, что присутствие олефиново-ненасыщенного соединения позволяет катализатору сохранять активность при отсутствии ускоренной дезактивации, в то же время считается, что в отсутствие олефиново-ненасыщенного соединения и/или благодаря присутствию эпоксида и/или окислителя при отсутствии олефиново-ненасыщенного соединения, активность активного катализатора снижается ускоренными темпами.

С удивлением и неожиданно авторами изобретения было установлено, что комплекс марганца может оставаться в водной фазе и при этом дезактивация комплекса марганца не происходит или дезактивация происходит в пониженной степени за счет использования pH более кислого значения pH, чем требует процесс эпоксидирования. Этот результат, как было установлено, является удивительным и неожиданным, поскольку из уровня техники известно, что более низкая величина pH приводит к ускоренной дезактивации (распаду комплекса).

Комплекс марганца может быть сохранен в водной фазе без дезактивации или с минимальной дезактивацией за счет снижения величины pH водной фазы до 2,5 или менее, к примеру от приблизительно 1 до приблизительно 2. Величина pH может быть уменьшена за счет добавления первого агента для регулирования pH, например, кислоты, такой как неорганическая кислота, органическая кислота или их комбинации. Подходящие органические кислоты могут включать такие кислоты, как щавелевая кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота и их комбинации, в то же время подходящими неорганическими кислотами могут быть соляная кислота (HCl), серная кислота (H₂SO₄), азотная кислота и их комбинации.

Инактивированный комплекс марганца может оставаться в водной фазе при минимальной дезактивации или при отсутствии дезактивации в течение периода времени от 1 минуты до 120 минут, например от 5 минут до 60 минут, например от 5 минут до 30 минут. Инактивированный комплекс марганца может иметь каталитическую активность, измеренную в частотах оборотов, в интервале от 0 TON/ч до менее 2000 TON/ч, например от приблизительно 100 TON/ч до приблизительно 1000 TON/ч.

Комплекс марганца, находящийся в водной фазе, затем может быть введен повторно в смесь, содержащую компоненты для реакции эпоксидирования, или образует смесь, содержащую компоненты для реакции эпоксидирования с водной фазой, при этом величину pH водной фазы регулируют так, чтобы комплекс марганца находился в каталитически активном состоянии. Это может быть достигнуто за счет увеличения pH водного раствора от более чем 2,5 до приблизительно 6, например от приблизительно 2,8 до приблизительно 3,8.

Величину pH можно регулировать путем добавления второго агента регулирования pH. Указанным вторым агентом регулирования pH может быть неорганическое основание, органическое основание или их комбинации. Примеры подходящих оснований включают соединения, выбранные из группы, в которую входят гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (КОН), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), гидроксид аммония (NH₄OH), алифатические амины, карбонат калия, карбонат натрия, оксалат калия, оксалат натрия и их комбинации.

Повторно активированный (регенерированный) комплекс марганца может иметь каталитическую активность, измеренную в частотах оборотов, в интервале от 2000 TON/ч до приблизительно 20000 TON/ч, к примеру от приблизительно 2000 TON/ч до приблизительно 10000 TON/ч. Относительно водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализатора окисления, следует отметить, что известно много таких подходящих комплексов. В этой связи следует отметить, что в этом документе описан по существу предшественник катализатора. Действительно, во всех открытых изданиях и патентной литературе обычно приводится характеристика предшественника катализатора, поскольку активное соединение в условиях рассматриваемой системы может быть иным и фактически даже изменяющимся в процессе реакции, которую оно активизирует. В целях удобства и поскольку это принято в литературе, термин комплекс используется здесь, как если бы этот комплекс являлся катализатором.

Описанный здесь комплекс марганца (катализатор) может быть одноядерным комплексом марганца, двухъядерным комплексом марганца или многоядерным комплексом. Примеры таких комплексов включают:

моноядерное соединение с общей формулой (I):

[LMnX_m]Y (I);

двухъядерное соединение с общей формулой (II):

[LMn(µ-X)_mMnL]Y_n (II), или

многоядерное соединение с общей формулой (III):

[L_nMn_n(µ-X)_m]Y_n (III), и комбинацию указанных комплексов,

где Mn - марганец, L или каждое L является независимо полидентатным лигандом. Каждое X является независимо координационным соединением, а каждое µ-Х является независимо мостиковым координационным соединением, выбранным из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, NCS^-, N₃ ^-, I₃ ^-, NH₃, NR₃, RCOO^-, RSO₃ ^-, RSO₄ ^-, OH^-, O^2-, O₂ ^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN^-, OCN^-, C₂O₄ ^2- и SO₄ ^2- и их комбинацию, при этом R представляет собой радикал С₁-С₂₀, выбранный из группы, состоящей из: алкил, циклоалкил, арил, бензил и их комбинаций. Марганцевый компонент может находиться в окисленном состоянии +2 или +3, или +4. В вышеприведенных формулах m может находиться в пределах от 1 до 3, например, равно 3, а n может находиться в пределах от 0 до 3, например, 1 или 2.

Y обозначает некоординационный противоион. Некоординационный противоион Y может обеспечивать нейтральность заряда комплекса, а величина n зависит от заряда катионного комплекса и анионного противоиона Y. Противоионом Y может быть, например, анион, выбранный из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^-, F^-, SO₄ ^2-, RCOO^-, PF₆ ^-, тозилат, трифлат (CF₃SO₃ ^-) и их комбинация, при этом R опять же представляет собой радикал C₁-C₂₀, выбранный из группы, состоящей из: алкил, циклоалкил, арил, бензил и их комбинации. Тип аниона не является особенно критичным, хотя некоторые анионы более предпочтительны, чем другие. В одном воплощении в качестве некоординационного противоина может быть использован ион СН₃СОО^- или P F 6 − .

Полидентантные лиганды представляют собой лиганды с многократными связями, способными к образованию координационного комплекса или комплекса металла. Подходящие полидентантные лиганды включают ациклические соединения, содержащие по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в кольце, каждое из которых содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода. Подходящие классы лигандов включают 1,4,7-триазациклононан ("Tacn") и замещенные его варианты. Замещенное соединение 1,4,7-триазациклононана может содержать одну или большее число органических групп, в которые входит органическая группа C₁-C₂₀, выбранная из группы, состоящей из: алкил, циклоалкил, арил и их комбинаций. Например, 1,4,7-триазациклононан может быть замещен одной или большим числом метальных групп с образованием N′,N′′,N′′′-триметил-1,4,7-триазациклононана (TmTacn). Примеры подходящих лигандов включают соединения, выбранные из группы, в которую входят N′,N′′,N′′′-триметил-1,4,7-триазациклононан, 1,5,9-триметил-1,5,9-триазациклододекан(1,5,9-Me₃TACD), 2-метил-1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан(2-Me,1,4,7-Me₃TACN), 2-метил-1,4,7-триазациклононан и их комбинации.

В одном воплощении комплекса марганца комплексами марганца являются такие, которые описываются общей формулой [ M n 2 I V ( μ − O ) 3 L 2 ] ( Y ) n (а также формулой [LMn(µ-O)₃MnL](Y)_n), где n равно 2, а L и Y определены выше, например, TmTacn используют в качестве лиганда, a P F 6 − или ацетат ( C H 3 C O 2 − , далее - OAc) в качестве противоиона. Каталитическая система, содержащая водорастворимый комплекс марганца, описана выше. Одним комплексом, который может быть использован в настоящем изобретении в качестве лиганда или лигандов, является 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан (TmTacn). Этот лиганд поставляет на рынок компания Aldrich.

Дополнительно следует отметить, что комплекс марганца может быть образован по месту в реакции между свободным лигандом и источником марганца. Свободным лигандом может быть лиганд, указанный в настоящем описании. Источник марганца может представлять собой любую подходящую соль марганца, содержащую ионы марганца в окисленном состоянии Mn²⁺ (II). Подходящие соли марганца могут включать соли марганца, полученные в результате реакций с участием органических кислот, неорганических кислот или их комбинации. Примеры подходящих солей марганца включают соли, выбранные из группы, в которую входят сульфат марганца, ацетат марганца, нитрат марганца, хлорид марганца, бромид марганца и их комбинации. Источник марганца может быть предоставлен в виде твердой фазы или растворенным в водной среде.

Водорастворимость образованного комплекса марганца является функцией всех вышеуказанных компонентов и зависит от противоиона (аниона), связанного с комплексом марганца. Комплекс марганца может иметь растворимость приблизительно 1 г/л или более при 20°C, например от приблизительно 1 г/л до приблизительно 2 г/л при температуре, приблизительно равной 20°C.

Комплекс марганца может быть использован с указанными компонентами для проведения реакции эпоксидирования для получения эпоксидного продукта. Процесс эпоксидирования включает реагирование олефиново-ненасыщенного соединения с окислителем в присутствии комплекса марганца в качестве катализатора и с использованием необязательного буферного компонента в водной среде в условиях кислой среды. В зависимости от реагентов и типа реакции процесс эпоксидирования может быть проведен при температуре в интервале от приблизительно -5°C до приблизительно 60°C, таком как от приблизительно 4°C до приблизительно 40°C, например от приблизительно 5°C до приблизительно 35°C. Кроме того, процесс может быть проведен при пониженном давлении или при повышенном давлении, таком как от 0,1 бар до 20 бар, к примеру от 0,9 бар до 9 бар. Например, более высокое давление может быть использовано в случае эпоксидирования пропилена.

Реакция эпоксидирования может быть проведена в гомогенной двухфазной системе, в которой органическая фаза диспергирована в водной фазе. Органическая фаза может быть диспергирована в водной фазе с помощью такого технологического процесса, как перемешивание. Отношение объемов двух фаз может быть охарактеризовано объемным соотношением органической фазы и водной фазы, которое составляет приблизительно от 5:1 до 1:10, такое как приблизительно от 1:1 до приблизительно 1:2.

Было установлено, что более высокие степени конверсии эпоксидного продукта могут быть достигнуты при использовании олефиново-ненасыщенных соединений, которые обладают ограниченной растворимостью в воде, например аллилхлорида и аллилацетета, вместо обычно используемого аллилового спирта. Многофазная система может быть образована путем добавления к водной фазе олефиново-ненасыщенного соединения с ограниченной растворимостью в количестве большем, чем может быть растворено в водной фазе. Подходящие олефиново-ненасыщенные соединения могут иметь максимальную растворимость, приблизительно равную 100 г/л (при 20°C), к примеру, от 0,01 г/л до 100 г/л при 20°C.

В соответствии с изобретением используемым олефиново-ненасыщенным соединением является эпоксидируемый олефин, который может быть функционализованным. Таким олефиново-ненасыщенным соединением может быть жидкость в условиях проведения процесса, например, аллилхлорид или сжиженный пропилен, а также газ, например газообразный пропилен.

Примеры подходящих олефиново-ненасыщенных соединений включают олефиново-ненасыщенные соединения, охарактеризованные ниже. В одном воплощении олефиново-ненасыщенное соединение может содержать по меньшей мере одну ненасыщенную связь -C=C-, как, например по меньшей мере одну ненасыщенную группу -C=CH₂. Олефиново-ненасыщенное соединение может содержать более чем одну ненасыщенную связь -C=C-. Кроме того, ненасыщенная связь -C=C- не обязательно является концевой группой.

Концевые олефиново-ненасыщенные соединения могут иметь одну или большее число концевых связей -C=CH₂.

Подходящие примеры олефионово-ненасыщенного соединения включают, таким образом, следующие соединения:

R-CH=CH₂;

R′-(CH=CH₂)_n;

Х-CH=CH₂;

Y-(CH=CH₂)₂,

где R - радикал с одним или большим числом атомов, необязательно содержащий один или большее число гетероатомов (таких как кислород, азот или кремний); R′ - многовалентный радикал из одного или большего числа атомов углерода, необязательно содержащий один или большее число гетероатомов, n - соответствует валентности многовалентного радикала; X - атом галогена и Y - атом кислорода.

Особый интерес представляют олефиново-ненасыщенные соединения, выбранные из соединений винилгалидов или аллилгалидов, таких как винилхлорид или аллилхлорид; 1-алкены, например, пропен; циклоалкен, включая ароматические соединения; моно-, ди- или полиаллилэфиры моно-, ди- или полиолов; моно-, ди- или поливиниловые сложные эфиры моно-, ди- или полиолов; моно-, ди- или полиаллиловые сложные эфиры моно-, ди- или поликислот; моно-, ди- или поливиниловые сложные эфиры моно-, ди- или поликислот; простые дивинилэфиры или простые диаллилэфиры; и их комбинации.

В другом воплощении настоящего изобретения олефиново-ненасыщенное соединение выбирают из аллилбромида, аллилхлорида и аллилацетата. В другом воплощении изобретения аллилхлорид используют для получения эпихлоргидрина благодаря коммерческой выгоде и легкости отделения произведенного эпихлоргидрина.

В соответствии с другим воплощением настоящего изобретения олефиново-ненасыщенное соединение представляет собой пропилен для того, чтобы затем получить пропиленоксид, и реакция может быть проведена при температурах в интервале от -5°C до 40°C. Пропилен может быть использован в избытке по отношению к окислителю.

В процессе эпоксидирования могут быть использованы окислители, включая кислородсодержащие газы, неорганические перекиси, органические перекиси, перкислоты, перманганаты, предшественники перекиси водорода и их комбинации. Окислитель может быть использован с концентрацией от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.%, такой как от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.%, например от приблизительно 0,3 мас.% до приблизительно 2 мас.% от композиции. Подходящие кислородсодержащие газы включают газообразный кислород (O₂), атмосферный воздух и их комбинации. Подходящие неорганические перекиси включают, например, перекись водорода, перекись натрия, гидроперекись мочевины и их комбинации. Предшественники перекиси водорода могут включать металлы, используемые для образования перекиси водорода из газообразного водорода и газообразного кислорода.

Например, в качестве окислителя может быть использована перекись водорода. Перекись водорода может быть использована в водном растворе с концентрацией, которая может изменяться в пределах от 15% до 98% (уровень концентраций для топлива), например перекись промышленных сортов с концентрацией в пределах от 20% до 80%, например от 30% до 70%. Предшественники перекиси водорода могут включать металлы, используемые для образования перекиси водорода из газообразного водорода и газообразного кислорода.

Процесс эпоксидирования осуществляется в водной реакционной среде (опять же без учета каких-либо олефинов и/или соответствующих растворенных в них оксидов), которая по существу является 100% водной фазой.

В одном альтернативном воплощении процессы эпоксидирования могут быть осуществлены с органическими растворителями в водной фазе. Рассматриваемый здесь процесс эпоксидирования может быть проведен в водной реакционной среде, содержащей сорастворители в количестве, соответствующем 10 объем.% или менее. Считается, что использование органических сорастворителей, таких как водорастворимые спирты, улучшает растворимость олефиново-ненасыщенного соединения. Подходящими сорастворителями являются, в частности, ацетон, метанол и другие водорастворимые спирты. Примеры сорастворителей включают, например, ацетон, ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран (THF) и их комбинации.

Количество органических сорастворителей может быть уменьшено до минимума, и реакция может быть проведена в реакционной среде, по существу состоящей из воды. За исключением присутствующих реагентов и продуктов эпоксидирования водная реакционная среда, таким образом, содержит соответственно, по меньшей мере 90 объем.% воды, как, например, по меньшей мере 95 объем.% воды, например, по меньшей мере 99 объем.%, и в некоторых воплощениях по меньшей мере 99 объем.% воды. Водная реакционная среда (опять же без учета каких-либо олефинов и/или соответствующих растворенных в них оксидов) по существу может быть 100% водной фазой.

Комплекс марганца используется в каталитически эффективных количествах. Обычно катализатор используется в мольном соотношении катализатора (Mn) и окислителя от 1:10 до 1:10 00 0000, к примеру от 1:100 to 1:1 000 000, например от 1:1000 до 1:100 000. Для удобства, количество катализатора может быть также выражено в терминах его концентрации исходя из объема водной среды. Например, оно может быть выражено в мольной концентрации (на основе Mn), находящейся в интервале от приблизительно 0,001 до приблизительно 10 ммоль/л, как, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 7 ммоль/л и, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 2 ммоль/л.

Мольное соотношение для олефиново-ненасыщенного соединения для способа согласно изобретению включает мольное отношение олефиново-ненасыщенного соединения к окислителю, которое может быть больше чем 1:2. Это соотношение может находиться в интервале от приблизительно 1:1 до приблизительно 12:1. Например, мольное соотношение может составлять приблизительно 1:1, приблизительно 1,2:1, приблизительно 2:1, или приблизительно 4:1, или находиться в интервале от 2:1 до 12:1. Если используется слишком большое количество окислителя, то селективность 1,2-эпоксида уменьшается вследствие производства нежелательных побочных продуктов. Другим следствием слишком большого количества окислителя по отношению к олефиново-ненасыщенному соединению является быстрая дезактивация катализатора. Если используют недостаточное количество окислителя, то число оборотов будет недостаточным (неоптимальным). Это, следовательно, в значительной степени отличается от условий осветления, описанных в уровне техники, где используют избыточное количество окислителя, т.е. перекиси водорода. Для достижения оптимальной эффективности перекиси окислитель может быть добавлен к водной фазе в количестве, равном скорости реакции каталитического окисления.

Реакция каталитического окисления олефиново-ненасыщенного соединения происходит в водной фазе. Водная фаза может иметь pH от приблизительно 1 до приблизительно 8, к примеру от прибл